DE1199520B - Coulometrisches Titriergeraet - Google Patents
Coulometrisches TitriergeraetInfo
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- DE1199520B DE1199520B DEC23056A DEC0023056A DE1199520B DE 1199520 B DE1199520 B DE 1199520B DE C23056 A DEC23056 A DE C23056A DE C0023056 A DEC0023056 A DE C0023056A DE 1199520 B DE1199520 B DE 1199520B
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
GOIn
Deutsche Kl.: 421-3/06
Nummer: 1199 520
Aktenzeichen: C 23056IX b/421
Anmeldetag: 29. Dezember 1960
Auslegetag: 26. August 1965
Die Erfindung bezieht sich auf ein Gerät zur elektrolytischen Titrierung, und zwar auf ein coulometrisches
Titriergerät.
Es besteht ein starker Bedarf nach einem elektrolytischen Titriergerät, das zur Mikroanalyse benutzt
werden kann. Die zur Zeit erhältlichen Geräte der zur Rede stehenden Gattung sind nicht zur Messung
besonders kleiner Quantitäten geeignet, auch sind sie nur für spezielle Zwecke, nicht aber ohne weiteres
allgemein verwendbar. Es ist mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden, sehr kleine Quantitäten mittels
eines elektrolytischen Titriergerätes zu messen. Diese Schwierigkeiten ergeben sich hauptsächlich durch
den Spannungsabfall des zwischen den Generatorelektroden in dem Elektrolyten fließenden Stromes.
Es ist zwar bereits bekannt, daß es empfehlenswert ist, die Elektroden so anzubringen, daß jeder der
beiden Stromkreise möglichst außerhalb des Wirkungskreises des anderen ist, und es wurde die Auffassung
vertreten, daß diese Maßregel auch bei Mikrobestimmungen keine Schwierigkeit verursache,
da beim Gebrauch der amperometrischen Indikation stets nur verdünnte Proben und so Lösungen mit
verhältnismäßig großem Volumen untersucht werden, so daß eine entsprechende räumliche Trennung der
Elektrodenpaare keine Schwierigkeiten verursache, sofern die Elektrolyse stets mit einem Strom von
höchstens 10 Milliampere durchgeführt wird. Es sind jedoch keine Anordnungen des Generatorelektrodensystems
und des Indikatorelektrodensystems konkret im einzelnen bekannt, welche ein voll zufriedenstellendes
coulometrisches Titriergerät, das auch für Mikroanalyse brauchbar ist, verwirklichen.
Es ist ferner vorgeschlagen worden, bei einer elektrolytischen Indikation die Indikationselektrode, aus
der Richtung des Rührens betrachtet, in geeignet kleiner Entfernung hinter der das Reagens erzeugenden
Elektrode anzuordnen, und es ist darauf hingewiesen worden, daß die den Titrationsendpunkt anzeigende
Erscheinung infolge des Rührens solange rasch verschwinde, als der Äquivalenzpunkt nicht
erreicht wird.
Zweck der Erfindung ist es hauptsächlich, ein sowohl für Mikro- als auch für Makroanalysezwecke
geeignetes coulometrisches Titriergerät zu schaffen.
Ein weiterer Zweck der Erfindung ist es, ein derartiges Gerät so auszubilden, daß es sowohl für portionsweisen
Betrieb als auch für kontinuierlichen Betrieb geeignet ist.
Der von dem Generatorelektrodensystem herrührende Spannungsabfall soll dabei auf Grund einer
besonderen Anordnung der Elektrodenpaare, d. h.
Coulometrisches Titriergerät
Anmelder:
Dohrmann Instruments Company,
San Francisco, Calif. (V. St. A.)
Vertreter:
Dipl.-Ing. F. Werdermann, Patentanwalt,
Hamburg 13, Innocentiastr. 30
Als Erfinder benannt:
Dale Marcel Coulson, Palo Alto, Calif.;
Leonard Alan Cavanagh,
San Jose, Calif. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 31. Dezember 1959
(863 162)
V. St. v. Amerika vom 31. Dezember 1959
(863 162)
also nicht nur auf Grund ihrer Entfernung voneinander, möglichst keinen Einfluß auf die Messung des
Potentials des Indikatorelektrodensystems haben.
Generatorelektrodensystem und Indikatorelektrodensystem sollen weitgehend voneinander elektrisch
unabhängige Stromkreise bilden. Zwischen dem Generatorelektrodensystem und dem Indikatorelektrodensystem
soll eine Rückführung vorgesehen sein, um Pendelerscheinungen infolge Übertitrierung zu
verhindern.
Das Gerät nach der Erfindung soll schließlich so ausgebildet werden können, daß es gestattet, Bestimmungen
aus direkten oder indirekten Reaktionen durch Oxydation oder durch Reduktion in einem
Elektrolyten zu treffen.
Die Erfindung bezieht sich auf ein coulometrisches Titriergerät mit einer Elektrolytflüssigkeit enthaltenden
Reaktionszelle, in welche ein das Untersuchungsgut enthaltendes strömendes Medium einführbar ist,
und mit Generatorelektroden (Anode und Kathoden), zwischen denen ein die Erzeugung eines Titriermittels
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bewirkender Gleichstrom fließt, sowie mit einer In- durch ein kleines Rohr 27 verbunden. Der Seitenarm
dikatorelektrode und einer Bezugselektrode, die über 26 ist nach der Darstellung gleichfalls als Glaszylindie
Elektrolytflüssigkeit galvanisch verbunden sind. der ausgebildet, dessen offenes Ende durch einen
Seine erfindungsgemäße Besonderheit ist gekenn- Korken 28 verschlossen ist. An dem Seitenarm 26
zeichnet durch eine solche Anordnung der Indikator- 5 befindet sich ein Absperrhahn 29, der zur Entlüftung
elektrode und der Bezugselektrode innerhalb der benutzt werden kann.
Elektrolytflüssigkeit, daß sich beide in Bereichen von Zur Einführung des Bestandteiles in den Elektroannähernd
gleichem Potential in dem von den zwi- lyten oder in die Reaktionszone ist eine Einrichtung
sehen den Generatorelektroden fließenden Strom vorgesehen, die aus einem kapillaren Eintrittsrohr 31
herrührenden Spannungsabfall oder Potentialfeld io besteht, das mit der Seitenwandung des Gefäßes 11
befinden. an der Stelle 32 verbunden ist. Das obere Ende des
Im folgenden ist die Erfindung mit weiteren Ein- Kapillarrohres ist mit einem kugelförmigen Anschluß
zelheiten an Hand der Zeichnungen beispielsweise 33 zur Verbindung mit einem anschließbaren Gerät
näher erläutert. versehen.
Fig. 1 ist eine perspektivische Darstellung einer 15 Die Titrierzelle enthält weiter eine Generatorelek-
Titrierzelle zur Verwendung in dem neuen elektro- trodenanordnung und eine Indikatorelektrodenanord-
lytischen Titriergerät; nung. Die Generatorelektrodenanordnung kann aus
Fig. 2 ist eine Schnittansicht längs der Linie 2-2 mehreren Elektroden bestehen, von denen minde-
von F i g. 1; . stens eine eine Anode und mindestens eine eine
F i g. 3 ist eine Schnittansicht längs der Linie 3-3 ao Kathode ist. Bei der in den Zeichnungen dargestell-
von F i g. 1; ten Ausführungsform ist nur die eine der Elektroden,
Fig. 4 ist eine Schnittansicht längs der Linie4-4 nämlich die Anode38, innerhalb der Reaktionszone
von Fig. 1; des Gefäßes 11 angeordnet. Die Anode38 kann aus
F i g. 5 ist eine Grundrißdarstellung im Quer- Platin oder einem anderen geeigneten Material herschnitt
des elektrolytischen Titriergerätes gemäß der 25 gestellt sein. Sie kann beispielsweise die Form eines
Erfindung, und Zylinders haben, der von einem Leiter 39 getragen
F i g. 6 ist eine schematische Ansicht der Titrier- wird, welcher in einem Rohr 41, das einen Teil der
zelle und der dazugehörigen Schaltung. Kappe 16 bildet, montiert ist. Durch eine Drehung
Die in dem neuen elektrolytischen Titriergerät ver- der Kappe 16 wird die Lage der Anode 38 gegenwendete
Elektrolytzelle ist ein vorzugsweise zylindri- 30 über den Kathoden 43, 44 verschoben, welche fest
sches Gefäß, das den Elektrolyten enthält, mit einer angeordnet sind. Bei der dargestellten Ausführungs-Reaktionszone
10, in welcher der Titrierprozeß statt- form sind zwei Kathoden 43 und 44 aus einem Mafindet.
Nach der Zeichnung ist das Gefäß ein Glas- terial wie Platin, etwa in Form einer Spirale (Schrauzylinder
11 mit einer flachen Bodenwandung 13, der benfeder), vorgesehen. Sie sind innerhalb der Seitenbesonders
zum Gebrauch in Verbindung mit einer 35 arme 21 und 22 angeordnet und an zwei elektrischen
magnetischen Rührvorrichtung 72 geeignet ist. Die Leitern 45 befestigt, die sich durch die Verschlußglatte Oberfläche der Bodenwand 13 ermöglicht es, stopfen oder Korken 25 verlaufen und zum Tragen
den Magneten 73 einer solchen magnetischen Rühr- der Kathoden in den Gefäßarmen dienen. Wie schon
Vorrichtung eine schnelle Drehbewegung in dem ma- erwähnt, sind die Gefäßarme 21 und 22 einander
gnetischen Drehfeld ausführen zu lassen. Die Zelle 40 gegenüber angeordnet, und da die Anode 38 zentral
11 hat einen nach außen erweiternden Oberteil 14, in der Reaktionskammer des Gefäßes 11 angeordnet
dessen Innenfläche geschliffen ist, um eine büchsen- ist, befinden sich die beiden Kathoden und die Anode
artige Sitzfläche zu bilden. In dem nach außen er- im wesentlichen in Ausrichtung zueinander,
weiternden Teil 14 der Zelle ist eine Kappe oder ein Die Indikatorelektrodenanordnung besteht aus Stopfen 16 angebracht, die bzw. der eine schräge 45 einer Bezugselektrode 46 und einer Fühl- oder Indi-Wandung besitzt, die geschliffen ist, um einen dicht katorelektrode 47. Die Bezugselektrode ist von einer sitzenden Abschluß zu bilden, der in die Sitzfläche üblichen Art wie z. B. eine Calomel-Zelle. Sie ist in an dem erweiternden Teil 14 paßt. Diese Anschluß- dem Gefäßarm 26 angeordnet und wird von dem teile bilden zugleich Stützen für die Kappe 16. Die Stopfen 28 getragen. Sie ist mit einer Leitung 48 verKappe ist mit einem Trichter 17 und einer Entlüf- 50 bunden. Die Indikatorelektrode hat die Form einer tungsöffnung 18 versehen. Das Gefäß 11 ist mit kleinen Drahtspirale, die mit einem Material wie SiI-einem Abflußrohr 19 versehen, in dem sich ein Ab- ber oder Antimon überzogen oder eine Glas- oder sperrhahn 20 befindet, um die Entfernung des Elek- sonstige Elektrode sein kann, die auf eine Änderung trolyten aus dem Reaktionsgefäß 11 zu erleichtern. in der Zusammensetzung des Lösungsmittels anZwei sich gegenüberliegende Seitenarme 21, 22 55 spricht. Sie wird von einem durch ein Glasrohr 52 sind an den Seitenwandungen des Gefäßes in Form gehaltenen elektrischen Leiter 51 getragen. Der obere zylindrischer Glasteile angebracht, deren untere Teil des Rohres 52 ist mit einem steckerartigen geEnden mit dem unteren Ende des Gefäßes 11 durch schliffenen Teil 53 versehen, der mit einem buchsen-Rohre 23 verbunden sind, wie insbesondere aus artigen geschliffenen Sitz 54 in der Kappe 16 zusam-Fig.2 zu ersehen ist. Eine Vermischung des Elek- 60 menwirkt. Dies gestattet eine leichte Entfernung der trolyten zwischen den Seitenarmen wird beschränkt Indikatorelektrode 47 ohne Entfernung der Kappe, oder verhindert durch Einrichtungen, wie gefrittete um das Auswechseln oder Verstellen der Indikator-Grobglasscheiben 24, die in jedem der Arme ange- elektrode zu erleichtern. Der geschliffene Sitz zwischen ordnet sind. Die oberen offenen Enden der Seiten- dem Stecker 53 und der Zelle 11 macht es möglich, arme 21 und 22 sind durch geeignete Einrichtungen, 65 den Stecker gegenüber der Zelle 11 zu drehen, so wie Korken 25, verschlossen. Die Gefäßzelle 11 ist daß die Fühlelektrode verstellt werden kann, um die außerdem noch mit einem zusätzlichen Seitenarm 26 bestmögliche Arbeitsweise zu erreichen. Unter Umversehen. Er ist mit der Seitenwandung des Gefäßes ständen kann es ratsam sein, eine Glaselektrode als
weiternden Teil 14 der Zelle ist eine Kappe oder ein Die Indikatorelektrodenanordnung besteht aus Stopfen 16 angebracht, die bzw. der eine schräge 45 einer Bezugselektrode 46 und einer Fühl- oder Indi-Wandung besitzt, die geschliffen ist, um einen dicht katorelektrode 47. Die Bezugselektrode ist von einer sitzenden Abschluß zu bilden, der in die Sitzfläche üblichen Art wie z. B. eine Calomel-Zelle. Sie ist in an dem erweiternden Teil 14 paßt. Diese Anschluß- dem Gefäßarm 26 angeordnet und wird von dem teile bilden zugleich Stützen für die Kappe 16. Die Stopfen 28 getragen. Sie ist mit einer Leitung 48 verKappe ist mit einem Trichter 17 und einer Entlüf- 50 bunden. Die Indikatorelektrode hat die Form einer tungsöffnung 18 versehen. Das Gefäß 11 ist mit kleinen Drahtspirale, die mit einem Material wie SiI-einem Abflußrohr 19 versehen, in dem sich ein Ab- ber oder Antimon überzogen oder eine Glas- oder sperrhahn 20 befindet, um die Entfernung des Elek- sonstige Elektrode sein kann, die auf eine Änderung trolyten aus dem Reaktionsgefäß 11 zu erleichtern. in der Zusammensetzung des Lösungsmittels anZwei sich gegenüberliegende Seitenarme 21, 22 55 spricht. Sie wird von einem durch ein Glasrohr 52 sind an den Seitenwandungen des Gefäßes in Form gehaltenen elektrischen Leiter 51 getragen. Der obere zylindrischer Glasteile angebracht, deren untere Teil des Rohres 52 ist mit einem steckerartigen geEnden mit dem unteren Ende des Gefäßes 11 durch schliffenen Teil 53 versehen, der mit einem buchsen-Rohre 23 verbunden sind, wie insbesondere aus artigen geschliffenen Sitz 54 in der Kappe 16 zusam-Fig.2 zu ersehen ist. Eine Vermischung des Elek- 60 menwirkt. Dies gestattet eine leichte Entfernung der trolyten zwischen den Seitenarmen wird beschränkt Indikatorelektrode 47 ohne Entfernung der Kappe, oder verhindert durch Einrichtungen, wie gefrittete um das Auswechseln oder Verstellen der Indikator-Grobglasscheiben 24, die in jedem der Arme ange- elektrode zu erleichtern. Der geschliffene Sitz zwischen ordnet sind. Die oberen offenen Enden der Seiten- dem Stecker 53 und der Zelle 11 macht es möglich, arme 21 und 22 sind durch geeignete Einrichtungen, 65 den Stecker gegenüber der Zelle 11 zu drehen, so wie Korken 25, verschlossen. Die Gefäßzelle 11 ist daß die Fühlelektrode verstellt werden kann, um die außerdem noch mit einem zusätzlichen Seitenarm 26 bestmögliche Arbeitsweise zu erreichen. Unter Umversehen. Er ist mit der Seitenwandung des Gefäßes ständen kann es ratsam sein, eine Glaselektrode als
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Indikatorelektrode 47 zu verwenden. Die Indikator- fläche des Eintrittsrohres 31 verhindert oder doch
elektrode 47 befindet sich in einem engen Schlitz, der wesentlich erschwert.
in die zylindrische Anode 38 geschnitten ist, so daß Wenn die Probe in die Reaktionskammer eintritt,
die Mitte der Indikatorelektrode 47 radial im glei- geht sie in Lösung und erzeugt eine Änderung des
chen Abstand wie die Seitenwandung, welche die 5 Potentials zwischen der Indikatorelektrode 47 und
zylindrische Anode 38 bildet, von der Mitte der der Bezugselektrode 46. In welcher Weise die Probe
Anode 38 angeordnet ist. in Lösung geht, braucht nicht bekannt zu sein. Es
Die zur Anwendung der Titrierzelle nach F i g. 1 mag durch Reaktion oder Hydration oder durch eine
bis 5 gehörige Schaltung ist schematisch in Fig. 6 Kombination beider Vorgänge geschehen. Dies
dargestellt. Sie besteht aus einem Verstärker 61 mit io macht, soweit es die Analyse betrifft, keinen Unterhohem Verstärkungsgrad, dessen Eingang mit der schied aus. Die Indikatorelektrode stellt also Poten-Indikatorelektrode
47 durch eine Leitung 62 und mit tialänderungen fest, die von Änderungen der Geeiner
Vorspannungsquelle 63 durch eine Leitung 64 schwindigkeit der Zufügung der Probe zu dem Elekverbunden
ist. Der Eingang zur Vorspannungsquelle trolyten herrühren. Diese Potentialänderung veran-63
ist an die Bezugselektrode 46 durch eine Leitung 15 laßt die Indikatorelektrode, ein Signal zu erzeugen,
65 angeschlossen und dient zum Vorspannen der das über den Leiter 62 an den Eingang des Verstär-Indikatorelektrode
47 auf den Spannungswert Null kers 61 gelegt wird, und veranlaßt den Verstärker in bezug auf die Bezugselektrode 46. Das Vorspan- 61, seinen Erzeugerstrom zu ändern, um eine Reaknungspotential
ist in nachstehend beschriebener tion (reactant) zu erzeugen. Bekanntlich ist der Be-Weise
berechnet und auf den berechneten Wert ein- ao trag des erzeugten Reaktionsmittels direkt proportiogestellt.
nal der Stromerzeugung aus dem Verstärker. Im
Eine Seite des Ausganges am Verstärker 61 ist mit ^- Betrieb wird die Konzentration des zu titrierenden
den Kathoden 43 und 44 der erzeugenden Elektroden fc Materials durch fortlaufendes Hinzufügen des innerdurch
eine Leitung 66 verbunden. Die andere Seite Hch erzeugten Titriermittels bei einer der Geschwindes
Verstärkerausganges ist mit einer Seite eines as digkeit, mit der die Probe zugeführt wird, äquivalengeeigneten
Meßinstrumentes, z. B. einem Mikro- ten Geschwindigkeit nahezu konstant gehalten.
Coulometer oder Mikro-Amperemeter 67, durch eine Wenn die gesamte Probe mit dem Titriermittel, das
Leitung 68 verbunden. Die andere Seite des Instru- durch den Generator erzeugt wurde, zur Reaktion
mentes 67 ist über eine Leitung 69 an die Anode 38 gebracht worden ist, erreicht das System einen Nullangeschlossen.
Ein veränderbarer Rückkopplungs- 30 zustand, bei dem an den Indikatorelektroden ein
widerstand 71 liegt zwischen den Leitern 69 und 62 Nullsignal auftritt und kein Titriermittel mehr er-
und bildet eine äußere Verbindung zwischen der zeugt wird.
Generatoranode 38 und der Indikatorelektrode 47, Wenn ein Überschuß an Titriermittel erzeugt wird,
um, wie nachstehend beschrieben, als Dämpfungs- wird die Polarität des Signals an der Indikator- oder
einstellung zu dienen. Ferner ist eine magnetische 35 Fühlelektrode 47 umgekehrt, um zu veranlassen, daß
Rührvorrichtung 72 vorgesehen, die einen im Boden der Strom aus dem Verstärkerausgang in entgegen-
des Gefäßes 11 angeordneten Magneten 73 treibt. gesetzter Richtung fließt, und die normale elektroly-
Die Arbeitsweise des Titriergerätes läßt sich kurz tische Wirkung umzukehren, bis der Überschuß an
folgendermaßen beschreiben: Titriermittel beseitigt ist.
Es sei angenommen, daß die Gefäßzelle 11 über 40 Der Widerstand 71 macht es möglich, Pendeleinen
Trichter 17 bis auf eine geeignete Standhöhe erscheinungen (hunting) durch Anlegen eines ver-76,
wie in Fig. 6 gezeigt, mit einem Elektrolyten änderlichen Signals von der das Titriermittel erzeugefüllt
ist. Der Elektrolyt hat die Möglichkeit, durch genden Generatorelektrode an die Indikatorelektrode
öffnung des Entlüftungshahnes 29 in den Gefäß- zu vermeiden oder wenigstens zu vermindern. Ein
Seitenarm zu steigen. Der Elektrolyt wird auch in die 45 Teil der Ausgangsleistung des Verstärkers 61 wird
Seitenarme 21 und 22 gebracht. Die Seitenarme ent- über den Widerstand 71 an die Indikatorelektrode 47
halten normalerweise den gleichen Elektrolyten, wie gelegt, so daß diese voreilend wirken kann, wenn
er innerhalb der zentralen Zone 10 vorhanden ist, genügend Titriermittel erzeugt worden ist. Der
gewünschtenfalls kann jedoch ein anderer Elektrolyt Widerstand 71 hat daher eine Wirkung ähnlich wie
in den Seitenarmen verwendet werden. Die Vorspan- 50 eine degenerative Rückkopplung von den erzeugennung
wird dann errechnet und so eingestellt, daß den Elektroden zur Fühlelektrode. Der Wert des
zwischen Indikatorelektrode und Bezugselektrode Widerstandes, der erforderlich ist, um Pendelerscheidas
Potential Null herrscht. nungen zu verhindern, schwankt je nach Besonder-
Es sei weiterhin angenommen, daß die Flüssig- heit des verwendeten Signals, ist aber für den Sach-
keitsströmung, welche die zu titrierende Probe oder 55 kundigen leicht zu ermitteln.
das Untersuchungsgut enthält, über den Kugel- Jede Methode zur Einführung einer degenerativen
anschluß 33 durch das Eintrittsrohr 31 über die Ka- Rückkopplung aus der erzeugenden Elektrode zur
pillaröffnung 32 den Elektrolyten innerhalb der Fühlelektrode kann als dämpfende Steuerung benutzt
Reaktionszone 10 hineingeleitet wird. Im Falle einer werden. Der außen zwischen die Erzeugende und
Gasströmung statt einer Flüssigkeitsströmung kann 60 die Indikatorelektrode eingeschaltete veränderbare
überschüssiges inertes Gas, das dem Träger der Widerstand 71 dient als Dämpfungseinstellung. Eine
Probe ähnlich ist, als Transportmittel zusätzlich zu Vergrößerung der degenerativen Rückkopplung ver-
der Hauptgasströmung hinzugefügt werden. Eine mindert die Tendenz des Überschießens auf Grund
höhere Strömungsgeschwindigkeit verringert die rascher Signaländerungen.
Möglichkeit des Anbackens des Elektrolyten oder 65 Es wurde gefunden, daß eine nach den vorstehender
Lösung in der Reaktionskammer in der Röhre, den Angaben gebaute elektrolytische Zelle besonders
durch die die Probe eintritt. Auf diese Weise wird empfindlich und sowohl für Mikro- als auch für
ein Aufhalten der Probe auf der befeuchteten Ober- Makroanalysen vorteilhaft verwendbar ist. Die Indi-
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katorelektrode und die Bezugselektrode sind so an- 38 aus mit Siber plattiertem Platin und die Genegeordnet, daß eine durch sie hindurchgehende Gerade ratorkathoden 43 und 44 aus Platin hergestellt. Die
im rechten Winkel zu einer durch die Generatorelek- Indikatorelektrode 47 wurde gleichfalls aus Silber
troden und die Stromflußachse zwischen den Gene- hergestellt, und es wurde eine gesättigte Calomelratorelektroden
gehenden Geraden verläuft. Auf 5 Elektrode als Bezugselektrode 46 verwendet. Grund dieser besonderen Ausbildung der Elektroden- Das theoretisch erwünschte, durch die Vorspananordnung
hat der Spannungsabfall, der aus der nungsquelle 64 zu liefernde Vorspannungspotential
Arbeitsweise des Generatorelektrodensystems her- wurde wie folgt errechnet: Da die Elektrodenpotenrührt,
einen sehr geringen oder gar keinen Einfluß tiale in wäßrigen Lösungen bekannt waren, war es
auf die Messung des Potentials durch die Indikator- io möglich, das Elektrodenpotential bei der idealen
elektrode. Somit bewirkt während der Titriermittel- Konzentration des Silberions zu berechnen. Die Elekerzeugung
der Spannungsabfall zwischen den Gene- trodenreaktion ist
ratorelektroden weder eine Addition noch eine Sub- . a+_i__ λι\
straktion zu bzw. von dem Signal aus der Anzeige- Smet-ai & · \ )
elektrode. Mit anderen Worten: Die Lage der Indi- 15 Das Standardpotential ist — 0,799 Volt bezogen auf
katorelektrode in dem Elektrolyten und die Lage des eine normale Wasserstoffelektrode. Das Potential
elektrolytischen Kontaktes der Bezugselektrode mit eines Silberdrahtes in einer sauren Lösung bei 25° C,
dem Elektrolyten in der Reaktionszone befinden sich welche Silberionen enthält, war gegeben durch die
in Bereichen etwa gleichen Potentials in dem Span- Gleichung
nungsabfallfeld, das von dem Fließen des Stromes ao E = E0- 059 log (Ag+), (2)
zwischen den Generatorelektroden herrührt. Es ist
ohne weiteres ersichtlich, daß die besondere darge- worin E0 = 0,799 V und (Ag+) die Silberionenkon-
stellte Anordnung nur ein Beispiel einer Einrichtung zentration in Mol pro Liter ist.
zur Erzielung dieses Ergebnisses darstellt. Dadurch Beim Titrieren von Chlorverbindungsionen durch
wird ein sehr hohes Signal-zu-Rausch-Verhältnis für 25 Silberionen wird ein Niederschlag von Silberchlorid
die Indikatorelektrode ermöglicht, so daß eine zuwege gebracht. Die Löslichkeit einer Chlorverbin-
Durchführung von Mikrowertbestimmungen auf dem dung in einer Silberionen enthaltenden Lösung ist
Wege der Anwendung coulometrischer Verfahren gegeben durch möglich wird. (Mol)8
Zu der Gesamtgenauigkeit der Apparatur kommt 30 (Ag+)(Cl) = 10~10 -■ (3)
noch die besonders vorteilhafte Anordnung der Indi- ^ '
katorelektrode 47 hinzu. Durch Anordnen der Indi- Aus theoretischen Überlegungen an Hand der Gleikatorelektrode
47 in der gleichen Ebene wie die chungen (2) und (3) ergibt sich, daß der empfind-Anode
38 in relativ dichter Nachbarschaft zu dieser lichste Zustand (d. h. der Zustand, bei dem sich das
wird es möglich, durch die Indikatorelektrode 47 35 Elektrodenpotential bei kleinen Änderungen der
unmittelbar jede Änderung des Ionenflusses aus der Menge an Silber oder an Chlorid in der Lösung am
Anode 38 zu erfühlen. Dies ist insofern besonders raschesten ändert) derjenige ist, bei dem die Silbervorteilhaft,
als es mit dazu beiträgt, ein Überschießen ionenkonzentration genau gleich der Chloridionenzu
verhindern. konzentration ist, nämlich 10~5 Mol pro Liter. Somit
Mit Ausnahme des hohen Widerstandes 71, der 40 ist
das Indikatorelektrodensystem mit dem Generator- E4„ = —0,799 — 0,059 log 10~5
elektrodensystem verbindet, und mit Ausnahme ihres '" _o7QQ j_ π fKQ S
galvanischen Kontaktes über den Elektrolyten sind ~~ u.'W + u,UDyo
die beiden Systeme voneinander elektrisch unbhän- = —0,799 * 0,295
gig. Dies erhöht gleichfalls die Genauigkeit der Appa- 45 = _o,5O4 V (bezogen auf die normale
rat"y· w„ . , Wasserstoffelektrode)
Die Dinusion des Elektrolyten zwischen der zentralen
Reaktionszone 10 und den Gefäßseitenarmen Das Potential der Bezugselektrode (eine gesättigte
21 und 22 wird durch die obengenannten gefritteten Calomel-Elektrode) beträgt —0,246 V, bezogen auf
Scheiben beschränkt, die Diffusion nach und von 5» eine normale Wasserstoffelektrode. Die gewünschte
dem Seitenarm26 der Bezugselektrode durch das Vorspannung, d.h. die Spannung, die erforderlich
Kapillarrohr 27. Die Kathoden, die in den Seiten- ist, das Potential der durch die Silberelektrode und
armen 21 und 22 enthalten sind, und die Bezugselek- die gesättigte Calomel-Bezugselektrode gebildete
trode 46, die in dem Seitenarm 26 enthalten ist, be- Zelle abzugleichen, beträgt
finden sich in elektrischem und körperlichem Kon- 55 n ςη. , „ ηΛί- _ n o_ö ,, (ΛΛ
takt mit dem Elektrolyten in der zentralen Reaktions- ~°'5U4 + U'246 ~~ ~ U'2i)8 v w
zone 10 über die Salzbrücken, die so geformt sind, für reine wäßrige Lösungen. Praktisch hat es sich
daß die Elektrolytzelle in der für sie normalen Weise erwiesen, daß dieser Wert eine zufriedenstellende Vorfunktioniert.
Jedoch werden durch diese Beschrän- spannung für das neue elektrolytische Gerät ergibt,
kung der Strömung des Elektrolyten eine Plattierang 60 Bei dem hier besprochenen Beispiel wurde eine
der Kathoden und eine Polarisation der Bezugszelle Essigsäurelösung verwendet, die aus Eisessig mit 10
verhindert. bis 20% Wasser bestand. Aus diesem Grunde wäre
Als Beispiel wird nachstehend ein Anwendungsfall der obige theoretische Wert nicht genau richtig. Da
des neuen Gerätes zur Herstellung einer Mikrowert- aber der richtige Wert sehr nahe dem theoretischen
bestimmung näher beschrieben. Es wurde eine Prü- 65 Wert liegt, wurde gefunden, daß dieser theoretische
fung einer organisches Chlorid enthaltenden Substanz Vorspannungswert bei einer Essigsäurelösung zudurchgeführt.
Das Chloridion wurde mit einem SiI- friedenstellend wirkt. Gewünschtenfalls könnte eine
berion titriert. Hierzu wurden die Generatoranode genauere Berechnung der gewünschten Vorspannung
angestellt werden. Um aber eine solche Berechnung durchzuführen, würde es erforderlich sein, das Elektrodenpotential
der Silberelektrode in einer Essigsäurelösung sowie die Löslichkeit von Silberchlorid
in derselben Lösung zu kennen.
Nach Berechnung der Vorspannung und Einstellung der Vorspannungsquelle 64 auf den berechneten
Wert zwecks Erhaltung eines Nullzustandes zwischen der Fühlelektrode und der Bezugselektrode werden
die Chloride in die coulometrische Titrierzelle durch das Eingangsrohr 31 eingeführt. Dies geschah, indem
zunächst das organische Chlorid in einem Verbrennungsofen in HCl umgewandelt wurde. Die aus dem
Verbrennungsrohr des Ofens entweichenden Gase wurden über den Anschluß 33 in die coulometrische
Zelle eingeführt. Das HCl wurde in den Eisessig durch die Kapillaröffnung 32 eingeblasen. Wenn die
Chlorverbindung in Lösung geht, werden Chloridionen erzeugt, die sehr rasch mit den Silberionen
reagieren, um einen Niederschlag von Silberchlorid zu bilden. Dies vermindert die Konzentration der
Silberionen in dem Elektrolyten und ändert die Tendenz der Silberionen, um von der Indikatorelektrode
wegzukommen. Dies ändert das Potential an der Fühlelektrode und hat zur Folge, daß eine Signal- as
spannung erzeugt wird. Die Signalspannung treibt den Verstärker 61, der wiederum die Anode 38 in
höherem Maße positiv werden läßt. Dies hat zur Folge, daß mehr Elektronen aus der Anode 38 herausgezogen
werden, was mehr Silberionen in den Elektrolyten entweichen läßt, um die Silberionen
wieder aufzufüllen, die durch die Niederschlagung entfernt wurden, und auf diese Weise den Zustand
des Abgleiches wiederherzustellen, der in dem Elektrolyten vor der Einführung der Chloride herrschte.
Es wurde gefunden, daß mit einem solchen Gerät Chloridmengen in einer Probe von nur 8,8 · 10~* μg
feststellbar sind. Wie der sachkundige Fachmann daraus entnehmen kann, ist dies eine Empfindlichkeit,
die bei weitem diejenige übersteigt, die mit den sonst heute bekannten Apparaturen möglich ist.
Aus dem Vorstehenden ist ohne weiteres ersichtlich, daß das beschriebene elektrolytische Titriergerät
sehr vielseitig ist und benutzt werden kann, um ein beliebiges Untersuchungsgut in einem Gas- oder
Flüssigkeitsstrom coulometrisch entweder direkt oder indirekt zu titrieren. Das Gerät hat viele allgemeine
Anwendungsmöglichkeiten zur Bestimmung zahlreicher Bestandteile durch bloßes Ändern des Elektrodenmaterials
und des Elektrolyten. Ist beispielsweise die Generatoranode aus Kupfer hergestellt, so
kann ein Sulfid ohne Einmischung von Chlorid mit einer Mikroelektrode aus Kupfer als Indikatoranode
bestimmt werden. Kohlendioxyd kann durch Verwendung von Bariumchlorid als Elektrolyt mit einer
aus Antimon oder Glas bestehenden Indikatorelektrode bestimmt werden. Jedoch muß die Polarität der
Generatorelektrode am Verstärker umgekehrt werden. So kann die Zelle für das Titrieren auf einer
Säuregrundlage benutzt werden. Werden beispielsweise eine Bleianode mit einer Indikatorelektrode
aus Blei verwendet, kann das Sulfation coulometrisch bestimmt werden. Jodin kann coulometrisch in einem
erschöpften Karl-Fisher-Reagens erzeugt werden. Olefine können mit coulometrisch erzeugtem Bromin
titriert werden.
Es ist ferner ersichtlich, daß das elektrolytische Titriergerät nach der Erfindung die Möglichkeit gibt,
raschere Titrierungen mit bedeutend erhöhter Genauigkeit durchzuführen. Das Gerät hat eine viel
größere Empfindlichkeit bei niedrigem Störpegel und minimalem Überschießen.
Claims (11)
1. Coulometrisches Titriergerät mit einer Elektrolytflüssigkeit enthaltenden Reaktionszelle, in
welche ein das Untersuchungsgut enthaltendes strömendes Medium einführbar ist, und mit Generatorelektroden
(Anode und Kathoden), zwischen denen ein die Erzeugung eines Titriermittels bewirkender Gleichstrom fließt, sowie mit einer
Indikatorelektrode und einer Bezugselektrode, die über die Elektrolytflüssigkeit galvanisch verbunden
sind, gekennzeichnet durch eine solche Anordnung der Indikatorelektrode (47)
und der Bezugselektrode (46) innerhalb der Elektrolytflüssigkeit, daß sich beide in Bereichen von
annähernd gleichem Potential in dem von den zwischen den Generatorelektroden (38, 43, 44)
fließenden Strom herrührenden Spannungsabfalloder Potentialfeld befinden.
2. Coulometrisches Titriergerät nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Indikatorelektrode
(47) und die Bezugselektrode (46) in einer gemeinsamen senkrechten Ebene liegen,
welche senkrecht zu einer weiteren senkrechten Ebene steht, in der die Generatorelektroden (Generatoranode
38 und Generatorkathoden 43, 44) angeordnet sind.
3. Coulometrisches Titriergerät nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Indikatorelektrode
(47) in derart dichter Nachbarschaft zu der das Titriermittel erzeugenden Generatorelektrode
(Generatoranode 38) angeordnet ist, daß sie sich an einer Stelle in dem Elektrolyten
befindet, an welchem Änderungen in dem Elektrolyten rascher als im Hauptvolumen des
Elektrolyten erfolgen.
4. Coulometrisches Titriergerät nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Einrichtung
(drehbare Kappe 16) zum Verstellen der Relativlage der Generatoranode (38) zu den Generatorkathoden
(43, 44) vorgesehen ist.
5. Coulometrisches Titriergerät nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mit
einer Einrichtung (drehbarer Stecker 53) zum Verstellen der Indikatorelektrode (47) gegenüber
der Bezugselektrode (46) und gegenüber der Generatoranode versehen ist.
6. Coulometrisches Titriergerät nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das den
Elektrolyten enthaltende Gefäß aus einem Elektrolytbehälter (11) mit mindestens einem gleichfalls
den Elektrolyten enthaltenden Seitenarm (21, 22) und einer dazwischen angeordneten
porösen Wand besteht und daß die Generatorkathode (n) in dem Seitenarm angeordnet ist
(sind).
7. Coulometrisches Titriergerät nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden
mit einer Schaltung derart verbunden sind, daß die Erzeugung eines Titriermittels in dem
Elektrolyten selbsttätig entsprechend der Geschwindigkeit der Einführung des Untersuchungsgutes in den Elektrolyten erfolgt.
509 658/411
I 199
8. Coulometrisches Titriergerät nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Schaltung
eine Einrichtung (Widerstand 71) zum Anlegen eines Signals von der das Titriermittel erzeugenden
Elektrode (Generatoranode) an die Indikatorelektrode (47) enthält, um dadurch ein
Pendeln infolge von Übertitrierung zu verhindern.
9. Coulometrisches Titriergerät nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Generatoranode
(38) im wesentlichen die Form eines Zylinders hat, in dem sich ein Schlitz befindet, in
welchem die Indikatorelektrode (47) angeordnet ist.
10. Coulometrisches Titriergerät nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß zum Ein-
führen des das Untersuchungsgut enthaltenden strömenden Mittels ein Kapillarrohr (31) dient,
das mit dem Gefäß (11) unterhalb des Spiegels des darin befindlichen Elektrolyten verbunden ist.
11. Coulometrisches Titriergerät nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schaltung
eine Einrichtung (Vorspannungsquelle 63) zur Einstellung der Vorspannung zur Herbeiführung
eines Nullzustandes der Indikatorelektrode (47) in bezug auf die Bezugselektrode (46) enthält.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Mika, »Die Methoden der Mikroanalyse«, I.Auflage 1958, S. 190, Abs. 3, und S. 183.
Mika, »Die Methoden der Mikroanalyse«, I.Auflage 1958, S. 190, Abs. 3, und S. 183.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
509 658/411 S. 65 © Bundesdruckerei Berlin
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