DE1191808B - Verfahren zur Herstellung von 13-Methylverbindungen der 5alpha-oder 5beta-D-Homoandrostan-bzw. der 19-Nor-1, 3, 5-(10)-pregnatrienreihe - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 13-Methylverbindungen der 5alpha-oder 5beta-D-Homoandrostan-bzw. der 19-Nor-1, 3, 5-(10)-pregnatrienreihe

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DE1191808B DES73281A DES0073281A DE1191808B DE 1191808 B DE1191808 B DE 1191808B DE S73281 A DES73281 A DE S73281A DE S0073281 A DES0073281 A DE S0073281A DE 1191808 B DE1191808 B DE 1191808B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
C07c
Deutsche Kl.: 12 ο-25/02
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
1191 808
S73281IVb/12o
30. März 1961
29. April 1965
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 13-Methylverbindungen der 5«- oder 5^-D-Homoandrostan- bzw. der 19-Nor-l,3,5(10)-pregnatrienreihe durch Reduktion der entsprechenden 18-Oxo verbindungen.
In der letzten Zeit sind mehrere Totalsynthesen von Steroiden bekanntgeworden. Vom technischen Standpunkt besitzen diese bekannten Methoden große Nachteile und sind deshalb im größeren Maßstab niemals realisiert worden. Es wurde aber neulich eine ausgezeichnete Totalsynthese zur Herstellung von Steroiden geliefert, und die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Teilverfahren der genannten neuen Gesamtsynthese.
Das erfindungsgemäße Verfahren geht aus von einem 5«- oder 5/?-D-Homoandrostan-18-al bzw. einem 19-Nor-l,3,5(10)-pregnatrien-18-al und wird nach den bekannten Verfahren von Wolff — Kishner oder Huang — Minion reduziert, wobei in jedem Falle weitere im Molekül befindliche Carbonylgruppen vorübergehend durch Ketalbildung geschützt und erhaltene 3/3-Hydroxyverbindungen gegebenenfalls in an sich bekannter Weise reacetyliert werden.
Das Verfahren kann* durch die folgenden Teilformeln veranschaulicht werden:
CHO
Die Ausgangsmaterialien können in anderen Stellungen substituiert sein, insbesondere durch Alkyl-, Oxo-, Oxy- und Halogengruppen; sie können auch ungesättigt sein.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Für die Herstellung der als Ausgangsverbindungen eingesetzten 18-Aldehyde wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung Schutz nicht begehrt.
Beispiel 1
Ein Gemisch von 60 mg dl~3/?-Acetoxy-17-oxo-D-homo-5«-androstan-l 8-aldehyd-äthylenketal, 106 mg Kaliumhydroxyd, 0,3 ml 80%igeni Hydrazinhydrat und 2 ml Triäthylenglykol wurde bei 130 bis 135°C während 1 Stunde erhitzt und die Reaktionstemperatur allmählich erhöht. Während dieser Erhöhung wurde der Überschuß an Hydrazinhydrat und Wasser ab-Verfahren zur Herstellung von
13-Methylverbindungen der
5a- oder 5/i-D-Homoandrostan- bzw. der
19-Nor-l,3,5(10)-pregnatrienreihe
Anmelder:
Shionogi & Co., Ltd., Osaka (Japan)
Vertreter:
Dr. phil. Dr. rer. pol. K. Köhler, Patentanwalt,
München 2, Amalienstr. 15
Als Erfinder benannt:
Wataru Nagata, Nishinomiya-shi, Hyogo (Japan)
Beanspruchte Priorität:
Japan vom 4. April 1960 (20 124),
vom 21. April 1960 (22417)
destilliert. Hernach wurde das Gemisch auf 210 bis 220° C während 3 Stunden erhitzt. Nach Kühlen wurde das Gemisch in Eiswasser geschüttet und mit Chloroform extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und abgedampft. 65,9 mg des Rückstandes wurden aus Äthanol rekristallisiert und lieferten 34,8 mg dl-S/i-Oxy-D-homo-Sa-androstan-17-on-äthylenketal in Form von Platten mit F. = 221 bis 223 0C.
IR (Nujol): 3602, 3551, 1102, 1075 cm-1.
Analyse für C22H336O3 (348,51):
Berechnet C 75,81, H 10,41;
gefunden C 75,71, H 10,38.
Zur weiteren Charakterisierung wurde das dl-3/3-Oxy-D-homo-5«-androstan-17-on-äthylenketal zum dl-3/?- Acetoxy - r> - homo - 5« - androstan -17 - on - äthylenketal acetyliert; F. = 164 bis 166/173 bis 174°C.
IR (Nujol): 1731,1241,1028,1020,1102,1078 cm-1. Analyse für C24H38O4 (390,54):
Berechnet C 73,80, H 9,81 ;
gefunden C 73,76, H 9,80.
509 567/342

Claims (1)

  1. Deketalisierung von dl-S/S-Acetoxy-D-homo-Sa-an- Nach Kühlen wurde das Gemisch in Eiswasser ge-
    drostan-17-on-äthylenketal lieferte das dl-3/J-Acetoxy- gössen und mit Chloroform extrahiert. Der Extrakt D-homo-Sa-androstan-n-on, F. = 160 bis 163°C. wurde mit Wasser, 2n-Chlorwasserstoffsäure, 2mola-
    IR (Nujol): 1739, 1711, 1248, 1239, 1028 cm-». ζ ren Natriumcarbonat und wiederum mit Wasser gev 5 waschen, über Na2SO4 getrocknet und abgedampft. Analyse für ΟΜΗΜΟ8 (346,49): 1O6,3 mg des Rückstandes wurden auf 4 g von Ton-Berechnet C 76,26, H 9,89; erde (Woelm, II, neutral) chromatographiert. Die
    gefunden C 76,30, H 9,77. Eluate mit Benzol — Chloroform (1:2) — Chloroform wurden aus Aceton rekristallisiert und lieferten
    B e i s ρ i e 1 2 10 6 mg dl-17a-Methyl-D-homo-5«-androstan-3/3,17-diol
    in Form von Nädelchen mit F. = 224 bis 228° C.
    Ein Gemisch von 84,1 mg von dl-3-Methoxy-20-oxo- Zur weiteren Charakterisierung wurde durch Acety-
    19-nor-pregna-l,3,5(10)-trien-18-aldehyd-äthylenketal, lierung das dl-S/f-Acetoxy-na-methyl-D-homo-andro-
    155 mg Kaliumhydroxyd, 0,5 ml Hydrazinhydrat und stan-17-ol hergestellt, welches in Nadeln mit F. 142
    3 ml Triäthylenglykol wurde bei 140 bis 143°C 15 bis 144/162 bis 163°C nach Umkristallisieren aus
    während V* Stunde und dann bei 210 bis 2200C Aceton —Äther erhalten wurde.
    W KrAuftSn^dSlSktionsgemisches geschieht IR(Chloroform): 3625,3505,1726,1249,1025cm-
    in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1; 93 mg des Analyse für C23H38O3:
    rohen Produktes wurden aus Aceton — Äther um- so Berechnet C 76,19, H 10,57;
    kristallisiert, und man erhielt 23,3 mg dl-3-Oxy- gefunden C 76,22, H 10,60.
    19-nor-pregna-l ,3,5(10)-trien-20-on-äthylenketal in
    Form von Nadeln mit F. = 203 bis 2070C. Die Eluate mit Chloroform — Methanol (99 : 1
    . bis 95 : 5) wurden aus Chloroform — Methanol —
    IR(Nujol): 3615 cm . 25 Aceton umkristallisiert und ergaben als Nebenprodukt
    Analyse für CnHwOs (342,46): 50,3 mg dl-17«-Metoyl-D-homo-5a-androstan-3/U7,
    Berechnet C 77,15, H 8,44; 18-triol in Plättchen mit F. = 273 bis 278°C.
    gefunden C 77,22, H 8,80. ir (Nujol): 3485, 3435, 3315, 1040 cm-1.
    Die Mutterlauge wurde abgedampft, und 68,5 mg 3° Analyse für C2iH3eO3:
    des Rückstandes wurden auf 4 g Tonerde (Woelm, Berechnet C 74,95, H 10,78;
    neutral) chromatographiert. Die Eluate mit Petrol- gefunden C 74,74, H 10,68.
    äther— Benzol (2:1 bis 1 : 1) ergaben 4,8 mg
    dl-3-Methoxy-19-nor-pregna-l,3,5(10)-trien-20-on- Beispiel 4
    äthylenketal. Nach Umkristallisieren aus Äther— 35
    Pentan erhielt man Kristalle in Form von Säuren Ein Gemisch von 258 mg dl-3«-Acetoxy-17,17-äthy-
    mit F. = 103 bis 1050C. lendioxy-D-homo-5j8-9(ll)-androsten-18-al, 440 mg
    ί·ι /-. TT λ f-,ΓΛ im Kaliumhydroxyd, 1,3 ml 80°/oigem Hydrazinhydrat
    Analyse für C88H32O, (350,49): und 85 ^ Triäthylenglykol wurde allmählich auf
    Berechnet C 77,49, H 9,05; 40 eine Temperatur von 130 bis 1400C erhitzt und bei
    gefunden C 77,64, H 9,09. dieser Temperatur 1 Stunde gehalten, während das
    überschüssige Hydrazin und das abgespaltene Wasser
    Weitere Eluate mit Benzol — Chloroform (2 : 1 abdestillierten. Hernach wird die Reaktionstemperatur bis 1 : 1) lieferten noch 23,3 mg dl-3-Oxy-19-nor- allmählich auf eine Temperatur von 2100C während pregna-l,3,5(10)-trien-20-on-äthylenketal, wovon man 45 50 Minuten erhöht und diese Temperatur 3 Stunden einen Gesamtertrag von 46,6 mg erhielt. gehalten. Nach Abkühlen wurde das Reaktions
    gemisch mit Wasser vermischt und mit Chloroform
    Beispiel 3 extrahiert. Der Extrakt wurde mit 10%iger Weinsäure
    lösung und danach mit Wasser gewaschen, getrocknet
    Zu einer gut gerührten und eisgekühlten Lösung 5° und abgedampft, wobei 199 mg an öligem Rückstand von 148 mg von 3/?-Benzoyloxy-17«-methyl-17-oxy- erhalten wurde. Nach Acetylierung mit Acetanhydrid D-homo-5«-androstan-18-säure-lacton in 10 ml wasser- und Pyridin erhielt man 215 mg des gelben, öligen, freiem Tetrahydrofuran wurden 1,8 ml einer 0,248 mo- rohen Acetats. Das rohe Acetat wurde über Tonerde laren Lithiumaluminiumhydridlösung in Äther hinzu- chromatographiert, und aus den Eluaten mit Petrolgefügt und das Gemisch während 3 Stunden unter 55 äther — Benzol (8 : 2 bis 6 : 4) ergaben sich 123 mg Rückfluß behandelt. Nach Kühlen wurden 7 ml eines dl-3<x-Acetoxy-D-homo-5j3-9(ll)-androsten-17-on-0,88molarenKalium-Natrium-Tartratsund5mleiner äthylenketal mit F. = 125 bis 127°C, nach Um-0,25 molaren Weinsäure hinzugesetzt und das Gemisch kristallisieren mit Äther — Pentan.
    mit Chloroform extrahiert. Der Extrakt wurde mit ir (Chloroform): 3600, 3440, 1100, 1075 cm-1.
    Wasser gewaschen über Natriumsulfat getrocknet und 60 ÄQal füf c H 0 .
    abgedampft, wobei 134,4mg des rohen 3/S-Benzoyl- J π,ιιο now
    oxy-na-methyl-n-oxy-D-homo-Sa-androstan-lS-al- Berechnet C /4,iy, Ά γ*,
    acetals erhalten werden. Diese rohe 18-al-Verbindung gelunden L, /4,U5, ti y,4».
    wurde in 2,8 ml von Triäthylglykol gelöst und 207 mg τ> + + ν,
    Kaliumhydroxyd und 0,38 ml 80%iges Hydrazin- 65 ratentansprucn:
    hydrat hinzugegeben. Das Gemisch wurde bei 120 Verfahren zur Herstellung von 13-Methylverbin-
    bis 1400C während V2 Stunde und dann bei 210 bis düngen der 5«- oder 5/J-D-Homoandrostan- bzw.
    22O0C während 21U Stunden erhitzt. der 19-Nor-l„3,5(10)-pregnatrienreihe, dadurch
    5 6
    gekennzeichnet, daß man ein entsprechen- ziert, wobei in jedem Falle weitere im Molekül
    des 5a- oder 5/J-D-Homoandrostan-18-al bzw. ein befindliche Carbonylgnippen vorübergehend durch
    entsprechendes 19-Nor-l,3,5(10)-pregnatrien-18-al Ketalbildung geschützt und erhaltene 3/?-Hydroxy-
    nach den bekannten Verfahren von Wo Iff — verbindungen gegebenenfalls in an sich bekannter
    Kishηer oder Huang — Minion redu- 5 Weise reacetyliert werden.
    509 567/342 4.65 © Bundesdruckerei Berlin
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