DE1191764B

DE1191764B - Verfahren zur flotativen Trennung kalihaltiger Mineralien und Salze

Info

Publication number: DE1191764B
Application number: DEW26175A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Arno Singewald
Original assignee: Wintershall AG
Current assignee: Wintershall AG
Priority date: 1959-08-10
Filing date: 1959-08-10
Publication date: 1965-04-29

Description

Verfahren zur flotativen Trennung kalihaltiger Mineralien und Salze Für die flotative Aufbereitung von kalihaltigen Mineralien, deren Rückständen oder Zwischenprodukten; die Steinsalz vergesellschaftet enthalten, sind bereits zahlreiche Verfahren bekanntgeworden. So kann beispielsweise die Trennung des Sylvins vom Steinsalz durch Schaumflotation von NaCl mittels Ölsäure bzw. anderen Fettsäureseifen vornehmlich unter Zusatz von Bleisalzen unter Gewinnung des KCl als Rückstandsgut durchgeführt werden.
Ferner kann auch durch Ausschwimmen des KCl mittels Fettsäuresulfaten bzw. Fettaminen eine Mineraltrennung erzielt werden. Weiterhin ist es bekannt, Langbeinit durch Flotation mit langkettigen Alkoholsulfonaten von dem begleitenden Steinsalz zu flotieren.
Auch die Abtrennung des NaC1 aus steinsalzhaltigen Schönit Leonit Gemischen durch Flotation der Doppelsulfate mittels Alkylsulfaten bzw. Sulfonaten bzw. sulfonierten Oxyfettsäuren ist bekannt. An anderer Stelle wird die Sylvinitaufbereitung beschrieben, wobei die Temperaturerhöhung des Rührvorganges durch Kühlung ausgeglichen werden soll. Ein Flotationsmittel ist nicht Gegenstand der Schutzansprüche dieser Veröffentlichung. Sie enthält nur einen Hinweis darauf, daB Natrium und Ammoniumalkylsulfate mit 8 bis 12 Kohlenstofl'atomen als Flotationsmittel verwendet werden sollen. Darüber hinaus wurde kürzlich ein Verfahren zur Schaumabtrennung von Schönit und Natriumchlorid vorgeschlagen, in dem unwirtschaftlich hohe Mengen eines kationischen und anionischen Sammlers zugleich einzusetzen sind.

Bisher fehlte es jedoch an der Möglichkeit, aus einem Gemisch obiger Kalisalze das Steinsalz selektiv von den anderen Mineralien durch Schaumflotation des Steinsalzes einwandfrei trennen zu können, vor Schließlich läßt sich auch Steinsalz in Analogie zu einem bekannten Verfahren der Kainitgewinnung nach Zusatz von aktivierenden Bleisalzen mittels verzweigtkettiger Amine flotativ von anderen Salzen trennen. Dieses Verfahren ist jedoch ebenfalls unwirtschaftlich und erfordert hohe Mengen eines toxischen Schwermetallsalzes.
Bei allen diesen Methoden werden jeweils Reagenzien eingesetzt, die zugleich noch auf einige andere, oftmals vergesellschaftet in den Rohmaterialien oder Zwischenprodukten vorkommende Salze ansprechen.
In Tabelle 1 ist die größte Selektivität etwa den im wesentlichen mit KCl reagierenden geradkettigen Aminen zuzuordnen. allem deshalb, weil die NaCl-Flotation aus magnesiumhaltigen Laugen bei den bisher bekannten NaCI-Flotationsreagenzien, beispielsweise Ölsäuren bzw. anderen Fettsäureseifen, versagt hat. Gegenstand dieser Erfindung ist nun ein Verfahren zur iiotativen Trennung von kalihaltigen Mineralien und Salzen. Es wurde gefunden, daß ein derartiges Verfahren sich mit guter Ausbeute und hoher Reinheit der Konzentrate dann durchführen läßt, wenn als Sammler NaCI-Selektive, hydrophobierende, organische Reaktionsprodukte der folgenden Konstitution und/oder worin R1 bis Re Alkylreste oder Acylreste mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen, die untereinander gleich oder verschieden sein können, oder Wasserstoff sind, wobei mindestens zwei Reste gleich Alkylresten oder Acylresten sind, Steinsalz als Schaumkonzentrat und kalihaltige Mineralien oder Salze, wie Sylvin, Carnallit, Schönit, Leonit, Langbeinit, Glaserit, Polyhalit, Arkanit, Kaliumnitrat, als Rückstand gewonnen werden, Verwendung finden.
Die erhaltenen Reaktionsprodukte eignen sich offenbar wegen ihres langkettigen hydrophoben Grundkörpers zusammen mit einer oder mehreren aktiven Gruppen gleichzeitig als Sammler und Schäumer und sind somit sogenannte Sammlerschäumer, so daß der Zusatz von kostspieligen Schäumern entfällt. Es ist auch kein Einsatz von Aktivatoren wegen ihrer hohen Steinsalzselektivität erforderlich.
Die Größe der KW-Reste, deren hydrophile oder hydrophobe Substituenten beeinflußen die Größe der Löslichkeit und Aktivität in verschiedenen Salzlaugen und können den verschiedenen Flotationsbedingungen entsprechend variiert werden.
Zur Flotation können verwendet werden sowohl die rohenUmsetzungsprodukte, in welchen neben den eigentlich aktiven Komponenten auch Ballaststoffe, beispielsweise die nicht aktiven Amide, als auch vorteilhafterweise die Auszüge aus den Nebenprodukten, wie sie durch Behandeln mit Wasser und/oder polaren bzw. nichtpolaren Lösungsmitteln erhalten werden.
Es hat sich als wesentlich erwiesen, daß die neu gefundenen Flotationsmittel möglichst frei von Fettsäurerückständen sind, welche bei der in kalimagnesiahaltigen Laugen auftretenden Inversion ihres lotativen Verhaltens sonst die Selektivität in Frage stellen. Es sind zwar Fettsäuren in reinen KCl/NaCI-Laugen, also in sogenannten sylvinitischen Laugen, als gute Sammler für NaCI anzusprechen. Mit zunehmendem Gehalt an Magnesiumsalzen in der Traglauge werden jedoch dann eventuell vorhandene Kalimagnesiaminerale und auch weitere unerwünschte Salze aktiviert, so daß Mischkonzentrate entstehen. Schließlich schwimmen in hochkalimagnesiahaltigen Laugen nur noch bevorzugt die anderen Minerale und tritt damit eine Umkehr hinsichtlich der lotativen Wirksamkeit der Fettsäuren ein.
Es hat sich daher als zweckmäßig erwiesen, das Rohprodukt der vorstehend beschriebenen Umsetzung zwischen Monocarbonsäuren und Harnstoff oder Harnstoffderivaten, vor allem dadurch von restlichen Fettsäuren zur Verbesserung der Selektivität und Steigerung der Ausbeute zu reinigen, indem das Rohprodukt der Umsetzung fraktionierter Extraktionen mit polaren oder nichtpolaren Lösungsmitteln, beispielsweise mit Wasser, Alkohol und/oder Äther, unterworfen wird, wobei sich die aktiven Komponenten vorzugsweise in der gut alkohollöslichen Fraktion anreichern.
Für die Trennung von Salzen, beispielsweise kalimagnesiahaltigen Kalimineralien, ist es ferner in vielen Fällen zweckmäßig, die lotative Abtrennung des NaCl gemäß dem neuartigen Verfahren unter Zusatz von Drückern durchzuführen, beispielsweise unter Zugabe von Cellulosederivaten, wie Äthercarbonsäuren der Cellulose, welche darüber hinaus gleichzeitig auch noch schlammdrückende Wirkung aufweisen, wie andere bekannte Schlammdrücker, beispielsweise Acrylsäurederivate und/oder Stärke. Ferner hat sich die Zugabe von Flotol, Pine Oil und anderen an sich bekannten Schäumern oder Schaumstabilisatoren als zweckmäßig erwiesen.
Es überrascht, daß nach der bekannten Sylvinselektivität der kationenaktiven [-NH3]f-Gruppe der primären Amine und dem Ansprechen der anionenaktiven der Fettsäuren auf Steinsalz und zugleich auch auf Kali- und Kalimagnesiumdoppelsalze, sowie der völlig unspezifischen Wirkung der reinen Amide mit der charakteristischen Gruppierung .O -C Z \ NH2 bzw. der Nitrile mit C - N nunmehr die Verbindungen bzw. das Gemisch der beanspruchten Verbindungen mit den genannten aktiven Gruppen so hochselektiv auf Steinsalz ansprechen.
Tabelle 2 zeigt beispielsweise in Ergänzung zu Tabelle 1 die Flotierbarkeit nach dem Verfahren gemäß der Erfindung mit den Flotationssammlerschäumern.

Es bietet sich somit ein breites Anwendungsfeld für zahlreiche Mineral- bzw. Salz-Trennprozesse, wie sie insbesondere in der Kaliindustrie von Interesse sind, wie die nachfolgenden Anwendungsbeispiele zeigen.
Beispiel l Durch Flotation eines aus Sylvinit und Steinsalz bestehenden Salzgemisches wird nach dem Aufschließen auf < 0,75 mm Korngröße in einer gesättigten KCl/NaCl-Mutterlauge unter Zusatz von 100 g/t Umsetzungsprodukt zwischen Harnstoff und Stearinsäure- ein hochreines NaCI-Schaumkonzentrat und ein KCl-Rückstandsgut gewonnen.
Beispiel 2 Durch Flotation eines aus Steinsalz und Carnallit bestehenden Salzgemisches in einer Lauge von mindestens 290g/1 MgC12 (Temperatur 25'C) wird unter Zusatz von 450 g/t Umsetzungsprodukt zwischen Monocarbonsäure mit Molekulargewicht 214 und Harnstoff bereits bei einmaliger Flotation ein Konzentrat von 95 °/o NaCI und ein Rückstand von 0,850/, K20 erhalten.
Beispiel 3 Ein nach der deutschen Patentschrift 938 612 aus Hartsalz- bzw. Mischsalz-Mutterlaugen hergestelltes Salzgemenge aus Steinsalz und sulfatischen Kalimagnesia-Doppelsalzen, für welches nach der deutschen Patentschrift 945 622 für die Abtrennung des freien NaCl von Schönit und Leonit Flotation dieser Doppelsalze mittels 388 g/t Alkylsulfaten bzw. Sulfonaten bzw. sulfonierten Oxyfettsäuren in recht komplizierter Weise mit NaCI-Drückern, wie 140 g/t Humin- und Antimonsäuren, vorgeschlagen wird, wird der Flotation mit einem Umsetzungsprodukt von Kokosfettsäure und Harnstoff gemäß der Erfindung unterworfen. Bei Verwendung von nur 150 g/t konnte bereits im ersten Konzentrat ein 60°/oiges NaCI erhalten werden, das durch zweimaliges Wiederholen des Schaumvorganges auf ein nur noch etwa 2 °/o K20 enthaltendes Nachflotationsgut gereinigt wurde. Es fällt dabei ein praktisch NaCl-freier Leonit bzw. Schönit als Rückstandsgut an.
Das Verfahren ist in der Umsetzungslauge durchführbar und gestattet wegen der geringen NaCl-Konzentrat- und Mittelgut - Umlaufmengen eine überaus leichte Kalimagnesiagewinnung aus Abstoßlaugen. Beispiel 4 In einer Lauge von 296 g/1 KN03 und 294 g/1 NaCl wurde ein Gemisch von Steinsalz und Kalisalpeter nach Zerkleinerung auf unter 0,5 mm Korngröße mit 95 g/t eines Umsetzungsproduktes gemäß der Erfindung von Harnstoff mit einer Monocarbonsäure des Molekulargewichtes 282 $otiert. Ohne sonstige Maßnahmen oder Zusätze wurde ein Rückstandsgut mit nur 20/, NaCl und 980/, Kalisalpeter und ein erstes Konzentrat von 950/, NaCl und 501, Kaliumnitrat erhalten, welches durch zwei weitere Nachflotationen noch auf 97,80/, NaCI gebracht werden konnte.
Während im allgemeinen entweder anionen- oder kationenaktive Sammler in der Flotation Verwendung finden, die bei gemeinsamem Einsatz in einer Traglauge - beispielsweise um zwei verschiedene Minerale, deren eines z. B. auf ein kationisches, das andere auf ein anionisches Reagenz anspricht, gleichzeitig oder nacheinander zu schwimmen - normalerweise zur Neutralisation und damit zu Aussalzungen und anderen unerwünschten Erscheinungen neigen, gelingt es mit den steinsalzselektiven Flotationsmitteln gemäß der Erfindung, die offenbar nichtionische Stoffe darstellen, diese gemeinsam mit ionischen Flotationssammlern einzusetzen, ohne daß deren ursprüngliche Aktivität vermindert wird, wie es sonst bei gemischtem Einsatz gegenionischer gemischter Sammler der Fall ist.
So kann beispielsweise aus Salzen, in denen KCI im Gemisch mit Kalimagnesiasalzen und Steinsalz vorliegt, insbesondere zur Gewinnung von hochreinem KCI, das Steinsalz zusammen mit den anderen Salzen, z. B. Schönit oder Leonit, gleichzeitig oder nacheinander flotiert werden, je nachdem, ob das Flotationsmittel gemäß der Erfindung allein, nacheinander oder im Gemisch mit bekannten Kalimagnesia-Flotati.onsmitteln, z. B. Fettsäuren und sulfonierten Oxyfettsäuren, einem Flotationsgang zugesetzt wird.
In analoger Weise gelingt es beispielsweise, Sylvin und Steinsalz als Mischkonzentrat zu gewinnen. Wenn 45 g/t KCl-selektives Fettamin zusammen mit beispielsweise 100 g/t des Flotationsmittels gemäß der Erfindung gleichzeitig eingesetzt werden, so können diese beiden Minerale in einfacher Weise von anderen Salzen, beispielsweise Kalimagnesia-Doppelsalzen oder sonstigen in Kalilager auftretenden Alkali- und Erdalkalisalzen, insbesondere von zu Doppelsalzbildungen neigenden Mineralien getrennt werden, um vorzugsweise nach dieser gemeinsamen Flotierung dann durch Umkristallisation des im Schaum enthaltenden KCl/NaCl-Gemisches wieder auf einfache Weise quantitativ voneinander getrennt werden zu können.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur flotativen Trennung von Steinsalz aus kalihaltigen Mineralien und Salzen außer Kainitmineralien, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß unter Verwendung NaCI-selektiver, hydrophobierender organischer Reaktionsprodukte der folgenden Konstitution worin R1 bis Re Alkylreste oder Acylreste mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen, die untereinander gleich oder verschieden sein können, oderWasserstoffsind, wobei mindestens zwei Reste gleich Alkylresten oder Acylresten sind, Steinsalz als Schaumkonzentrat und kalihaltige Mineralien oder Salze, wie Sylvin, Carnallit, Schönit, Leonit, Langbeinit, Glasern, Polyhaut, Arkanit, Kaliumnitrat, als Rückstand gewonnen werden. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an sich bekannte Drücker, wie Cellulosederivate, Äthercarbonsäuren der Cellulose, Acrylsäurederivate und/oder Stärke, mitverwendet werden. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daB an sich bekannte ionische Flotationsmittel mitverwendet werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 902 602; deutsche Auslegeschrift Nr. 1003 662; USA: Patentschrift Nr. 2 766 884; D i e 1 s, »Einführung in die organische Chemie«, 192.
2, S. 57.