DE1190657B - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyurethanschaumstoffenInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C08g
Deutsche KL: 39 b-22/04
1190657
L33469IVc/39b
16. Juni 1959
8. April 1965
L33469IVc/39b
16. Juni 1959
8. April 1965
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen aus mindestens
zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern mit einer Säurezahl von 0,5 bis 75 und bis zu 50 Gewichtsprozent
an mindestens drei Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen, bezogen auf die Polyestermenge,
sowie Polyisocyanaten, üblichen Zusätzen und gegebenenfalls weiteren Treibmitteln.
Polyurethanschaumstoffe, die man durch Umsetzung von Polyestern mit Polyisocyanaten, gewohnlich
mit bestimmten Zusätzen, gewinnt, lassen im allgemeinen in bezug auf ihre Wärmebeständigkeit
zu wünschen übrig. In der USA.-Patentschrift 2 764 566 wird nun ein Verfahren zur Herstellung
von Polyurethanschaumstoffen beschrieben, bei dem ein Polyester mit einem 2,4,6-Trimethylolalkylphenol
unter Zusatz eines Polyisocyanats verschäumt wird. Bei der Herstellung derartiger Schaumstoffe
treten aber grundsätzlich zwei Reaktionen auf. Zuerst erfolgt zwar die übliche Polyaddition der
aliphatischen Hydroxylgruppen an die Isocyanatgruppen unter Ausbildung einer Urethanstruktur.
Bei der anschließenden Härtung bei höheren Temperaturen wird aber Wasser unter Ausbildung von
Methylenäther- und Methylenbrücken abgespalten. Dadurch wird die Herstellung von Schaumstoffen
mit einheitlicher Zellstruktur und -größe sowie gleichmäßig hoher Festigkeit außerordentlich erschwert.
Es wurde nun gefunden, daß durch Verwendung von mindestens drei Hydroxylgruppen aufweisenden
Alkoholen, die bei der Umsetzung kein Wasser abzuspalten vermögen, an Stelle der in der genannten
USA.-Patentschrift verwendeten substituierten Phenole, hitzebeständige Polyurethanschaumstoffe mit
besseren physikalischen Eigenschaften, insbesondere mit einheitlicher Zellstruktur und gleichmäßiger
Festigkeit, hergestellt werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als mindestens drei OH-Gruppen
aufweisende Verbindungen in Mengen von 1 bis 50 Gewichtsprozent vom eingesetzten Polyester mindestens
drei OH-Gruppen aufweisende, bei der Umsetzung kein Wasser abspaltende Alkohole verwendet
werden.
Es wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Polyurethanschaumstoffe eine wesentlich
höhere Wärmebeständigkeit als die bekannten Produkte aufweisen. So kann z. B. die äußerste Druckfestigkeit
der erfindungsgemäß erhaltenen Produkte doppelt so groß sein wie bei einem Produkt, das
in gleicher Weise bei derselben Temperatur und Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen
Anmelder:
Lockheed Aircraft Corporation, Burbank, Calif.
(V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,
Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65
Als Erfinder benannt:
Eli Simon, Los Angeles, Calif.;
Frank Warren Thomas, Atlanta, Ga. (V. St. A.)
aus gleichen Verhältnismengen der gleichen Bestandteile, jedoch ohne diese mindestens drei OH-Gruppen
aufweisende Verbindung, hergestellt ist.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Schaumstoffe erhalten, deren Gebrauchstemperatur
um etwa 55 0C höher liegen kann als diejenige der bekannten. Die erfindungsgemäß erhaltenen Schaumstoffe
weisen eine praktisch gleichmäßige Zellstruktur und eine gute und gleichmäßige Haft- und Bindefestigkeit
an den Materialien, auf denen sie erzeugt worden sind, auf. Je nach dem Anwendungszweck
kann die Schaumdichte der Produkte variiert werden, ohne daß dadurch die hervorragende physikalische
Festigkeit beeinflußt wird. Den erfindungsgemäßen Ansätzen der Reaktionsteilnehmer können weiterhin
Zusatzstoffe einverleibt werden, um den Schaum während der Schäumungsreaktion zu stabilisieren,
um das Produkt feuerhemmend oder feuerbeständig zu machen, um den Schaumstoff zu verstärken, oder
um den Produkten bestimmte andere Eigenschaften zu verleihen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyester haben eine Säurezahl von 0,5 bis 75, vorzugsweise von
1 bis 50. Der Wassergehalt je 100 g Polyester, einschließlich des Wassers in den Polyolen, beträgt
0,1 bis 5 g und liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 3 g je 100 g Harz. Das Verhältnis von Hydroxylzu
Carboxylgruppen liegt vorzugsweise im Bereich von 4:1 bis 1,5 : 1. Erfindungsgemäß bevorzugt
verwendete Polyester sind die Reaktionsprodukte
509 538/464
von mehrwertigen Alkoholen und mehrbasischen — substituierten oder unsubstituierten — Säuren,
die gegebenenfalls mit gesättigten oder ungesättigten ölen modifiziert sein können, d. h. also sogenannte
Alkydharze. Im folgenden sind beispielhafte Ansätze angegeben, die zur Herstellung der erfindungsgemäß
verwendeten Polyester angewendet werden können. Erfindungsgemäß sind selbstverständlich auch andere
Polyester dieser allgemeinen Klasse verwendbar.
IO
Polyester Mol
Adipinsäure
21It
»Dimersäure«
1Iz
Phthalsäureanhydrid
1Iz
C. Glycerin 4
Adipinsäure
21Iz
D. Trimethylpropan 39/ie
Oxalsäure
21I-Z
»Dimersäure« Vie
Bernsteinsäure I1Aa
Phthalsäureanhydrid
1Iz
Adipinsäure 2l\%
Addukt V'2
Adipinsäure
21Iz
Bernsteinsäure V2
Phthalsäureanhydrid
1Iz
»Dimersäure«
1Iz
Phthalsäureanhydrid
1Iz
»Dimersäure«
1Iz
J. Glycerin 4
Phthalsäureanhydrid V2
K. Glycerinmonoricinoleat
A1Iz
L. Diäthylenglykol 6,3
vorzugsweise etwa 45) 1
»Dimersäure« V2
Oxalsäure
21Iz
Die in einigen Beispielen angegebenen »Dimer-
säuren« sind Dimere von ungesättigten Fettsäuren, wie z. B. dimerisierte Linolsäure oder Linolensäure.
Man kann sie durch Erhitzen der Methylester der mehrfach ungesättigten Säuren (Linolsäure oder
Linolensäure) bei hohen Temperaturen in bekannter Weise herstellen.
Die erfindungsgemäß verwendeten mehrwertigen Alkohole weisen vorzugsweise drei OH-Gruppen
auf. Bevorzugte Triole sind Glycerin, Glycerinpolyole,
wie z. B. dimeres oder trimeres Glycerin, hergestellt durch Dehydratisierung von Glycerin, 1,2,6-Hexantriol,
1,2,4-Butantriol, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan
oder Gemische solcher Triole. Die erfindungsgemäß verwendeten Glycerinpolyole wurden
in der Weise hergestellt, daß sogenanntes CP-Glycerin, das 0,3% Natriumhydroxyd enthielt, auf
etwa 230°C erhitzt, etwa 15 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, dann langsam auf 260 bis
265 0C erhitzt und so lange auf dieser Temperatur gehalten wurde, bis die errechnete Wassermenge
entfernt war. Mehrwertige Alkohole mit mehr als drei OH-Gruppen können jedoch ebenfalls verwendet
werden. Man vermischt jedoch dann vorzugsweise mit flüssigen Triolen. Zu verwendbaren
mehrwertigen Alkoholen mit vier OH-Gruppen gehören z. B. Pentaerythrit oder Erythrit. Vorzugsweise
handelt es sich bei den erfindungsgemäß verwendeten mehrwertigen Alkoholen um flüssige Verbindungen,
um die homogene Vermischung mit dem Polyester zu erleichtern. Hervorragende Ergebnisse
ergaben sich bei der Verwendung von Glycerin, Polyglycerin, 1,2,4-Butantriol oder 1,2,6-Hexantriol.
und zwar entweder einzeln oder im Gemisch. Vorzugsweise werden die mehrwertigen Alkohole in
einer Menge von 3 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyestermenge, verwendet.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten Polyisocyanaten handelt es sich um Di- oder Triisocyanate
bzw. -isothiocyanate, und zwar entweder um einzelne Verbindung oder um Gemische. Beispiele sind wie
folgt: 2,4-ToluyIendiisocyanat, 2.6-Toluylendiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat, l-Chlorphenylen-2,4-diisocyanat,
Methylen-bis-(p.p'-phenylisocyanat). Dianisidindiisocyanat bzw. Bis-(o-methoxyphenylisocyanat),
Bitoluylendiisocyanat bzw. 3,3'-Dimethyl-4,4' - biphenylendiisocyanat, 2,4 - Toluylendiisothiocyanat,
Trimethylendiisothiocyanat, Naphthylen-1,4-diisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Diphenylmethandiisothiocyanat,
1,3,5-Triisocyanatobenzol oder 2,4.6-Triisocyanatotoluol. Normalerweise
feste Polyisocyanate, wie z. B. Di-(methoxyphenylen)-diisocyanat, Bitoluylendiisocyanat, Naphthylen-1,4-diisocyanat
oder Triphenylmethandiisocyanat, kann man normalerweise flüssigen Polyisocyanaten,
wie z. B. 2,4-ToIuylendiisocyanat oder 2,6-ToluyIendiisocyanat, bzw. Gemischen solcher
flüssiger Polyisocyanate, in einer Menge bis zu 75 Gewichtsprozent vom Gesamtgewicht der Polyisocyanate
bzw. Polyisothiocyanate zumischen, um eine leichtere Vermischung mit dem Polyester zu
erzielen. Die ' Polyisocyanatkomponente kann in einer Menge von 75 bis 400 Gewichtsteilen, vorzugsweise
von 75 bis 300 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Polyester, verwendet werden. Soll ein Polyurethanschaumstoff
mit optimaler Hitzebeständigkeit hergestellt werden, kann man die optimal anzuwendende
Menge an Polyisocyanat durch Analyse bzw. Berücksichtigung von Wassergehalt, Säurezahl und
Hydroxylzahl des Polyesters sowie durch sorgfältige Analyse bzw. Berücksichtigung von Wassergehalt
und Hydroxylzahl des zu verwendenden mehrwertigen Alkohols bestimmen.
Um den Schaum während der Reaktion zu stabilisieren, um gegebenenfalls die Verwendung erhöhter
Wassergehalte zu gestatten, um die Elastizität der Zellenwände während des Schäumungsvorganges zu
erhöhen und um für die Herbeiführung sonstiger notwendiger Bedingungen zu sorgen, die zu überlegenen
physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten, eine geringe Dichte aufweisenden
Polyurethanschaumstoffen führen, kann man dem Polyisocyanat vor seiner Umsetzung mit dem Polyester
und dem mehrwertigen Alkohol thermoplastische hochmolekulare Verbindungen, wie z. B. Äthylcellulose,
chlorierten Naturkautschuk. Benzylcellulose. Naturkautschuk.Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisate.
Polyvinylacetat, Polystyrol, Polydichlorstyrol, Polyacrylat- oder -methacrylatharze oder
ihre Mischpolymerisate, bzw. Polyvinylbutyral, einverleiben. Äthylcellulose hat sich als besonders
wirksam erwiesen; zufriedenstellende Ergebnisse wurden unter Verwendung von Äthylcellulose handelsüblicher
Qualität erzielt, in denen die Substitutionswerte zwischen 2.15 und 2,60 Äthoxylgruppen
je Glucoseeinheit liegen, d. h. bei denen der Äthoxylgehalt 45 bis 49.5 Gewichtsprozent beträgt. Die in
den erfindungsgemäßen Ansätzen benutzte Äthylcellulose ist in der Isocyanatkomponente löslich.
Die Viskosität der Äthylcellulose liegt zwischen 7 und 200 cP, vorzugsweise zwischen 50 und 100 cP
wobei sich die Viskositätsangc-be auf die Bestimmung
an Hand einer 5gewichtsprozentigen Lösung der Äthylceüulose in einer Mischung aus 70 bis 80 Gewichtsteilen
Toluol und 30 bis 20 Gewichtsteilen Äthanol bei 20C bezieht. Die Äthylcellulose braucht
nur in verhältnismäßig geringer Menge verwendet zu werden, obwohl man diese hochmolekularen
Verbindungen gegebenenfalls auch in größerer Menge anwenden kann. Die Äthylcellulose kann dem
2,4-Toluylendiisocyanat oder anderen Polyisocyanaten
bzw. deren Gemischen in einer Menge von 0,03 bis 15 g, vorzugsweise 0.5 bis 6 g. je 100 g Polyisocyanat.
einverleibt werden.
Erfindungsgemäß können ferner — besonders dann, wenn überlegene physikalische Festigkeitseigenschaften verlangt werden — Komplexe aus
quaternären Ammoniumverbindungen und Bentonit bzw. Gemische solcher Komplexe in die Umsetzungssysteme
eingeführt werden. Beispiele derartiger Komplexe sind:
(1) Dimethyldidodecylammonium-Bentonit.
(2) Dimethyldodecylhexadecylammonium-Bentonit.
so
(3) Dimethyldihexadecylammonium-Bentonit,
(4) Dimethylhexadecyloctadecylammonium-Bentonit oder
(5) Dimethyldioctadecylammonium-Bentonit.
Vorzugsweise werden diese sogenannten »Bentone« oder Quaternärammonium - Bentonit - Verbindungen
bzw. -Komplexe dem Polyester vor der Umsetzung des Polyisocyanats mit dem Polyester und dem do
mehrwertigen Alkohol in einer Menge von 1.5 bis 15 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile
Polyester, einverleibt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bringt man gleichzeitig
etwa 25 Gewichtsteile eines Polyesters mit einer Säurezahl von 10 bis 30 und einem Wassergehalt
von 0.3 bis 1.5%, der aus 4MoI Trimethylolpropan.
1 Mol Adipinsäure, 1Za Mol Phthalsäureanhydrid
und 1Za Mol einer dimeren Linol- und/oder Linolensäure
hergestellt worden ist, 5 Gewichtsteile Glycerin und 40 Gewichtsteile eines flüssigen Arylenpolyisocyanates
zur Umsetzung, das 2 Gewichtsprozent Äthylcellulose gelöst enthält, deren Viskosität 7 bis
200 cP beträgt und die einen Äthoxylgehalt von 43 bis 49,5% aufweist.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bringt man gleichzeitig etwa 25 Gewichtsteile
eines Polyesters, der eine Säurezahl von 5 bis 30 und einen Wassergehalt von etwa 0,85% aufweist
und aus 39Im Mol Trimethylpropan, 21Za Mol Oxalsäure
und 1ZiS Mol einer dimeren Linol- und/oder
Linolensäure hergestellt worden ist, etwa 1 bis 5 Gewichtsteile Glycerin, etwa 0,01 bis 3 Gewichtsteile
1,2,6-Hexantriol und etwa 30 bis 55 Gewichtsteile eines Arylenpolyisocyanats zur Umsetzung.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bringt man gleichzeitig etwa 10 Gewichtsteile
eines Polyesters, der eine Säurezahl von etwa 20 und einen Wassergehalt von etwa 0,7%
aufweist und aus 4 Mol Trimethylpropan, 1 Mol Adipinsäure. 1Za Mol Phthalsäureanhydrid und Vs Mol
einer dimeren Linol- und/oder Linolensäure hergestellt worden ist, etwa 15 Gewichtsteile eines Polyesters
mit einer Säurezahl von etwa 20 und einem Wassergehalt von etwa 0.7%, der aus 4 Mol Trimethylolpropan,
21Za Mol Adipinsäure und 1Za Mol
Phthalsäureanhydrid hergestellt worden ist, etwa 5 Gewichtsteile Glycerin und etwa 40 Gewichtsteile
eines Arylenpolyisocyanates zur Umsetzung, das etwa 6 Gewichtsprozent Äthylcellulose enthält, die
eine Viskosität von 50 bis 200 cP und einen Äthoxylgehalt von 43 bis 49,5% aufweist.
Den erfindungsgemäßen Reaktionsgemischen können ferner zur Erzielung einer hohen Festigkeit
und einer hohen Temperaturbeständigkeit der Schaumstoffe ein oder mehrere Füllstoffe. Verstärkungsmaterialien
u. dgl. einverleibt werden. Zu derartigen Füllstoffen gehören z. B. Metallblättchenoder
Bronzepulver, wie z. B. von Kupfer oder Silber, Glimmerstaub, Titandioxyd oder Kieselsäureaerogel.
Diese Stoffe kann man einzeln oder im Gemisch in einer Gesamtmenge von 1 bis 50 Gewich
tsteilen je 100 Gewichtsteile Polyester verwenden.
In den folgenden Beispielen, die bevorzugte Reaktionsansätze
erläutern, sind die verwendeten Bestandteile in Gewichtsteilen angegeben. Die Angaben
des Wassergehaltes und des Äthoxylgehaltes beziehen sich auf Gewichtsprozent, und die Gewichtsmengen
der Polyole beziehen sich auf wasserfreie Substanz.
Teile
Polyester B (Säurezahl 10 bis 30, H2O-
Polyester B (Säurezahl 10 bis 30, H2O-
Gehalt etwa 0.6%) 25
Glycerin 5
m-Toluylendiisocyanat (2.4-Toluylendiisocyanat)
mit 2 Teilen Äthylcellulose
von 7 bis 200 cP und einem Äthoxylgehalt von 43 bis 49.5% je 100 Teile
des m-Toluylendiisocyanats 40
von 7 bis 200 cP und einem Äthoxylgehalt von 43 bis 49.5% je 100 Teile
des m-Toluylendiisocyanats 40
In diesem Beispiel kann der Polyester-Wasser-Gehalt von 0,3 bis 1.5%. das m-Toluylendiisocyanat-Äthylcellulose-Gemisch
von 35 bis 50 g und die Säurezahl des Polyesters von 0,5 bis 35 variieren.
7 8
Beispiel 2 Beispiel 7
Teile Teile
Polyester A (Säurezahl 5 bis 25, H2O- Polyester B (Säurezahl 1, H2O-Ge-
Gehalt 1%) 25 halt 0,75%) 25
Glycerin 5 5 Glycerin 1 bis 5
m-Toluylendiisocyanat, en thaltend*6 Teile m-Toluylendiisocyanat 30 bis 45
Äthylcellulose von 7 bis 20OcP mit
einem Äthoxylgehalt von 43 bis 49,5% Im Beispiel 7 beträgt der Wassergehalt 0,1 bis
je 100 Teile m-Toluylendiisocyanat .. 40 3,5%, vorzugsweise 0,3 bis 2%; das Glycerin
10 kann durch äquivalente Mengen anderer normaler-
Die Säurezahl des Polyesters kann 5 bis 40 und weise flüssiger Polyole ersetzt werden, die mindestens
sein Wassergehalt 0,1 bis 1,5% betragen. Die Menge drei OH-Gruppen aufweisen, wie z.B. Glycerin-
des m-Toluylendiisocyanatgemisches kann 30 bis dimere oder -trimere, und es können Füllstoffe,
55 Teile, diejenige des Glycerins 1 bis 10 Teile be- wie z. B. gepulverte Kieselsäure, Glimmerstaub,
tragen. Das Glycerin kann durch äquivalente > 5 Titandioxyd oder Kieselsäureaerogele in einer Menge
Mengen von Glycerindimeren oder -trimeren, von vorzugsweise bis zu 10 Gewichtsteile, bezogen
1,2,4-Butantriol oder 1,2,6-Hexantriol ersetzt werden. auf den gegebenen Ansatz, zugegeben werden.
Teile Polyester F (Säurezahl 1 bis 30, H2O-
Gehalt etwa 0,75%) 25
1,2,6-Hexantriol 7
m-Toluylendiisocyanat, das 2 Gewichtsteile Äthylcellulose von 50 bis 200 cP
und einen Äthoxylgehalt von 45 bis 49,5% je 100 Teile m-Toluylendiisocyanat enthält 45
Teile
Polyester D (Säurezahl 5 bis 30, H2O-Gehalt etwa 0,85%) ... 25
Glycerin 1 bis 5
1,2,5-Hexäntriol 0,01 bis
m-Toluylendiisocyanat 30 bis 55
In diesem Beispiel kann an Stelle des Polyesters D der Polyester M und an Stelle des m-Toluylendiisocyanats
ein Gemisch desselben verwendet werden, das 2 g Äthylcellulose von 50 bis 200 cP und einem
Äthoxylgehalt von 45 bis 49,5% je 100 g m-Toluylendiisocyanat enthält.
Teile Polyester C (Säurezahl 5 bis 30, H2O-
Gehalt 1,5%) 25
Glycerin 5
Aluminiumblättchenpulver (Teilchengröße entsprechend 0,036 mm lichter
Siebmaschenweite) 2
Zinkstearat V2
m-Toluylendiisocyanat 45
Teile Polyester K (Säurezahl 5 bis 30, H2O-
Gehalt 1%) 25
Trimethylolpropan 2
Glycerin 5
m-Toluylendiisocyanat, das 2 Teile Äthylcellulose von 50 bis 200 cP und einen
Äthoxylgehalt von 45 bis 49,5% je 100 Teile m-Toluylendiisocyanat enthält 50
B e i s ρ i e 1 8
Teile Polyester A (Säurezahl 5 bis 30, H2O-Gehalt
1%)
Glycerin Methylenbis-(diisocyanat)
m-Toluylendiisocyanat, das 6 Teile Äthylcellulose mit einer Viskosität von 50
bis 20OcP und einem Äthoxylgehalt von 45 bis 49,5% je 100 Teile m-Toluylendiisocyanat
enthält
Teile Polyester B (Säurezahl 20, H2O-Gehalt
0,7%) Polyester A (Säurezahl 20, H2O-Gehalt
0,7<Vo)
Glycerin
m-Toluylendiisocyanat, enthaltend 6Teile Äthylcellulose mit einem Äthoxylgehalt
von 45 bis 49,5% und einer Viskosität von 50 bis 200 cP je 100 g m-Toluylendiisocyanat
Im Beispiel 9 kann die Säurezahl der Polyester bis 40, vorzugsweise 5 bis 20 sein; der Wassergehalt
der Harze beträgt 0,1 bis 3,5, vorzugsweise 0,3 bis 2%; das Glycerin oder andere normalerweise
flüssige Polyole mit mindestens drei OH-Gruppen können in Mengen von 1 bis 10 Teilen und
die m-Toluylendiisocyanat-Äthylcellulose-Lösung in
Mengen von 30 bis 60 Teilen benutzt werden. Luftflotierte Kieselsäure oder andere Füllstoffe,
wie z. B. Glimmerstaub, Titandioxyd oder Metallblättchenpulver, können in einer Menge von 0,5
bis 15 Teilen verwendet werden.
Teile 10 15 5 17
Polyester B (Säurezahl 20 und 0,7% H2O) Polyester A (Säurezahl 20 und 0,7% H2O)
Glycerin
Dianisidindiisocyanat (gepulvert)
m-Toluylendiisocyanat, enthaltend 6Teile Äthylcellulose, Äthoxylgehalt 45 bis
49,5%, Viskosität 50 bis 200 cP, je 100 g m-Toluylendiisocyanat
Im Beispiel 10 kann die Säurezahl des Polyesters von 1 bis 40, vorzugsweise von 5 bis 30 variieren;
der H2O-Gehalt der einzelnen Harze ist 0,1 bis 2,5°/o; das Dianisidindiisocyanatpulver kann von
bis 25 Teilen variieren und zum Teil oder ganz durch äquivalente Mengen anderer normalerweise
fester Polyisocyanate, wie z. B. Bitoluylendiisocyanat, Naphthylen-l,4-diisocyanat oder 2,4,6-Triisocyanatotoluol,
und zwar entweder als einzelne Verbindungen oder Gemische, ersetzt werden; die m-Toluylendiisocyanat-Äthylcellulose-Lösung
kann von 20 bis Teilen variieren und teilweise oder ganz durch 2,6-Toluylendiisocyanat ersetzt werden; und das
Glycerin kann von 1 bis 10 Teilen variieren und durch äquivalente Mengen anderer normalerweise
flüssiger Polyole, die mindestens drei OH-Gruppen aufweisen, ersetzt werden, wie z. B. Glycerindimere
oder -trimere, 1,2,6-Hexantriol oder 1,2,4-Butantriol.
Teile
Polyester C (Säurezahl 20, 1,5% H2O) 25
Polyester C (Säurezahl 20, 1,5% H2O) 25
Glycerin 3
1,2,4-Butantriol 2
Kieselsäurepulver 5
Zinkstearat 2
m-Toluylendiisocyanat 35
Hexamethylendiisocyanat 5
Teile
Polyester C (Säurezahl 1,1% H2O) ... 25
Polyester C (Säurezahl 1,1% H2O) ... 25
Dimeres Glycerin 5
m-Toluylendiisocyanat 30
Methylenbis-(diisocyanat) 15
Teile
Polyester L (Säurezahl etwa 45) 20
Polyester A (Säurezahl 10 bis 25, 1%
H2O) 40
Monomeres Styrol 6
Benzoylperoxydpaste (50% Benzoylper-
oxyd) V2
m-Toluylendiisocyanat, enthaltend 6 Teile Äthylcellulose, Äthoxylgehalt
45 bis 49,5%, Viskosität 50 bis 20OcP, je 100 g m-Toluylendiisocyanat ... 50 Glycerin 5
Teile
Polyester A (Säurezahl etwa 20, H2O-Gehalt
etwa 0,7%) 15
Polyester B (Säurezahl etwa 20, H2O-Gehalt
etwa 0,7%) 10
Glycerin 5
m-Toluylendiisocyanat mit 6 Teilen Äthylcellulose, Äthoxylgehalt 45 bis
49,5%, Viskosität 50 bis 20OcP, je 100 g m-Toluylendiisocyanat 40
Dimethylhexadecyloctadecylammonium-Bentonit 2
Teile
Polyester C (Säurezahl 14, H2O-Gehalt
1%) 28
Glycerin 2
m-Toluylendiisocyanat 35
Teile
Polyester C (Säurezahl 20, 0,75% H2O) 25
Glycerin 5
Aluminiumblättchenpulver (Teilchengröße entsprechend 0,036 mm lichter
Siebmaschenweite) 2V2
Zinkstearat 1J4
2,4-Toluylendiisocyanat 20
2,6-Toluylendiisocyanat 35
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Schaumstoffe nach den Ansätzen der Beispiele werden die
verschiedenen Bestandteile in den für die Gewinnung eines Schaumkunststoffes angegebenen Anteilverhältnissen
gründlich miteinander vermischt, so daß das Produkt die erforderliche Dichte, physikalische
Festigkeit und hohe Temperaturbeständigkeit aufweist. Die mindestens drei OH-Gruppen aufweisende
Verbindung wird dem Polyester zugegeben und das homogene Gemenge mit der Polyisocyanatkomponente
und den anderen Bestandteilen vermischt. Nach gründlichem Vermischen wird die entstandene
Reaktionsmischung in eine Form oder in einen Hohlraum in einer Konstruktion, in der die Polyurethanschaumstoffmasse
einen Teil bilden soll, eingegossen, eingeschaufelt bzw. auf andere Weise eingebracht und dann bei Atmosphärendruck und
Raumtemperatur umsetzen gelassen. Es tritt eine gleichzeitige bzw. in bezug auf die Reaktionsgeschwindigkeiten
ausgeglichene Umsetzung zwischen dem Polyisocyanat, dem Polyester und dem mehrwertigen
Alkohol ein. Die Einfachheit des erfindungsgemäßen Verfahrens macht es zur technischen Anwendung
in hohem Maße geeignet.
Um die Wärmefestigkeitseigenschaften des Schaumstoffes am besten zu entwickeln, wird, bevorzugt
2 bis 10 Stunden bei einer Temperatur bis zu 2050C,
vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 95 und 175 0C, nachgehärtet. Der Schaumstoff haftet während
des Schäumungsvorganges fest an den Oberflächen von praktisch allen festen Materialien und
behält seine Haftfestigkeit, wenn er gehärtet ist. Bei geeigneter Durchführung der Umsetzung und
Härtung ergeben die erfindungsgemäßen Ansätze Schaumstoffe, die wärmebeständig sind und bis zu
Temperaturen von etwa 2050C hart und deformationsbeständig
bleiben. Aus den im folgenden beschriebenen Prüfversuchen, bei denen einige der Schaumstoffe mit Produkten verglichen wurden,
die ohne mehrwertige Alkohole hergestellt worden waren, ergibt sich, in welcher Weise die mehrwertigen
Alkohole die Wärmefestigkeit der Produkte erhöhen. Bei diesen Vergleichsversuchen wurden Prüfkörper
(63,5 · 50,8 · 25,4 mm) bei Schaumtreibrichtung in der 63,5-mm-Richtung aus den im folgenden angegebenen
Ansätzen hergestellt, bei 1500C nachgehärtet und auf Druckfestigkeit bei 1200C durch
Belastung an den 50,8 · 25,4-mm-Flächen, d. h. parallel zur Schaumtreibrichtung, untersucht.
509 53S/464
Prüfansatz (a) Polyester A (Säurezahl 20, H2O-Gehalt
O,5o/o) 25 g
Glycerin 5 g
m-Toluylendiisocyanat, enthaltend 6 Gewichtsteile Äthylcellulose mit
einer Viskosität von 100 cP und 48 bis 49,5% Äthoxylgehalt je 100 Gewichtsteile von m-Toluylendiiso-
cyanat 40 g
Prüfansatz (b)
Polyester B (Säurezahl 20, H2O-Gehalt
0,5%) 25 g
Glycerin 5 g
m-Toluylendiisocyanat, enthaltend 6 Gewichtsteile Äthylcellulose von
100 cP und 48 bis 49,5% Äthoxylgehalt je 100 Gewichtsteile m-Toluylendiisocyanat
40 g
Prüfansatz (c)
Polyester A (Säurezahl 20, H2O-Gehalt
O,5O/o) 30 g
m-Toluylendiisocyanat, enthaltend 6 Gewichtsteile Äthylcellulose von
100 cP und 48 bis 49,5% Äthoxylgehalt je 100 Gewichtsteile m-Toluylendiisocyanat
30 g
Prüfansatz (d)
Polyester B (Säurezahl 20, H2O-Gehalt
O,5o/o) 30 g
m-Toluylendiisocyanat, enthaltend 6 Gewichtsteile Äthylcellulose von
100 cP und einem Äthoxylgehalt von 48 bis 49,5% je 100 Gewichtsteile m-Toluylendiisocyanat 30 g
mit (d) in Vergleich setzen. Es ist zu erkennen, daß die mit den erfindungsgemäßen Ansätzen hergestellten
Muster fast doppelt so hohe äußerste Druckfestigkeiten aufweisen wie die Untersuchungsproben
(c) und (d), wobei die scheinbare Dichte der entsprechenden zu vergleichenden Proben praktisch die
gleiche ist.
Die folgenden Vergleichsversuche zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Produkte den nach
der USA.-Patentschrift 2 764 566 hergestellten Polyurethanschaumstoffen bezüglich der physikalischen
Eigenschaften überlegen sind.
Weitere Vergleichsversuche: '5 A. Komponenten der Polyurethanschaumstoffe
Obgleich die Menge der Diisocyanatlösung in den Prüfansätzen (a) und (b) größer ist als bei
den Ansätzen (c) und (d), sind die Gewichtsmengen des für die Polyesterkomponenten erforderlichen
Diisocyanate in allen diesen Ansätzen die gleichen. In den Prüfansätzen (a) und (b) wird die zusätzliche
Menge des Diisocyanate für die Umsetzung mit dem Glycerin benötigt.
Die Ergebnisse der Druckfestigkeitsuntersuchungen, die, wie angegeben, bei 1200C an den aus den
Ansätzen (a) bis (d) zubereiteten Proben durchgeführt wurden, waren folgende:
Prüfansatz | Äußerste Druckfestigkeit | Dichte des Prüfkörpers |
kg/cm2 | kg/ccm | |
(a) | 29,17 | 0,457 |
(b) | 31,98 | 0,554 |
(C) | 16,87 | 0,471 |
(d) | 19,33 | 0,554 |
Hier muß man die Ergebnisse bei Probe (a) mit der vergleichbaren Probe (c) und entsprechend (b)
Ansatz
Nr.
Gramm
2
3
4
5
6
7
3
4
5
6
7
a) Schaumstoffe, hergestellt nach USA.-Patentschrift 2 764 566
Polyester A
m-TDI + 2% Äthylcellulose ..
Polyester B
m-TDI + 6% Äthylcellulose ..
Polyester C
m-TDI + 2% Äthylcellulose ..
Polyester D
m-TDI
Polyester E
m-TDI + 2% Äthylcellulose ..
Polyester F
m-TDI + 2% Äthylcellulose ..
Polyester A
Trimethylolallyloxybenzol .... m-TDI + 2% Äthylcellulose ..
Polyester G
m-TDI + 2% Äthylcellulose ..
Polyester I
Polyester B
m-TDI 4- 6% Äthylcellulose ..
b) Schaumstoffe, hergestellt nach der Erfindung
10
11
12
13
Polyester B
wasserfreies Glycerin
m-TDI + 6% Äthylcellulose ..
Polyester A
Polyester B
Di-( 1,2-dihydroxypropyI)-äther m-TDI + 6% Äthylcellulose ..
Polyester A
Polyester B
wasserfreies Glycerin
m-TDI + 6% Äthylcellulose ..
Polyester A
wasserfreies 1,2,6-Hexantriol... m-TDI + 2% Äthylcellulose ..
(m-TDI = m-Toluylendiisocyanat)
B. Vergleich der physikalischen Eigenschaften
1. Test-Zellen: 15,24 · 15,24 · 3,81 cm.
2. Test-Prüfkörper: 5,08 · 2,54 · 6,35 cm.
3. Belastungsanwendung: 5,08 · 2,54 cm Fläche, angewandt parallel zum Schaumaufstieg.
4. Nachhärten: (a) 3 Stunden bei 149°C.
(b) 4 Stunden bei 149° C.
(c) Langsames Kühlen.
13
14
Ansatz
Nr.
Nr.
Testtemperatur
0C
Gemessene physikalische Eigenschaften
Kompression (kg/cm2) bei 4%iger Beanspruchung
bei angegebener Dichte (e)
in g/l
Kompressionsmodul (kg/cm2)
bei angegebener Dichte (e) in g/l
Extrapolierte physikalische Eigenschaft*
Kompression (kg/cm2) bei Dichte von 216,3 g/l
(nachgehärtet bei
162,8 0C)
162,8 0C)
10
11
12
13
21,1 121,1 149 162,8
21,1** 121,1 149 162,8
21,1 121,1 149 162,8
21,1 121,1 149 162,8
21,1 121,1 149 162,8
21,1 121,1 149 162,8
21,1 121,1 149 162,8
21,1 121,1 149
21,1 121,1 149
162,8
162,8
21,1 121,1 149
162,8
162,8
21,1 121,1
149
162,8
162,8
21,1 121,1 149
162,8
162,8
21,1 121,1
35 (kg/cm2) 216,3 (e) 10,5 216,3 0,84 211,5 nicht gelaufen
35 (kg/cm2) 216,3 (e) 11,7 216,3 1,4 200,3 nicht gelaufen
36,2 (kg/cm2) 216,3 (e)
21,0
11,9
2,1
219,5 219,5
232,3
25,9 (kg/cm2) 187,4 (e)
14,41 7,38 0,28
192,2 192,2 192,2
20,71 (kg/cm2) 163,4 (e)
13,85 8.58 1,19
173,0 171,4 177,8
28,0 (kg/cm2) 200,3 (e)
9,80 200,3
1.40 200,3 0,56 216,3
7,52 (kg/cm2) 152,2 (e) nicht gelaufen nicht gelaufen
4.41 144,2 (e)
14,58 (kg/cm2) 141,0 (e) 9,07 149,0 (e)
4,95 157,0 (e)
22,0 (kg/cm2) 165,0 (e) 3,85 168,2
0,245 168,2
nicht gelaufen
29,17 (kg/cm2) 192,2 (e)
17,5 200,3
12,3 200,3
nicht gelaufen
nicht gemessen
15,15 (kg/cm2) 171,4 (e)
11,10 5,74
31,5 (kg/cm2)
19,3
13,0
11,38
182,6 221,1
200,3 200,3 200,3 219,5
53,2 (kg/cm2) 280,4 (e)
25,2
280,4 1370,8 (kg/cm2) 216,3 (e) 455 216,3 26,8 211,5
1260 (kg/cm2)
504
504
52,5
216,3 (e)
216,3
200,3
(kg/cm2) 216,3 (e)
759,2 219,5
492 219,5
232,3
750,10 (kg/cm2) 187,4 (e) 551,10 192,2
403,70 192,2
7,17 192,2
633,40 (kg/cm2) 163,4 (e) 504,00
377,80
38,31
173,0 171,4 177,8
1019,4 (kg/cm2) 200,3 (e) 352
63,0
21,0
63,0
21,0
200,3 200.3 216,3
26,6 (kg/cm2) 152,2(e)
105,5
144,2
444,3 (kg/cm2) 141,0 (e)
324,8 149,0
211,2 157,0
766,5 (kg/cm2) 165,0 (e)
301,5 168,2
629,8 168,2
(kg/cm2)
644
387
644
387
192,2 (e)
200,3
200,3
629,8 (kg/cm2) 171,4 (e)
607,8
248,2
248,2
182,6 221,1
1152,9 (kg/cm2) 200,3 (e)
200,3 200,3 219,5
35 10,5 0,84
35 11,9 1,51
36,2 20,72 11,6 1,96
30,01 16,10
8,30
0,315
ι ίί& [ (anscheinend
}£g j reichlich)
1,47
30,6 10,5
1,51
0,56
Extrapolation nicht gemacht, denn Dichten unter 160,2 g/l. Vgl. Angaben unter
***
28
1 [(anscheinend
3,27 18,9 13,3
13,15 5,60
34,10 20,92 14,0 11,18
/ (anscheinend !reichlich)
* Zwecks Erleichterung des Vergleichs wurde die Kompression errechnet bei einer Dichte von 216,3 g/l unter Annahme einer linearen
Beziehung der Dichte zur Kompression (kg/cm2), um innerhalb des dazugehörigen Dichtebereiches annähernd genau zu bleiben.
** Raumtemperatureigenschaften von 446.
*** Extrapolierte Druckfestigkeit aus einer Dichte unter 160,2 g/l bis 216,3 g/l würde wahrscheinlich zu weitgehend sein, da das Verhältnis
der Neigungen zwischen Dichten über 160,2 g/l bis zu denjenigen unter 160,2 g/l beträchtlich mehr als 1 sein mag.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen aus mindestens zwei Hydroxylgruppen
aufweisenden Polyestern mit einer Säurezahl von 0,5 bis 75 und bis zu 50 Gewichtsprozent
an mindestens drei Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen, bezogen auf die Polyestermenge, sowie Polyisocyanaten, üblichen
Zusätzen und gegebenenfalls weiteren Treibmitteln, dadurch gekennzeichnet,
daß als mindestens drei Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen in Mengen von 1 bis
50 Gewichtsprozent vom eingesetzten Polyester mindestens drei Hydroxylgruppen aufweisende,
bei der Umsetzung kein Wasser abspaltende Alkohole verwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyester verwendet wird,
bei dem das Verhältnis von Hydroxylgruppen zu Carboxylgruppen 4:1 bis 1,5 : 1 ist.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 1067 209; französische Patentschriften Nr. 1 135591,
136 734;
belgische Patentschrift Nr. 497 699; USA.-Patentschriften Nr. 2 591 884, 2 764 566.
509 538/464 3.65
Bundesdruckerei Berlin
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEL33469A DE1190657B (de) | 1959-05-22 | 1959-06-16 | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB17475/59A GB867798A (en) | 1959-05-22 | 1959-05-22 | Heat resistant foamed plastics |
DEL33469A DE1190657B (de) | 1959-05-22 | 1959-06-16 | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1190657B true DE1190657B (de) | 1965-04-08 |
Family
ID=25985227
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEL33469A Pending DE1190657B (de) | 1959-05-22 | 1959-06-16 | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1190657B (de) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE497699A (de) * | 1949-08-11 | |||
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FR1135591A (fr) * | 1955-06-22 | 1957-04-30 | Goodyear Tire & Rubber | Procédé de fabrication de matière cellulaire souple |
FR1136734A (fr) * | 1955-06-08 | 1957-05-17 | Goodyear Tire & Rubber | Procédé de fabrication de matières cellulaires souples |
-
1959
- 1959-06-16 DE DEL33469A patent/DE1190657B/de active Pending
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