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Verfahren zur Herstellung von Cycloalkanonoximen Es ist bekannt, daß
sowohl die Salze der dithionigen Säure als auch der Oxymethansulfinsäure in saurer
Lösung stark reduzierend wirken, jedoch führt die Reduktion bei Nitrokohlenwasserstoffen
im allgemeinen zu den entsprechenden Aminen. Die Bedingungen, unter welchen bei
Anwendung dieser Reduktionsmittel Oxime erhalten werden, sind jedoch noch nicht
beschrieben.
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Es ist ferner bekannt, Nitroverbindungen zu Oximen mit Hilfe von Metallen
oder solchen Metallsalzen zu reduzieren, deren Kationen durch Übergang in eine höhere
Wertigkeitsstufe reduzierend wirken, wobei die Salze entweder selbst schwach sauer
reagieren oder im schwach sauren Medium zur Einwirkung gebracht werden. Als solche
Salze «-erden z. B. das Titantrichlorid und Salze des zweiwertigen Chroms und des
zweiwertigen Vanadins genannt.
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Es ist weiter bekannt, sekundäre cycloalipliutische Nitrokohlenwasserstoffe,
z. B. mit Zinnchlorür oder mit Hydroxylamin zu Cycloalkanonoximen zu reduzieren.
Die Reduktion mittels Zinnchlorür hat jedoch den Nachteil, daß die bei der Reaktion
gebildeten Zinnverbindungen sich nur auf umständliche Art wieder abtrennen lassen.
Im Fall der Verwendung von Hydroxylamin ist es jedoch
wesentlich
einfacher, dieses direkt mit den Ketonen zu Oximen umzusetzen, als erst die Nitroverbindungen
herzustellen und diese dann zu reduzieren.
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Es wurde nun gefunden, daß sich als Reduktionsmittel für die Herstellung
von Cycloalkanonoximen, wie Cyclopentanonoxim und Cyclohexanonoxim, aus den wasserlöslichen
Salzen ihrer Nitroverbindungen Salze der Oxymethansulfinsäure-, gegebenenfalls in
Mischung mit Salzen der dithionigen Säure, verwenden lassen. Es wurde weiter gefunden,
daß in alkalischer Lösung keine Reaktion eintritt, wohl aber nach Zugabe solcher
Mengen Säure, daß am Ende der Reaktion eine neutrale bis saure Lösung vorliegt.
Da bei der Zugabe von Säuren zu einer wäßrigen Nitrocycloalkansalzlösung in Gegenwart
von Mischungen aus Salzen der dithionigen Säure und der Oxymethansulfinsäure oder.
der Oxymethansulfinsäure allein die Reaktion in verschiedenen Richtungen verlaufen
kann, müssen genau festgelegte Reaktionsbedingungen eingehalten werden. Dabei ist
es außer der schnellen Zugabe der Säure wichtig, in Gegenwart von Salzen der dithionigen
Säure mit der Temperatur unterhalb 2o° zu bleiben; vorzugsweise arbeitet man bei
-5 bis -I- 5°. Bei der Verwendung von Salzen der Oxymethansulfinsäure allein kann
man mit der Temperatur bis etwa 8o° gehen, vorzugsweise aber arbeitet man bei -I-
io bis 30°. Die Reduktion erfolgt erst dann, wenn man zu dem wäßrigen allioalischen
Lösungsgemisch des cycloaliphatischen sekundären Nitrokohlenwasserstoffsalzes und
des Salzes der Oxymethansulfinsäure, gegebenenfalls in Mischung mit der dithionigen
Säure, so viel Säure zugibt, daß die Lösung am Ende der Reaktion eine neutrale bis
schwach saure Reaktion zeigt. Es ist dies etwa der Fall, wenn das in der alkalischen
Nitrocycloalkanlösung vorhandene Alkali neutralisiert ist.
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Die Umsetzung geht sehr rasch vor sich und ist, wenn man 1/2 bis i
Stunde nachrührt, vollständig. Man muß bei der Ausarbeitung darauf achten, daß die
Cycloalkanonoxime durch die Anwesenheit der Schwefelverbindungen eine höhere Wasserlöslichkeit
besitzen als in reinem Wasser. Es wurde ferner gefunden, daß sich das Verfahren
wesentlich verbessern läßt, wenn man vor oder nach der Säurezugabe kleine Mengen
Hydroxylamin bzw. seiner Salze oder von Hydroxylamin liefernden Verbindungen zufügt.
Es genügen auf i Mol ' eingesetztes Ni trocycloalkan 1/1o bis 1/4 Mol Hydroxylamin.
Als Reduktionsmittel eignen sich alle wasserlöslichen Salze der dithionigen Säure
und .der Oxymethfnsulfinsäure.
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Die nach dem Verfahren erhältlichen Oxime sindim allgemeinen ohne
weiteres für die an sich vielfältigen Anwendungszwecke der Oxime brauchbar.
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Wie man z. B. den Ausführungen in Angewandte Chemie, Bd.62, 195o,
S. 558 und 559, entnehmen kann, hatte sich in der Technik ein Vorurteil herausgebildet,
daß die Reduktion z. B. von Nitrocyclohexan zu Cyclohexanonoxim mit Natriumhydrosulfit
nicht oder nur in sehr geringen Ausbeuten möglich ist. Dieses Vorurteil konnte erst
durch die zu der vorliegenden Erfindung führende Erkenntnis beseitigt werden, daß
die Zugabe von Säuren zu einerwäßrigen Nitrocycloalkansalzlösung in Gegenwart von
Salzen der Oxymethansulfinsäure allein oder im Gemisch mit Salzen der dithionigen
Säure sehr schnell erfolgen muß und daß man ferner unterhalb bestimmter Temperaturen
arbeiten muß. Werden diese Bedingungen nicht beachtet, so bilden sich in der Hauptmenge
unerwünschte Zersetzungsprodukte. Weiter wird bei dem vorliegenden Verfahren so
gearbeitet, daß nach Beendigung der sehr rasch verlaufenden- Reduktion die Lösung
neutral bis schwach sauer reagiert.
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Das Verfahren ist ferner den aus den deutschen Patentschriften 837
692, 825 544 und 855 253 bekannten Verfahren wegen seiner Einfachheit überlegen.
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Es wird insbesondere das Arbeiten mit flüchtigen und gesundheitsschädlichen
organischen Lösungsmitteln-vermieden. Ferner ist auch die Entstehung von ,explosiven
Gasgemischen, wie sie z. B. durch die Einwirkung von Säure auf Magnesiumpulver entstehen
können, ausgeschlossen. Auch die Hydrierungsverfahren der USA.-Patentschrift 2 423
180
und der am 13. März r952 bekanntgemachten deutschen Patentanmeldung D
3259 IV b / 12 o, 25, bei der mit Wasserstoff unter Druck und bei erhöhter Temperatur
in Gegenwart von Silberkatalysatoren hydriert wird, sind wesentlich verwickelter,
da in diesen Fällen bei erhöhter Temperatur und unter Druck gearbeitet wird und
die Oxime dabei leicht weiterhydriert werden können.
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Die Verwendung von Salzen der Oxymethansulfinsäure hat gegenüber der
von Salzen der unterschwefligen Säure den Vorteil, daß die Reduktion weniger temperaturempfindlich
ist und daher auch hei höheren Temperaturen als Zimmertemperatur durchgeführt werden
kann.
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Beispiel 1 Zu einer Lösung von 13o Gewichtsteilen Nitrocyclohexan
in 6o5 Raumteilen 2,5 n-Natronlauge gibt man bei Zimmertemperatur eine gesättigte
wäßrige Lösung von 2öo Gewichtsteilen Qxymethansulfinsaurem Natrium. Man rührt i
Stunde ein, fügt dann 650 Raumteile 2 n-Salzsäure zu und rührt i Stunde nach.
Nach der Einstellung .einer Wasserstoffionenkonzeniration vom pH 6 bis 7 wird abgesaugt,
das Filtrat ausgeäthert, der Äther abgedampft und anschließend das Produkt im Vakuum
destilliert; Ausbeute 7o Gewichtsteile Cyclohexanonoxim. Beispiel 2 m eine Lösung
von 13o Gewichtsteilen Nitrocyclohexan in 6o5 Räumteilen 2,5 n-Natronlauge rührt
man innerhalb i Stunde bei Zimmertemperatur eine gesättigte, wäßrige Lösung von
Zoo Gewichtsteilen oxymethansulfinsaurem Natrium ein. Man fügt dann rasch
700 Raumteile 2 n-Salzsäure und nach einigen Minuten eine gesättigte, wäßrige
Lösung von 2 Gewichtsteilen Hydroxylaminhydrochlorid zu und rührt i Stunde nach.
Nach dem
Neutralisieren auf eine Wasserstoffionenkonzentration von
pH 6 bis 7 wird die Mischung abgesaugt, das Filtrat ausgeäthert und das Produkt
nach dem Abdampfen des Äthers im Vakuum destilliert. Die Ausbeute beträgt 88 Gewichtsteile
Cyclohexanonoxim.