DE1025138B - Verfahren zum Stabilisieren von Niederdruck-Polyolefinen gegen die Oxydation durch Luftsauerstoff in der Waerme - Google Patents
Verfahren zum Stabilisieren von Niederdruck-Polyolefinen gegen die Oxydation durch Luftsauerstoff in der WaermeInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/39—Thiocarbamic acids; Derivatives thereof, e.g. dithiocarbamates
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Description
DEUTSCHES
Die durch Polymerisation von Olefinen, insbesondere von Äthylen, bei verhältnismäßig niedrigen
Drücken und Temperaturen in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren, die sich aus Verbindungen
der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems einschließlich Thorium und Uran mit Aluminiummetall,
Aluminiumhydrid oder metallorganischen Verbindungen des Aluminiums, Magnesiums, Zinks
oder der Alkalimetalle oder mit Alkalimetallen bilden, erhaltenen sogenannten Niederdruck-Polyolefine neigen
dazu, unter dem Einfluß von Wärme und Luftsauerstoff zu verspröden. Diese Versprödung, die mit
steigenden Temperaturen und mit der Zeit zunimmt und gegebenenfalls durch übliche Zusätze, wie Farbstoffe,
Pigmente, Füllstoffe usw., noch verstärkt werden kann, beeinträchtigt die Verwendungsmöglichkeit
der Niederdruck-Polyolefine.
Es wurde gefunden, daß man Niederdruck-Polyolefine vorteilhaft stabilisieren kann, wenn man als
Stabilisierungsmittel Tetraalkylthiuramdisulfide verwendet. Zweckmäßig verwendet man das Tetramethylthiuramdisulfid;
man kann jedoch gegebenenfalls auch Tetraäthylthiuramdisulfid oder Tetrapropylthiuramdisulfid
verwenden. Die Tetraalkylthiuramdisulfide wirken bereits in Mengen von weniger als 0,01 %, bezogen
auf das Niederdruck-Polyolefin. Im allgemeinen wird man nicht mehr als 1 % verwenden, obwohl ein
größerer Überschuß nicht schädlich ist. Der Zusatz erfolgt vor der mit einer Wärmebehandlung verbundenen
Verarbeitung der Niederdruck-Polyolefine auf Rohre, glatte Folien und Spritzgußgegenstände. Man kann
beispielsweise die Tetraalkylthiuramdisulfide dem festen, bei der Polymerisation anfallenden, gegebenenfalls
gereinigten Niederdruck-Polyolefin in einem Mischer beimischen oder kann sie gegebenenfalls auch
schon während der Aufarbeitung des Niederdruck-Polyolefins in einer Aufschlämmung des Niederdruck-Polyolefins
verteilen.
Die mit Tetraalkylthiuramdisulfiden stabilisierten Niederdruck-Polyolefine lassen sich ohne Versprödung
zu Formkörpern verarbeiten, welche auch nach einer monatelang durchgeführten Wärmebehandlung bei
Temperaturen bis zu 100° C unter Zutritt von Luftsauerstoff
weder eine auf die Versprödung zurückzuführende Minderung ihrer mechanischen Eigenschaften
noch Verfärbungen zeigen. Weiterhin verdient hervorgehoben zu werden, daß die Tetraalkylthiuramdisulfide
bei den in Betracht kommenden Konzentrationen physiologisch unschädlich sind.
Man hat Hochdruck-Polyäthylenen zur Stabilisierung bereits Schwefel in Verbindung mit Vulkanisationsbeschleunigern,
wie Tetramethylthiuramdisulfid, zugesetzt und in diesem Zusammenhang festgestellt,
daß diese Stabilisatorkombination wirksamer ist als
Verfahren zum Stabilisieren
von Niederdruck-Polyolefinen
gegen die Oxydation durch Luftsauerstoff
in der Wärme
Anmelder:
Chemische Werke Hüls
Chemische Werke Hüls
Aktiengesellschaft,
Marl (Kr. Recklinghausen)
Marl (Kr. Recklinghausen)
Dr. Wilhelm Klein, Marl (Kr. Recklinghausen),
und Dr. Helmut König, Gelsenkirchen-Buer,
sind als Erfinder genannt worden
sowohl Thiuramdisulfid wie auch Schwefel für sich allein. Demgegenüber ist es überraschend, daß die
Verwendung von Tetraalkylthiuramdisulfiden allein bei Niederdruck-Polyolefinen eine bessere Stabilisierung
bewirkt als die Kombination der Tetraalkylthiuramdisulfide mit Schwefel.
Man versetzt pulverförmiges Niederdruck-Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von etwa 100 000
in einem Mischer mit 0,05 Gewichtsprozent Tetramethylthiuramdisulfid und verformt das aus diesem
Gemisch hergestellte Granulat zu einem Rohr von 32 mm äußerem Durchmesser und einer Wandstärke
von 3 mm. Der Berstdruck dieses Rohres beträgt nach 1 Tag Wärmelagerung bei 100° C 290 kg je qcm und
nach 40 Tagen Wärmelagerung bei 100° C ebenfalls 290 kg je qcm. Von den Rohren werden Ringe von
5 mm Breite geschnitten und nach 5 Tagen und 40 Tagen Wärmelagerung bei 130° C auf einer Zerreißmaschine
zerrissen. Die zum Zerreißen der sogenannten Ringzugproben erforderliche Belastung in kg,
die sogenannten Ringzugwerte, betragen nach 5 Tagen Wärmelagerung 54 kg und nach 40 Tagen 54,5 kg.
Ein aus dem gleichen Niederdruck-Polyäthylen unter gleichen Bedingungen, jedoch ohne Zusatz von
Tetramethylthiuramdisulfid hergestelltes Rohr zeigt nach 1 Tag Wärmelagerung einen Berstdruck von
282 kg je qcm, nach ΙΟ1 Tagen einen Berstdruck von
198 kg je qcm. Nach 20 Tagen ist der Berstdruck wegen Sprödigkeit nicht mehr meßbar. Auch die Ring-
709 907/436
zugproben ergeben eine entsprechende Abnahme, und
zwar nach 1 Tag 59 kg und nach 10 Tagen 9 kg.
Man stabilisiert ein Niederdruck-Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 120 000 mit 0,05 Gewichtsprozent
Tetramethylthiuramdisulfid, stellt aus
dem Gemisch ein Granulat her, verarbeitet es auf einer Spritzgußmaschine zu einem Formkörper von 50 g
Gewicht und mißt nach einer Wärmelagerung bei 100° C in Anwesenheit von Luftsauerstoff im Verlauf
von 40 Tagen die Ringzugwerte. Man erhält nach 1 Tag Wärmelagerung 54 kg. Dieser Wert bleibt auch
nach 40 Tagen noch erhalten. Die Farbe der Spritzgußteile verändert sich im Verlauf der Wärmelagerung
praktisch nicht.
Das mit 0,5 °/o Tetramethylthiuramdisulfid innig vermischte
pulverförmige Niederdruck-Polyäthylen wird 5 Minuten bei 140° C auf einem Walzwerk plastifiziert
und anschließend bei 200° C zu Platten gepreßt. Aus den Platten werden Normstäbe gestanzt,
die dann 40 Tage lang bei 100° C im Umlufttrockenschrank
gealtert werden. Nach 1 Tag und dann nach 5, 10, 20 und 40 Tagen werden die Reißfestigkeit und
die Dehnung bestimmt.
Unter gleichen Bedingungen werden Proben hergestellt und verglichen, die an Stelle von 0,5 °/o Tetramethylthiuramdisulfid
0,5% Schwefel bzw. ein Gemisch von 0,5% Tetramethylthiuramdisulfid und 0,5% Schwefel enthalten.
Die Ergebnisse sind in der Zeichnung graphisch dargestellt. Die Festigkeitswerte des nur mit Tetramethylthiuramdisulfid
hergestellten Niederdruck-Polyäthylens sind deutlich besser als die Festigkeitswerte
der mit Schwefel oder mit der Kombination von Tetramethylthiuramdisulfid und Schwefel stabilisierten Proben. Auch das Dehnungsverhalten des nur mit
Tetramethylthiuramdisulfid stabilisierten Niederdruck-Polyäthylens ist günstiger als das Dehnungsverhalten
der Vergleichsproben, indem die Dehnung durch den Zusatz des Tetramethylthiuramdisulfids
weniger vergrößert wird als durch den Zusatz von Schwefel bzw. der Kombination von Schwefel und
Tetramethylthiuramdisulfid.
Claims (1)
- Patentanspruch.-Verfahren zum Stabilisieren von Niederdruck-Polyolefinen gegen die Oxydation durch Luftsauerstoff in der Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß man das pulverförmige Niederdruck-Polyäthylen vor der thermischen Verarbeitung mit den als Stabilisierungsmittel für Hochdruck-Polyäthylen bekannten Tetraalkylthiuramdisulfiden vermischt.In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 582 510.Hierzu 1 Blatt Zeichnungen© 709 907/436 2.58
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEC12231A DE1025138B (de) | 1955-12-06 | 1955-12-06 | Verfahren zum Stabilisieren von Niederdruck-Polyolefinen gegen die Oxydation durch Luftsauerstoff in der Waerme |
GB2830656A GB794878A (en) | 1955-12-06 | 1956-09-17 | Improvements in the stabilisation of low pressure polyolefines |
FR1160140D FR1160140A (fr) | 1955-12-06 | 1956-11-05 | Procédé pour stabiliser des poly-oléfines basse-pression |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEC12231A DE1025138B (de) | 1955-12-06 | 1955-12-06 | Verfahren zum Stabilisieren von Niederdruck-Polyolefinen gegen die Oxydation durch Luftsauerstoff in der Waerme |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1025138B true DE1025138B (de) | 1958-02-27 |
Family
ID=7015163
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEC12231A Pending DE1025138B (de) | 1955-12-06 | 1955-12-06 | Verfahren zum Stabilisieren von Niederdruck-Polyolefinen gegen die Oxydation durch Luftsauerstoff in der Waerme |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1025138B (de) |
FR (1) | FR1160140A (de) |
GB (1) | GB794878A (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2982756A (en) * | 1958-09-18 | 1961-05-02 | Exxon Research Engineering Co | Stabilization of polymers with sulfur |
DE1186623B (de) * | 1960-12-06 | 1965-02-04 | Montedison Spa | Formmassen aus Homo- oder Mischpolymerisaten von alpha-Olefinen |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2582510A (en) * | 1947-12-05 | 1952-01-15 | Bell Telephone Labor Inc | Polyethylene stabilized with sulfur plus a vulcanization accelerator |
-
1955
- 1955-12-06 DE DEC12231A patent/DE1025138B/de active Pending
-
1956
- 1956-09-17 GB GB2830656A patent/GB794878A/en not_active Expired
- 1956-11-05 FR FR1160140D patent/FR1160140A/fr not_active Expired
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2582510A (en) * | 1947-12-05 | 1952-01-15 | Bell Telephone Labor Inc | Polyethylene stabilized with sulfur plus a vulcanization accelerator |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2982756A (en) * | 1958-09-18 | 1961-05-02 | Exxon Research Engineering Co | Stabilization of polymers with sulfur |
DE1186623B (de) * | 1960-12-06 | 1965-02-04 | Montedison Spa | Formmassen aus Homo- oder Mischpolymerisaten von alpha-Olefinen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR1160140A (fr) | 1958-07-08 |
GB794878A (en) | 1958-05-14 |
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