DE1185371B

DE1185371B - Stabilisieren von Polymeren des Trioxans

Info

Publication number: DE1185371B
Application number: DEF36666A
Authority: DE
Inventors: Dr Edgar Fischer; Dr Hans-Dieter Hermann; Dr Guenther Roos
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1962-04-28
Filing date: 1962-04-28
Publication date: 1965-01-14
Also published as: US3316206A; BE631683A; GB985633A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Deutsche Kl.: 39 b-22/10

Nummer: 1185 371

Aktenzeichen: F 36666IV c/39 b

Anmeldetag: 28. April 1962

Auslegetag: 14. Januar 1965

Temperaturbeständige Polyoxymethylene mit hohem Molekulargewicht haben in neuerer Zeit große technische Bedeutung erlangt. Sie eignen sich hervorragend zur Herstellung von Formkörpern nach dem Spritzguß- und Extrusionsverfahren. Derartige Formkörper zeichnen sich besonders durch Härte, Festigkeit und Zähigkeit aus.

Polyoxymethylene sind, bedingt durch die HaIbacetal-Endgruppen, gegen Wärmeeinwirkung — z. B. beim Spritzguß — nicht stabil. Das bekannteste Verfahren, die Oxykettenenden der Polymeren zu verschließen, ist die Acetylierung mit Essigsäureanhydrid. Das entstandene Polyoxymethylenacetat ist zwar thermisch einigermaßen stabil, jedoch nicht nur gegen Säure, sondern auch gegen Alkali empfindlich.

Methoden zur Verätherung der Endgruppen sind umständlich, ergeben teilweise schlechte Ausbeuten und liefern Produkte mit erniedrigtem Molekulargewicht.

Wesentlich einfacher ist die Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans mit stabilen Endgruppen. Durch geeignete Wahl, der Comonomeren kann erreicht werden, daß der von den Kettenenden des Polymeren her erfolgende Zerfall an den Comonomer-Bausteinen zum Stillstand kommt.

Es ist nun für Zwecke der Praxis weiter notwendig, die Copolymerisate des Trioxans, wie auch die Homopolymerisate, sowohl gegen thermischen Zerfall wie auch gegen Oxydation zu stabilisieren.

Überraschenderweise zeigt sich jedoch, daß die für die Stabilisierung von Homopolymerisaten verwendbaren Stabilisatoren nicht in gleicher Weise auch zur Stabilisierung von Copolymerisaten herangezogen werden können. Vielfach sind Stabilisatoren für Homopolymerisate zur Stabilisierung der Copolymerisate nicht oder wenig- geeignet, noch häufiger tritt der umgekehrte Fall ein.

Besonders bemerkenswert ist, daß bei der Stabilisierung von Copolymerisaten Stabilisatorkombinationen stark synergistische Wirkung zeigen.

Es war daher zur Erzielung einer optimalen Wirkung wichtig, aufeinander abgestimmte Stabilisatorkombinationen aus verschiedenen Komponenten zu verwenden, von denen meist die eine vorwiegend gegen thermischen Zerfall, die andere vorwiegend gegen Oxydation schützt. Harnstoffverbindungen sind als Stabilisatoren für Homopolymerisate des Formaldehyds bekannt. Sie werden bei der Stabilisierung der Homopolymerisate in ihrer Wirksamkeit jedoch von Polyamiden und Amiden mehrbasischer Carbonsäuren deutlich übertroffen. Zur Stabilisierung von Copolymeren des Trioxans sind Amidine bekannt.

Stabilisieren von Polymeren des Trioxans

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans-Dieter Hermann,

Frankfurt/M.-Unterliederbach;

Dr. Edgar Fischer, Frankfurt/M.;

Dr. Günther Roos, Frankfurt/M.-Höchst

Ihre Wirksamkeit ist häufig nicht ausreichend. Zudem neigen sie dazu, das Polymere zu vernetzen.

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung eines Gemisches aus Harnstoffverbindungen, die mindestens einen Substituenten mit einer basischen Gruppe besitzen, in Kombination mit Phenolen zum Stabilisieren von hochmolekular vorliegenden Copolymerisäten des Trioxans, die Oxyalkylengruppen mit mindestens zwei benachbarten Kohlenstoffatomen in der Hauptvalenzkette enthalten und die eine reduzierte Viskosität von mehr als 0,2 — gemessen in 0,5%ig^er Lösung in Butyrolacton bei 140⁰C in Gegenwart von 2% Diphenylamin — haben, gegen Abbau durch Wärme und Sauerstoff.

Schutz wird hier nur für die Verwendung des Gemisches, nicht für die Verwendung der einzelnen Komponenten begehrt.

Geeignete Harnstoffderivate sind beispielsweise: N,N'-Bis-(l-aminoäthyl)-harnstoff, 2-Amino-2-ureidobuttersäureester, ,Bis-(ureidomethyl)-amin, Tris-(ureidomethyl)-amin, Dipropylentriamindiharnstoff, N-Bis-(ureidoäthyl)-2-riitriloäthylamin, 2,4-Bis-ureidodiphenylamin.

Geeignete Phenole sind besonders solche, die in o- und p-Stellung zur Phenolgruppe Substituenten tragen, wie z. B. 2,6-Dimethyl-4-tert.butylphenol. Besonders geeignet sind Bisphenole, ζ. B. 2,2-Methylbis-(4-methyl-6-tert.butylphenol) oder mehrwertige Phenole, wie das Kondensationsprodukt aus 4-tert. Butylphenol und Formaldehyd.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Stabilisatorgemisch ist in der Lage, Copolymerisaten des Trioxans eine bisher nicht erreichte Beständigkeit gegenüber Wärme und Sauerstoff zu verleihen. Es ist außerdem noch sehr leicht anwendbar. Meist genügt ein einfaches

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mechanisches Einmischen in das Polymere. Es läßt sich jedoch auch auf jede andere beliebige Weise auf das Polymere aufbringen.

Jede Komponente des Stabilisatorgemisches kann in Konzentrationen zwischen 0,01 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, eingesetzt werden, vorzugsweise arbeitet man mit Konzentrationen zwischen 0,05 und 5 Gewichtsprozent.

Die Prüfung der Stabilität der gegebenenfalls mit Stabilisator versetzten Copolymerisate des Trioxans wird durch Bestimmung des Gewichtsverlusts einer Probe in einem bestimmten Zeitraum bei Temperaturen über 200⁰C vorgenommen, z. B. bei 22O⁰C in 30 Minuten. Man kann den Test in inerter Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff, aber auch unter Luft oder Sauerstoff ausführen. Ein brauchbares Stabilisatorsystem muß unter den verschiedensten Bedingungen gute Werte liefern.

Unter Copolymerisaten des Trioxans sollen hier solche verstanden werden, die in der Hauptvalenzkette Oxyalkylgruppen mit mindestens zwei benachbarten C-Atomen besitzen. Dabei kann die Menge an Oxyalkylgruppen 0,1 bis 50 Gewichtsprozent des gesamten Polymeren ausmachen. Es ist nicht unbedingt erforderlich, daß die Copolymerisate stabile Endgruppen besitzen. Zur Stabilisierung sind alle Polymeren geeignet, die eine reduzierte Viskosität von mehr als 0,2 besitzen, gemessen an einer 0,5 %%^en Lösung in Butyrolacton bei. 14O⁰C in Gegenwart von 2% Diphenylamin. Vorzugsweise verwendet man Polymere, deren reduzierte Viskosität zwischen 0,5 und 2 liegt.

Obwohl grundsätzlich innerhalb der genannten Grenzen alle Trioxan-Copolymerisate stabilisiert werden können, ist es wünschenswert, wenn die Polymeren schon vor der Stabilisierung eine gewisse Mindestbeständigkeit besitzen, z. B. in 30 Minuten bei 220⁰C einen Gewichtsverlust von nicht mehr als 80°/o erleiden.

Die hochmolekularen Copolymerisate des Trioxans sind durch kationische Polymerisation, vorzugsweise in Gegenwart von Bortrifluorid und seinen Komplexverbindungen leicht zugänglich. Besonders zur Herstellung der Polymeren geeignete Comonomere sind Äthylenoxyd und seine Derivate, Oxäthane sowie cyclische Formale, z. B. des Glykols, 1,3- und 1,4-Butandiols, Diäthylenglykols oder l,4-Butendiols-(2).

In manchen Fallen kann es wünschenswert sein, noch weiter Stabilisatoren in das Polymere einzuarbeiten, z. B. Amide mehrbasischer Carbonsäuren, Polyamide oder Verbindungen von zweiwertigem Schwefel. Günstig ist in jedem Fall die zusätzliche Verwendung eines Lichtstabilisators, z. B. eines a-Oxybenzophenons.

Aus den stabilisierten hochmolekularen Copolymerisaten des Trioxans können, insbesondere wenn sie stabile Endgruppen besitzen, Fäden, Folien, ferner Rohre, Profile und Spritzgußartikel hergestellt werden.

Vergleichsversuch

Die in der Tabelle angeführten Stabilisatoren werden in Methanol gelöst. In den Lösungen wird jeweils ein endgruppenstabiles hochmolekulares Copolymerisat aus Trioxan und 2°/₀ Äthylenoxyd auf geschlämmt. Anschließend werden die Ansätze unter ständigem Bewegen zur Trockne eingedampft. Anschließend wird die Stabilität der Proben unter den in der Tabelle angegebenen Bedingungen geprüft. Aus der Tabelle ist die Überlegenheit der beanspruchten Stabilisatorkombinationen über nicht beanspruchte Verbindungen, die mit *) gekennzeichnet sind, deutlich zu sehen.

Beispiel

In die Schmelze einer Probe eines Mischpolymerisats aus Trioxan und 5°/o Dioxolan wird bei 200 ⁰C 10 Minuten lang 1% 2,2-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.butylphenol) eingeknetet. Die Probe erleidet anschließend in 45 Minuten bei 230⁰C unter Luft einen Gewichtsverlust von 2,20%· Eine zweite Probe desselben Polymeren, in die außer dem Bisphenol noch 1% 2,4-Bis-ureidodiphenylamin eingeknetet wird, zeigt bei 230⁰C in 45 Minuten unter Luft nur einen Gewichtsverlust von 0,82 °/o.

	Gewichts prozent	Stabilisator 2	I .' N '	2	desgl.	Gewichts prozent	⁰/₀ Gewichtsverlust der Probe nach	45 Minuten 230° C unter Luft	45 Minuten 230° C unter Sauerstoff
Stabilisator 1	.			Dipropylentriamindiharnstoff		90 Minuten 220° C unter Stickstoff	23,0	45,0*)
	1	—	N-Bis-ureidoäthyl-2-nitriloäthylamin	—	10,7	2,2	8,1*)
	1	Dipropylentriamindiharnstoff	Ν,Ν'-Diphenylharnstoff	1	6,1	1,65	4,9
	1	N-Bis-ureidoäthyl-2-nitriloäthylamin	Malonsäurediamid	1	1,9	1,45	2,9
2,2-Methyl-bis- (4-methyl-	1		]	1	1,4	1,29	3,3
6-tert.butylphenol)		CONH-CO NH CH₂-CH₂-CH₂	Melamin		1,5
	1		—		2,1	11,2*)
Kondensations- <	1		1	3,5	1,48	6,0
produkt aus J ü-Isobornvl- 1	1	1	1,9	1,13	2,3
phenol + CH₂O I	1	1	1,3	2,07	6,5*)
2,2-Methylen-bis- (	1	1	3,5	2,13	8,2*)
(4-methyl- J	1	1	4,1	1,85	6,5*)
6-tert.butylphenol		3,1

Claims

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Patentanspruch: oxans, die Oxyalkylengruppen mit mindestens

zwei benachbarten Kohlenstoffatomen in der

Verwendung eines Gemisches aus Harnstoff- Hauptvalenzkette enthalten und die eine reduzierte

verbindungen, die mindestens einen Substituenten Viskosität von mehr als 0,2—gemessen in 0,5 °/oiger

mit einer basischen Gruppe besitzen, in Kombi- 5 Lösung in Butyrolacton bei 140°C in Gegenwart

nation mit Phenolen zum Stabilisieren von hoch- von 2% Diphenylamin — haben, gegen Abbau

molekular vorliegenden Copolymerisaten des Tri- durch Wärme und Sauerstoff.

409 768/414 1.65 θ Bundesdruckerei Berlin