DE922709C - Process for the preparation of oximes - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Oximen Es wurde gefunden, daß man Oxime in guten Ausbeuten erhält, wenn man primäre oder sekundäre aliphatische oder cycloaliphatische Nitroverbindungen in Form ihrer Salze oder der freien aci-Formen in saurem Medium mit unterschwefliger Säure bzw. ihren Salzen umsetzt.Process for the preparation of oximes It has been found that oximes Obtained in good yields if one uses primary or secondary aliphatic or cycloaliphatic Nitro compounds in the form of their salts or the free aci forms in an acidic medium with hyposulphurous acid or its salts.

Geeignete Nitroverbindungen sind insbesondere die Nitrokohlenwassersto$e, z. B. Nitroäthan, Nitrocyclohexan, Nitrocyclooktan, methylierte Nitrocyclohexane, die isomeren Nitropropane, -butane oder -hexane. Man verwendet sie zweckmäßig in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze. Die unterschweflige Säure wird zweckmäßig in Form ihrer Alkali- oder Ammoniumsalze benutzt.Suitable nitro compounds are in particular the nitro hydrocarbons, z. B. nitroethane, nitrocyclohexane, nitrocyclooctane, methylated nitrocyclohexane, the isomeric nitropropanes, -butanes or -hexanes. They are conveniently used in Form of their alkali, alkaline earth or ammonium salts. The hyposulphurous acid will appropriately used in the form of their alkali or ammonium salts.

Man kann z. B. so verfahren, daß man wäßrige Lösungen etwa äquivalenter Mengen der Salze der Nitroverbindungen und der unterschwefligen Säure nach vorheriger Mischung oder getrennt, aber gleichzeitig, in vorgelegte verdünnte Säuren einrührt. Als Säuren eignen sich z. B. Schwefelsäure oder Salzsäure. Gewünschtenfalls kann man auch indifferente organische Lösungs- oder Dispergiermittel mitverwenden.You can z. B. proceed so that one aqueous solutions about equivalent Quantities of salts of nitro compounds and hyposulphurous acid according to previous Mix or stir separately, but at the same time, into the diluted acids. Suitable acids are, for. B. sulfuric acid or hydrochloric acid. If desired, can Indifferent organic solvents or dispersants can also be used.

Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen bereits bei gewöhnlicher Temperatur sehr rasch. Man kann das Verfahren also sehr leicht kontinuierlich ausführen, indem man die Lösungen der Salze der Nitroverbindungen und der unterschwefligen Säure z. B. in einem Mischrohr mit überschüssiger Säure zusammenfließen läßt.The reaction generally takes place at an ordinary temperature very quickly. The process can therefore very easily be carried out continuously by the solutions of the salts of nitro compounds and hyposulphurous acid z. B. can flow together in a mixing tube with excess acid.

Erforderlichenfalls kann man auch unter Kühlung oder bei erhöhter Temperatur arbeiten.If necessary, you can also with cooling or with increased Working temperature.

Das Reaktionsgemisch muß auf jeden Fall sauer sein, wobei der genaue pH-Wert keine sonderliche Rolle spielt. Man legt also entweder einen überschuß an Säure vor oder sorgt durch gelegentliche oder dauernde Zugabe von Säure dafür, daß das Reaktionsgemisch dauernd sauer bleibt.The reaction mixture must be acidic in any case, the exact pH does not play a major role. So you either put a surplus at Acid before or ensures by occasional or permanent addition of acid that the reaction mixture remains acidic.

Zur partiellen Reduktion von Nitrocyclohexan zu Cyclohexanonoxim ist bereits eine Reihe von Mitteln vorgeschlagen worden, z. B. Zinnchlorür, Natrium und Alkohol, Natrium- oder Aluminiumamalgam, Zink und Essigsäure, Eisen(II) -hydroxyd oder Natriumhydrosulfit. Alle diese chemischen Mittel lieferten, wenn überhaupt, dann nur schlechte Ausbeuten an Oxim, das zudem aus dem Reaktionsgemisch nur schwierig abtrennbar ist. Das gilt auch von dem aus der Patentschrift 825 544 bekannten Verfahren, bei dem man die Alkali- oder Erdalkalisalze von primären oder sekundären aliphatischen oder cycloaliphatischen Nitroverbindungen mit Schwefelwasserstoff in saurer Lösung reduziert; bei diesem Verfahren fallen die gewünschten Oxime im Gemisch mit freiem Schwefel an, von dem sie befreit werden müssen. Ein weiteres Verfahren, das in der Patentschrift 825 547 beschrieben ist, verwendet zur. Umwandlung der Nitroverbindungen in Oxime die .Umsetzung mit primären oder sekundären organischen Halogenverbindungen, wie Benzylchlorid, und Alkali. Dabei erhält man die Oxime im Gemisch mit den aus den Halogenverbindungen entstehenden Aldehyden, z. B. Benzaldehyd, wobei die Gefahr der Umoximierung und jedenfalls die Aufgabe der Abtrennung des Oxims besteht.For partial reduction of nitrocyclohexane to cyclohexanone oxime is a number of means have already been proposed, e.g. B. tin chloride, sodium and alcohol, sodium or aluminum amalgam, zinc and acetic acid, iron (II) hydroxide or sodium hydrosulfite. All of these chemical agents provided, if any, then only poor yields of oxime, which is also difficult to remove from the reaction mixture is detachable. This also applies to the process known from patent specification 825 544, in which the alkali or alkaline earth salts of primary or secondary aliphatic or cycloaliphatic nitro compounds with hydrogen sulfide in acidic solution reduced; In this process, the desired oximes fall in a mixture with free Sulfur from which they must be freed. Another method that is used in the Patent 825 547 is described, used for. Conversion of the nitro compounds in oximes the conversion with primary or secondary organic halogen compounds, such as benzyl chloride, and alkali. The oximes are obtained in a mixture with the from the halogen compounds formed aldehydes, z. B. Benzaldehyde, taking the risk the transoximation and in any case the task of separating off the oxime.

Demgegenüber liefert das vorliegende Verfahren, bei dem ein besonders wohlfeiles, großtechnisch hergestelltes Reduktionsmittel angewendet wird, unmittelbar praktisch reine Oxime, wobei als Nebenprodukt die den Oximen zugrundeliegenden Ketone entstehen, welche sich ihrerseits leicht durch Umsetzen mit Hydroxylamin in weitere Mengen Oxim umwandeln lassen. Die Oxime kristallisieren aus dem wäßrigen Reaktionsgemisch häufig sofort aus und können dann durch bloßes Absaugen gewonnen werden. Vor dem in der Zeitschrift »Angewandte Chemie«, 1950, S. 559/56o beschriebenen katalytischen Verfahren hat das vorliegende Verfahren den Vorteil, daß es bei gewöhnlichem Druck ausgeführt werden kann und sehr rasch verläuft, ohne daß die Gefahr einer Weiterhydrierung zum Alkyl- bzw. Cycloalkylhydroxylamin besteht.In contrast, the present process, in which a particularly inexpensive, industrially produced reducing agent is used, immediately provides practically pure oximes, with the ketones on which the oximes are based being formed as a by-product, which in turn can easily be converted into further amounts of oxime by reaction with hydroxylamine. The oximes often crystallize out immediately from the aqueous reaction mixture and can then be recovered simply by suction. Before the catalytic process described in the journal "Angewandte Chemie", 1950, pp. 559 / 56o, the present process has the advantage that it can be carried out at normal pressure and proceeds very quickly without the risk of further hydrogenation to the alkyl or .Cycloalkylhydroxylamine.

Die in den -Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel 1 Zu einer Lösung von 64,5 TeilenNitrocyclohexan in 235 Teilen 9%iger wäßriger Natronlauge gibt man eine Lösung von io5 Teilen unterschwefligsaurem Natrium in 3oo Teile Wasser. Das Gemisch läßt man unter kräftigem Rühren bei etwa 2o° in goo Teile 2-n-Schwefelsäure einlaufen. Bereits vor Beendigung des Eintragens beginnt Cyclohexanonoxim auszukristallisieren. Man neutralisiert das mit Kristallen durchsetzte Reaktionsgemisch mit Natriumcarbonatlösung und saugt.das Oxim dann ab. Aus den Mutterlaugen gewinnt man durch Ausschütteln, z. B. mit Äther, weiteres Oxim. Die Gesamtausbeute beträgt 34 Teile, entsprechend etwa 6o% der Theorie.The parts mentioned in the examples are parts by weight. example 1 To a solution of 64.5 parts of nitrocyclohexane in 235 parts of 9% strength aqueous sodium hydroxide solution a solution of 10 5 parts of hyposulphurous sodium in 300 parts of water is added. The mixture is left with vigorous stirring at about 20 ° in 100 parts of 2N sulfuric acid come in. Cyclohexanone oxime begins to crystallize out even before the entry is complete. The reaction mixture interspersed with crystals is neutralized with sodium carbonate solution and then sucks off the oxime. From the mother liquor one obtains by shaking it out, z. B. with ether, another oxime. The total yield is 34 parts, accordingly about 6o% of theory.

Beispiel 2 Zu einer Lösung von 71,5 Teilen i-Methyl-3-nitro-cyclohexan in 235 Teilen g%iger Natronlauge gibt man eine neutrale Lösung von io5 Teilen unterschwefligsaurem Natrium in 3oo Teile Wasser. Das Gemisch läßt man unter kräftigem Rühren bei etwa 2o° in goo Teile 2 n-Schwefelsäure einlaufen. Anschließend neutralisiert man das Reaktionsgemisch mit Natriumcarbonat und extrahiert es mit Äther. Den ätherischen Auszug schüttelt man mit 2n-Salzsäure aus, neutralisiert die Säure und nimmt erneut in Äther auf. Durch Verdampfen des Äthers erhält man 32 Teile (= 5o% der Theorie) i-Methyl-3-cyclohexanonoxim vom Kpis = 115° neben 22 Teilen [email protected]. Beispiel 3 Zu einer Lösung von 57,5 Teilen Nitrocyclopentan in 235 Teilen g%iger Natronlauge gibt man eine neutrale Lösung von io5 Teilen unterschwefligsaurem Natrium in 3oo Teile Wasser. Das Gemisch läßt man unter kräftigem Rühren bei etwa 20° in goo Teile 2 n-Schwefelsäure einlaufen. Anschließend neutralisiert man das Reaktionsgemisch mit Natriumcarbonat und extrahiert es mit Äther. Den ätherischen Auszug schüttelt man mit 2 n-Salzsäure aus, neutralisiert die Säure und nimmt erneut in Äther auf. Durch Verdampfen des Äthers erhält man 26 Teile (= 52% der Theorie) Cyclopentanonoxim vom Schmp. 56 bis 57°i. Als Nebenprodukt entstehen 16 Teile Cyclopentanon. Beispiel 4 Zu einer Lösung von 44,5 Teilen 2-Nitropropan in 235 Teilen g%iger Natronlauge gibt man eine Lösung von io5 Teilen unterschwefligsaurem Natrium in 3oo Teile Wasser. Dieses Gemisch läßt man unter gutem Rühren bei etwa 20° in goo Teile 2n-Schwefelsäure einfließen. Man neutralisiert dann mit Natriumcarbonat und extrahiert mit Äther. Beim Verdampfen des Äthers an einer gut wirkenden Kolonne erhält man ig Teile Acetonoxim. (= 52% der Theorie) neben i i Teilen Aceton.Example 2 To a solution of 71.5 parts of i-methyl-3-nitro-cyclohexane a neutral solution of 10 5 parts of hyposulfuric acid is added to 235 parts of g% strength sodium hydroxide solution Sodium in 300 parts of water. The mixture is left with vigorous stirring at about 2o ° run into 2o parts of 2 n-sulfuric acid. Then you neutralize that Reaction mixture with sodium carbonate and extracted it with ether. The essential Extract is shaken out with 2N hydrochloric acid, the acid is neutralized and taken again in ether. Evaporation of the ether gives 32 parts (= 50% of theory) i-Methyl-3-cyclohexanone oxime of Kpis = 115 ° in addition to 22 parts of [email protected]. Example 3 To a solution of 57.5 parts of nitrocyclopentane in 235 parts of g% strength Sodium hydroxide is added to a neutral solution of 10 5 parts of hyposulphurous sodium in 300 parts of water. The mixture is left with vigorous stirring at about 20 ° in goo parts 2 run in n-sulfuric acid. The reaction mixture is then neutralized with sodium carbonate and extracted it with ether. Shakes the essential extract one out with 2N hydrochloric acid, neutralizes the acid and takes up again in ether. Evaporation of the ether gives 26 parts (= 52% of theory) of cyclopentanone oxime from melting point 56 to 57 ° i. 16 parts of cyclopentanone are formed as a by-product. example 4 To a solution of 44.5 parts of 2-nitropropane in 235 parts of g% sodium hydroxide solution a solution of 10 5 parts of hyposulphurous sodium in 300 parts of water is added. This mixture is left in 2N sulfuric acid at about 20 ° with thorough stirring flow in. It is then neutralized with sodium carbonate and extracted with ether. When the ether is evaporated on a well-functioning column, ig parts of acetone oxime are obtained. (= 52% of theory) in addition to i i parts of acetone.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Oximen, dadurch gekennzeichnet, daß man primäre oder sekundäre aliphatische oder cycloaliphatische Nitroverbindungen in Form ihrer Salze oder der freien aci-Formen in saurem Medium mit unterschwefliger Säure bzw. ihren Salzen umsetzt. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 825 544, 825 547 Angew. Chem., 1950, 558 ff.PATENT CLAIM: Process for the production of oximes, characterized in that that one primary or secondary aliphatic or cycloaliphatic nitro compounds in the form of their salts or the free aci-forms in an acidic medium with hyposulphurous Reacts acid or its salts. Referred publications: German patents No. 825 544, 825 547 Angew. Chem., 1950, 558 ff.