DE1190228B - Vorrichtung zum Nachweis und zur Konzentrationsbestimmung von Sauerstoff - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

GOIn

Deutsche Kl.: 421-3/50

Nummer: 1190 228

Aktenzeichen: E12845IX b/421

Anmeldetag: 18. August 1956

Auslegetag: 1. April 1965

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Nachweis und zur Konzentrationsbestimmung von Sauerstoff in einem kontinuierlichen Strom einer wäßrigen Flüssigkeit unter Auswaschen der Flüssigkeit mit einem Trägergas, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie einen auf Sauerstoff ansprechenden Meßfühler besitzt, der in einem von bewegtem Trägergas erfüllten Rohr angeordnet ist, dem angeschlossen sind eine Einrichtung zur Erzeugung von Trägergas und eine Einrichtung zur Abführung von Gasüberschuß sowie in einer Nebenschlußleitung, in Bewegungsrichtung des Trägergases gesehen, hintereinander, eine Einrichtung zur katalytischen Verbrennung von etwa am Meßfühler nicht verbrauchtem Sauerstoff, eine Zuführungskammer mit einem gasdicht eingelassenen Einrittsstutzen für den Zutritt der Untersuchungsflüssigkeit und einem am unteren Ende der Kammer mit einer Verengungsstelle ansetzenden Mischrohr, welches in den unteren Abschnitt des Rohres mündet, das an dieser Stelle außerdem einen luftdicht abschließenden Überlauf für die Prüfflüssigkeit besitzt.

Der Meßfühler besteht nach einer bevorzugten Ausführung aus einer Sauerstoff absorbierenden, galvanischen Zelle, die einen von der Sauerstoffkonzentration in dem umgebenden und die Zelle berührenden Gas abhängigen elektrischen Strom an ihrer Kathode erzeugt.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist der Meßfühler eine aus einer Silberdrahtwendel bestehende Kathode und eine aus im wesentlichen feinzerteiltem Cadmium bestehende Anode auf.

Oft soll die Konzentration von in einer wäßrigen Flüssigkeit gelöstem Sauerstoff so klein wie möglich gehalten werden. Besonders wichtig ist die Überwachung und Steuerung des Sauerstoffgehaltes des Kesselspeisewassers in Dampfkesseln von Kraftwerken, Dampfschiffen u. dgl., da auch nur geringe Sauerstoffmengen Korrosionen der Kesselrohre verursachen. Die bisher bekanntgewordenen Verfahren zum Aufspüren und Messen der Konzentrationen solchen Sauerstoffes sind verhältnismäßig unempfindlich und sprechen träge an.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, den gesamten oder einen Teil des Sauerstoffgehaltes in einer im wesentlichen stehenden wäßrigen Lösung dadurch zu entfernen, daß die Lösung mit einem Gas, wie etwa Wasserstoff, in Berührung gebracht wird. Es ist ferner vorgeschlagen worden, die Konzentration flüchtiger Bestandteile in einer im wesentlichen statischen Menge geschmolzenen Aluminiums dadurch Vorrichtung zum Nachweis und zur Konzentrationsbestimmung von Sauerstoff

Anmelder:

Engelhard Industries Limited, London

Vertreter:

Dipl.-Ing. E. Rathmann, Patentanwalt,

Frankfurt^., Neue Mainzer Str. 40-42

Als Erfinder benannt:
Arthur Gordon Dowson,
Ivor John Buckland, London

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 25. August 1955 (24 467)

zu bestimmen, daß durch die Schmelze ein Stickstoffstrom geleitet wird, der sich so weit mit diesen flüchtigen Bestandteilen belädt, wie durch die ursprüngliche Konzentration im geschmolzenen Aluminium bestimmt ist. Die Konzentration der flüchtigen Bestandteile im Stickstoff kann dann bestimmt werden. Bei einem weiteren Verfahren des Standes der Technik erfolgt die Sauerstoffmessung, d. h. dessen Konzentrationsbestimmung in einer Flüssigkeit, wie beispielsweise Wasser, dadurch, daß ein inertes Trägergas durch eine sich im statischen Zustand befindliche Flüssigkeit geleitet wird, um dabei den Sauerstoff aus der Flüssigkeit herauszulösen, zum Zwecke einer quantitativen Sauerstoffbestimmung im Trägergas.

Ganz im Gegensatz dazu basiert die Vorrichtung vorliegender Erfindung darauf, daß eine kontinuierliehe Konzentrationsbestimmung des Sauerstoffes in einem kontinuierlich strömenden Flüssigkeitsmedium durchgeführt wird. Hierfür ist es unbedingt notwendig, daß jede Volumeinheit an Flüssigkeit erstens auf die genau gleiche Weise durch zweitens ein genau gleich großes Volumen an inertem Trägergas ausgewaschen wird, so daß der Sauerstoffgehalt des Trägergases ständig das Größenverhältnis des Sauerstoffgehaltes der Flüssigkeit widerspiegelt. Um diese Erfordernisse zu erfüllen, ist es notwendig, daß erstens die Menge an fließender Flüssigkeit durch strenge Kontrolle ständig konstant gehalten wird, daß zweitens die Menge an strömendem Gas ständig

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kontrolliert wird und daß drittens der Kontakt der strömenden Flüssigkeit durch das strömende Trägergas ständig in konstanter Weise durchgeführt wird. Die Einhaltung dieser Bedingungen wird erstmals in der erfindungsgemäßen Vorrichtung offenbart.

Zum Stand der Technik seien ferner die Analysegeräte genannt, wie sie beispielsweise in Chemie— Ingenieur—Technik, Bd. 24, S. 668, beschrieben sind. Ebenso sei noch zum Stand der Technik die französische Patentschrift 1005 202 genannt. In diesen Literaturstellen sind zwar Geräte beschrieben, bei denen auch eine strömende Flüssigkeit mit einem strömenden Gas in definierter Weise kontinuierlich zusammengeführt und nach Durchlaufen einer ausreichend langen Reaktionsstrecke wieder getrennt und je für sich untersucht werden. Zur Lösung des speziellen Problems, welches vorliegender Erfindung zugrunde liegt, sind diese Vorrichtungen des Standes der Technik nicht geeignet, sie haben mit der konkreten Ausführungsform des Erfindungsgegenstandes keine Berührungspunkte.

Das bewegte Trägergas ist ein Inertgas, d. h. ein solches, auf welches die Anzeigeorgane nicht ansprechen und welches mit den in der Vorrichtung enthaltenen stofflichen Komponenten nicht reagiert.

Zur Erleichterung des Verständnisses der Erfindung und zur Darstellung einer Ausführungsform wird in der Zeichnung die Seitenansicht der Vorrichtung zur Messung der Konzentration gelösten Sauerstoffes in einer wäßrigen Flüssigkeit im Schnitt widergegeben und im folgenden im einzelnen beschrieben:

Die Vorrichtung nach der Erfindung weist ein rohrförmiges Gefäß 1 auf, in dem sich ein galvanisches Element 2 (das zum Teil im Schnitt dargestellt ist) in senkrechter Lage befindet. Zwischen dem Element oder der Zelle 2 und der Innenwand des Gefäßes 1 ist ein ringförmiger Raum 3 vorgesehen. Die Zelle 2 besteht aus einem Rohr 4 aus synthetischem, plastischem Werkstoff, wie etwa Polyvinylchlorid, mit einer Porosität im Bereich von 85%. Das Rohr 4 ist an seinem unteren Ende geschlossen und mit einem oxydierbaren Anodenmaterial 5, das im wesentlichen aus feinzerteiltem Cadmium besteht, und mit einem Elektrolyten, der aus einer 5°/oigen wäßrigen Kaliumhydroxydlösung besteht, gefüllt. Die Kathode 6 der Zelle wird von einer Silberdrahtwendel gebildet, die, wie bei 7 dargestellt, außen um das Rohr gewickelt ist. Getrennt davon ist ein Platindraht 8 außen um das Rohr 4 herumgewickelt. Der Platindraht 8 dient zum Laden der Zelle. Von der Silberdrahtkathode, dem Platindraht und der Cadmiumanode gehen entsprechende getrennte Leitungen 9, 10 und 11 ab und sind dicht durch einen Stopfen 12 hindurchgeführt, der den Behälter 1 oben verschließt. Vom Oberteil des Behälters 1 führt ein Gasauslaßrohr 13 zu einem Behälter 14, der an seinem Kopf einen Stopfen 15 aufweist und von dem ein mit einem Hahn 17 verschlossenes Auslaßrohr 16 fortführt. Das untere Ende des Behälters 14 ist an das obere Ende einer Kammer 18 angeschlossen, deren Innenraum über ein gebogenes Rohr 18 A mit dem Innenraum des Behälters 14 in Verbindung steht.

In die Wand der Kammer 18 ist ein Flüssigkeitseinlaßrohr 19 dicht eingelassen und so angeordnet, daß daraus Flüssigkeit in die Kammer 18 an einer unterhalb der Verbindung zwischen Kammer 18 und Behälter 14 gelegenen Stelle eingeleitet werden kann.

Ein Auslaßrohr 20 führt vom Boden der Kammer 18 in das Gefäß 1 an einer in der Nähe des Bodens des Gefäßes 1 und unterhalb des unteren Endes der Zelle 2 gelegenen Stelle.

Das Auslaßrohr 20 weist bei 21 eine Durchmesserverengung auf an der Stelle, an der es an die Kammer 18 angeschlossen ist.

Das untere Ende des Gefäßes 1 ist an eine Vorrichtung 22 angeschlossen, die zur Aufnahme einer

ίο konstanten Flüssigkeitssäule im Boden des Gefäßes 1 unterhalb des unteren Endes der Zelle 2 dient. Die konstante Flüssigkeitssäule wirkt als ein gasdichter Abschluß und verhindert ein Eindringen von Luft in die Vorrichtung.

Eine den Wasserstoff zusetzende Vorrichtung 23 ist an dem Oberteil des Gefäßes 1 mittels eines Rohres 24, das in einen Rohrkolben 25 mündet, angebracht. Der Rohrkolben 25 enthält einen verdünnten wäßrigen Elektrolyten 26, wie etwa eine verdünnte Kaliumhydroxydlösung oder verdünnte Schwefelsäure. Das Rohr 24 liegt mit seinem Auslaß unterhalb des Flüssigkeitsspiegels des im Rohrkolben 25 stehenden Elektrolyten 26. In das Rohr 24 ist eine zur Elektrode 27 führende Leitung eingeschmolzen.

as Die Elektrode 27 befindet sich ein wenig oberhalb der in dem Rohrkolben stehenden Flüssigkeit, während eine weitere Elektrode 28 in den Elektrolyten eingetaucht ist. Der Rohrkolben 25 ist mit einem Stopfen 29 verschlossen, aber über eine in dem Stopfen 29 befindliche Hülse 30 zur Außenluft geöffnet. Die zur Elektrode 28 führende Leitung geht durch die Hülse 30 hindurch. Die Elektroden 27 und 28 sind derart an eine (nicht dargestellte) Batterie angeschlossen, daß die Elektrode 27 eine Kathode ist.

Eine den Gasüberschuß abblasende Vorrichtung 31 ist zwischen den Enden des Gefäßes 1 an dieses angeschlossen und weist ein Rohr 32 auf, das von dem Gefäß 1 in eine Röhre 33 führt, die ihrerseits bei 36 zur Außenluft hin geöffnet ist. Die Röhre 33 enthält Wasser, und das Rohr 32 reicht mit seinem Ende gerade unter den Wasserspiegel des Wassers im Rohr 33.

Im Betrieb wird die vorstehend beschriebene Vorrichtung mit Wasserstoff und der Behälter 14 mit einer Packung aus einem Palladium- oder Aluminiumkatalysator 34 gefüllt, an dem sich Wasserstoff und Sauerstoff in flammenloser Verbrennung bei Raumtemperatur zur Erzeugung von Wasserdampf verbinden kann. Die Flüssigkeit, beispielsweise Wasser, deren Sauerstoffgehalt bestimmt werden soll, tritt durch den Flüssigkeitseinlaß 19 in die Kammer 18 ein. Das Wasser läuft im Auslaßrohr 20 abwärts, saugt, unterstützt durch die in diesem Rohr befindliche Verengung 21, etwas von dem Wasserstoff in dieses Rohr 20 hinein und erzeugt dadurch in gleicher Weise wie bei der bekannten Wasserstrahlpumpe einen Partialunterdruck in der Kammer. Dadurch wird eine Zirkulation des Wasserstoffes hervorgerufen, die in dem Ringraum 3 an dem EIement 2 vorbei nach oben gehend durch das Auslaßrohr 13 und den Behälter 14 in die Kammer 18 führt, aus der der Wasserstoff im Auslaßrohr 20 durch das Wasser nach unten abgesaugt wird.

Der Wasserstoff wird in dem Auslaßrohr 20 in Form von Bläschen 35 abgesaugt, so daß das sauerstoffhaltige Wasser derart in innige Berührung mit dem Wasserstoff kommt, daß ein Teil des im Wasser gelösten Sauerstoffes an den Wasserstoff abgegeben

wird. Beim Eintritt in den Unterteil des Gefäßes 1 fließt das Wasser durch die Anordnung 22 für konstante Wassersäule nach unten ab, während der mit Sauerstoff beladene Wasserstoff sich von dem Wasser trennt und vorbei an der galvanischen Zelle 2, deren Silberkathode 6 einen Sauerstoffanteil adsorbiert, nach oben strömt. Die Zelle erzeugt einen elektrischen Strom, der direkt proportional der Sauerstoffmenge ist, die in dem an der Zelle vorbeiströmenden und diese umgebenden Gas enthalten ist.

Da die Zelle 2 nur einen Teil des in dem Gas dispergierten Sauerstoffes entnehmen kann, ist zu beachten, daß durch wiederholte Zirkulation des Gases der in dem umlaufenden Gas befindliche Sauerstoffanteil fortschreitend zunehmen wird, bis das Gleichgewicht im wesentlichen hergestellt ist. Dadurch wird nicht nur die Zelle 2 zur Erzeugung eines größeren Stromes und somit eine schnellere Entladung der Zelle veranlaßt, sondern auch im Gefolge einer Änderung des Sauerstoffgehaltes der einströmenden Flüssigkeit einige Zeit vergehen, ehe sich ein neues Gleichgewicht eingestellt hat. Die in dem Behälter 14 befindliche KatalysatorfüHung 34 sorgt dafür, daß derjenige Sauerstoff, der nicht von der Kathode 6 der Zelle 2 absorbiert worden ist, durch die Reaktion mit Wasserstoff mit Sicherheit in Wasserdampf übergeführt wird, so daß die einströmende Flüssigkeit jederzeit mit sauerstofffreiem Wasserstoff in Berührung gebracht wird.

Wenn als Trägergas Wasserstoff verwendet wird, tritt ein geringer Wasserstoffverlust infolge der in der KatalysatorfüHung ablaufenden Reaktion auf. Außerdem entsteht ein geringer Wasserstoffverlust dadurch, daß sich etwas Wasserstoff in der Flüssigkeit gelöst hat. Deshalb ist ein Zusatz von Wasserstoff zu dem System erforderlich, um den Verlust aufzuheben und das System in dem erforderlichen ausgeglichenen Zustand zu halten. Die Wasserstoffergänzungsvorrichtung 23 dient der Zuführung und Ergänzung des notwendigen Wasserstoffes zu dem System.

Wenn der Druck in dem System infolge der Verbindung und der Auflösung von Wasserstoff absinkt, steigt die Flüssigkeit im Rohr 24 und kommt mit der Elektrode, 27 in Berührung, wodurch ein Stromfluß durch die beiden Elektroden 27 und 28 und den Elektrolyten 26 zustande kommt. Da die Elektrode 27 eine Kathode ist, wird sich an dieser Elektrode Wasserstoff entwickeln und in das System hineinströmen. Dadurch werden die Wasserstoffverluste ausgeglichen. Wenn der Druck im System den geforderten Wert erreicht, wird die Flüssigkeit im Rohr 24 auf ihre Ausgangshöhe zurückgedrückt und kommt dadurch also außer Berührung mit der Elektrode 27, so daß die Entwicklung von Wasserstoff aufhört. Sollte jedoch der Druck in dem System über den verlangten Wert hinaus anwachsen, tritt die Abblasvorrichtung 31 für den Ablaß überschüssigen Gases in Tätigkeit, und der Gasüberschuß wird durch das Rohr 32 nach außen in die Atmosphäre gedrückt.

Die in der galvanischen Zelle der Vorrichtung ablaufende Reaktion bewirkt, daß das Anodenmaterial angegriffen und oxydiert wird. Das Anodenmaterial ist ein unedles Metall, das leicht von dem Elektrolyten bei Anwesenheit, nicht aber bei Abwesenheit von Sauerstoff angegriffen wird. Das Anodenmaterial kann Antimon oder Massivblei oder vorzugsweise feinverteiltes Cadmium sein. Bei Verwendung von Cadmium wird an der Anode Cadmiumhydroxyd Cd (OH)₂ gebildet.

Die Kathode kann anstatt aus Silber aus Gold oder Platin bestehen, und der Elektrolyt der Zelle kann ein Säureelektrolyt sein, obgleich Kaliumhydroxydlösung bevorzugt wird; wesentlich ist, daß der Elektrolyt die Kathode weder bei Vorhandensein noch bei NichtVorhandensein von Sauerstoff angreift.

Die in der Vorrichtung verwendete galvanische Zelle kann beispielsweise dadurch abgewandelt werden, daß sie weniger empfindlich gemacht wird, um höhere Sauerstoffkonzentrationen messen zu können. Die Zelle ruft einen der Sauerstoffkonzentration in dem der Zelle zugeführten Gas proportionalen Strom hervor und erzeugt dann, wenn kein Sauerstoff vorhanden ist, keinen Strom. Die Zelle kann jedoch auch durch andere bekannte Mittel zur Messung der Sauerstoffkonzentration in Gas ersetzt werden.

Die galvanische Zelle hat einen ausgeprägten Temperaturkoeffizienten, und es ist zur Erzielung genauester Ergebnisse vorzuziehen, die ganze Vorrichtung in ein thermostatisch gesteuertes Bad zu setzen, obgleich es auch genügen kann, die Einlaßtemperatur des Wassers zu steuern. In den Fällen, in denen es die Art der Flüssigkeit oder der Prozeß, für den sie nachfolgend verwendet werden soll, die Anwendung von Wasserstoff ausschließt, muß ein anderes inertes oder reaktionsträges Trägergas (wie oben definiert) verwendet werden. In diesen Fällen werden der Katalysator 34 mit seinem Behälter 14 und die Wasserstoffergänzungsvorrichtung 23 nicht zu der Vorrichtung gehören, und es können andere Auswechselvorrichtungen zur Ergänzung des inerten Trägergases benutzt werden. Die Vorrichtung nach der Erfindung ist sehr nützlich, aber ihr Ansprechen auf eine Änderung des Sauerstoffgehaltes der Flüssigkeit wird weniger schnell sein, obwohl der Empfindlichkeitswert größer ist.

In anderen Fällen ist es nicht nötig, Wasserstoff ganz auszuscheiden. Es kann ein anderes inertes Trägergas mit einem kleinen Wasserstoffgehalt, der zur Reaktion mit dem Sauerstoff in dem zirkulierenden Gas ausreicht, verwendet werden.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zum Nachweis und zur Konzentrationsbestimmung von Sauerstoff in einem kontinuierlichen Strom einer wäßrigen Flüssigkeit unter Auswaschen der Flüssigkeit mit einem Trägergas, gekennzeichnet durch einen auf Sauerstoff ansprechenden Meßfühler (2), der in einem von bewegtem Trägergas erfüllten Rohr (1) angeordnet ist, welchem angeschlossen sind eine Einrichtung (23) zur Erzeugung von Trägergas und eine Einrichtung (31) zur Abführung von Gasüberschuß sowie in einer Nebenschlußleitung (13, 14, 18, 20), in Bewegungsrichtung des Trägergases gesehen, hintereinander, eine Einrichtung (14) zur katalytischen Verbrennung von etwa am Meßfühler (1) nicht verbrauchtem Sauerstoff, eine Zuführungskammer (18) mit einem gasdicht eingelassenen Eintrittsstutzen (19) für den Zutritt der Untersuchungsflüssigkeit und einem am unteren Ende der Kammer (18) mit einer Verengungsstelle (21) ansetzenden Mischrohr (20), welches in den unteren Abschnitt des Rohres (1) mündet, das an dieser Stelle außerdem einen

luftdicht abschließenden Überlauf (22) für die Prüfflüssigkeit besitzt.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Meßfühler (2) eine Sauerstoff absorbierende, galvanische Zelle ist, die einen von der Sauerstoffkonzentration in dem umgebenden und die Zelle berührenden Gas abhängigen elektrischen Strom an ihrer Kathode (6, 7) erzeugt.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Meßfühler (2) eine aus einer Silberdrahtwendel bestehende Kathode (7)

und eine aus im wesentlichen feinzerteiltem Cadmium bestehende Anode (5) aufweist.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 642 661; französische Patentschrift Nr. 1005 202; Chemie-Ingenieur-Technik, Bd. 24, 1952, S. 668; ATM V 722-5 (Februar 1942);

Aluminium-Archiv, Bd. 23, 1939, II. Teil, S. 25 ff.; S. 25 ff.;

Mitteilung des Verbandes der Großkesselbesitzer, 1950, S. 76 ff.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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