DE1165263B - Stabilisieren von Polyoxymethylenen - Google Patents
Stabilisieren von PolyoxymethylenenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C 08 g
Nummer:
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Anmeldetag:
Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Deutsche Kl.: 39 b - 22/10
M 51596IV c/39 b
27. Januar 1962
12. März 1964
27. Januar 1962
12. März 1964
Es ist bekannt, daß Polyoxymethylene durch den Einfluß von Wärme und Sauerstoff sich zersetzen.
Um die thermische Stabilität der Polyoxymethylene zu verbessern und deren praktische Anwendung zu
ermöglichen, ist es daher notwendig, die endständige — OH-Gruppen der Kette durch Gruppen zu blockieren,
die den Abbau verhindern oder erschweren, üblich ist z. B. Veresterung und Acylierung.
Aber auch die so erhaltenen Produkte zeigen keine ausreichend hohe thermische Stabilität.
Für eine weitergehende Stabilisierung der Polyoxymethylene wurden verschiedene organische Substanzen,
wie Hydrazine, Sulfonamide, Amide, aromatische Amine, Phenole, Harnstoff, Thioharnstoff
und substituierte Derivate davon, vorgeschlagen.
Den geschilderten Nachteilen begegnet man nach der Erfindung durch die Verwendung von elementarem
Schwefel in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent
— berechnet auf das Polymere — zum Stabilisieren von Massen gegen Wärmeabbau, die ein hochmolekulares
festes Polymeres mit in der Polymerkette sich wiederholenden — CH2O-Einheiten, das gegebenenfalls
auch durch Acyl- oder Äthergruppen am Kettenende blockiert sein kann, sowie gegebenenfalls
zusätzlich ein Phenol- oder Amin als Antioxydans enthalten.
Der Schwefel kann in das Polymer nach irgendeiner bekannten Technik, wie sie zur gleichförmigen Dispersion
eines pulverförmigen Feststoffes in einem Polymer angewendet wird, eingearbeitet werden. Die
Maßnahme kann bei Raumtemperatur in einem Pulvermischer oder bei Temperaturen über dem
Schmelzpunkt des Polymers in einem Walzenmischer oder in einem Schneckenextruder durchgeführt
werden.
Ein weiteres Verfahren kann darin bestehen, daß der Schwefel in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst,
das Polymer mit der erhaltenen Lösung getränkt und anschließend das Polymer getrocknet wird.
Das Zusetzen von Schwefel vor oder während der Polymerisation soll hier nicht unter Schutz gestellt
werden.
Außer dem erfindungsgemäß anzuwendenden Stabilisator können noch Weichmacher, Antioxydantien
und andere Stabilisatoren, wie Stabilisatoren gegen durch UV-Strahlung verursachten Abbau, zugesetzt
werden.
Bekannt ist, schwefelhaltige Verbindungen als Katalysatoren zur Herstellung von Polyoxymethylen
zu verwenden. Diese Katalysatoren werden aber aus dem Polymer in der Stufe der Acetylierung vollständig
entfernt. Die Acetylierung ist erforderlich, ohne sie Stabilisieren von Polyoxymethylenen
Anmelder:
Montecatini Societä Generale per l'Industria
Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)
Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)
Vertreter:
Dipl.-Ing. Dipl.-Chem. Dr. phil. Dr. techn. J. Reitstötter
und Dr.-Ing. W. Bunte, Patentanwälte,
München 15, Haydnstr. 5
München 15, Haydnstr. 5
Als Erfinder benannt:
Nino Oddo, Mailand (Italien)
Beanspruchte Priorität:
Italien vom 30. Januar 1961 (Nr. 1525)
können nämlich die Oxymethylene nicht entfernt werden.
Die thermische Zersetzbarkeit der mit Schwefel stabilisierten Polymere wurde bestimmt, indem ungefähr 0,1 g Produkt in Gegenwart von Luft in einen auf 200° C gehaltenen Heizschrank eingebracht und der Gewichtsverlust der Probe nach 30 Minuten und nach 60 Minuten bestimmt wurde.
Die thermische Zersetzbarkeit der mit Schwefel stabilisierten Polymere wurde bestimmt, indem ungefähr 0,1 g Produkt in Gegenwart von Luft in einen auf 200° C gehaltenen Heizschrank eingebracht und der Gewichtsverlust der Probe nach 30 Minuten und nach 60 Minuten bestimmt wurde.
Die Ergebnisse dieser Versuche wurden so ausgedrückt, daß durch K^x, der prozentuale Gewichtsverlust
nach 30 Minuten und durch Km der entsprechende
Verlust nach 60 Minuten bezeichnet wurde. Die Viskositätsbestimmungen wurden an Polymerlösungen
in Dimethylformamid mit einer Konzentration von 0,5 g/100 ml bei einer Temperatur von
150°Cundin Gegenwart von Diphenylamine g/100ml) durchgeführt.
Die Ergebnisse dieser Bestimmungen wurden ausgedrückt durch die nachstehend definierte Eigenviskosität :
Die Ergebnisse dieser Bestimmungen wurden ausgedrückt durch die nachstehend definierte Eigenviskosität :
Eigenviskosität =
In relative Viskosität
worin die relative Viskosität = Verhältnis zwischen Viskosität der Lösung und Viskosität des Lösungsmittels
; C = Konzentration des Gelösten in Gramm je 100 ml.
Es konnte festgestellt werden, daß Schwefel sowohl den Gewichtsverlust bei hohen Temperaturen als auch
die Abnahme des Molgewichts des Polymers infolge der thermischen Behandlung vermindert.
409 538/554
Im nachfolgenden sind einige Werte angeführt, welche die Gewichtsabnahme und die Abnahme der
Eigenviskosität bei Polyoxymethylenen mit freien endständigen OH-Gruppen (Tabelle 1) und mit Essigsäureanhydrid
veresterten OH-Gruppen (Tabelle 2) nach thermischer Behandlung betreffen. In diesen
Tabellen sind die mit Schwefel stabilisierten Produkte mit Produkten verglichen, die durch andere übliche
Stabilisatoren stabilisiert werden.
Polyoxymethylendihydroxyd (Eigenviskosität = 0,85) merisation von wasserfreiem CH2O in einem wasserfreien
aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, wurde mit einer Menge festem geblasenem Schwefel,
entsprechend 0,5 Gewichtsprozent des Polymers, in einem Kugelmischer während 30 Minuten innig vermischt.
Die Eigenviskosität des Polyoxymethylens vor und nach der Behandlung in der Kugelmühle war 0,85. Die
Probe wurde hierauf in der oben beschriebenen Art ίο und Weise einer thermischen Behandlung bei 2000C
unterworfen.
Die Resultate sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Die Resultate sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Gewichtsverlust | A200 | Eigen viskosität |
|
bei 200° C | (Vo) | nach | |
30 Mi | |||
#200 | 92 | nuten | |
(0W | 95 | bei 200° C | |
a) Vergleichsversuche | 88 | ||
Polymer allein | 84 | 0,15 | |
Polymer + BB1) (2%) | 80 | 60 | 0,11 |
Polymer+ DFA2) (2%) | 70 | 0,30 | |
Polymer+ BB (2%)+S | 49 | ||
(0,5%) | 50 | 0,50 | |
Polymer + DFA | |||
(2%) +S (0,5%)... | 30 | 60 | 0,55 |
b) Erfindungsgemäßer | |||
Versuch | |||
Polymer+ S (0,5%)... | 38 | 0,50 | |
*) BB = 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.butyl-3-methylphenol).
2> DFA = Diphenylamin.
Polyoxymethylendiazetat (Eigenviskosität = 0,80)
a) Vergleichsversuche
Polymer allein
Polymer + DFA2)
(0,5%)
Polymer + BB1)
(0,5%)
Polymer + BB
(0,5%)+ S (0,5%).
Polymer+ DFA
Polymer+ DFA
b) Erfindungsgemäßer
Versuch
Versuch
Polymer+ S (0,5%) ...
Aioo (Vo) |
(Vo) |
54 | 90 |
4 | 10 |
4 | 9 |
2,6 | 3,6 |
2,8 | 3,5 |
2,3 | 3,5 |
0,12 0,45 0,35 0,60 0,65
0,66
a) Vergleichsversuch | Kino | Au» | Eigen | |
Probe allein | viskosität | |||
35 b) Erfindungsgemäßer | nach | |||
Versuch | (Vo) | (Vo) | 30 Mi | |
20 | Probe+ 0,5% S , | nuten | ||
84 | 92 | bei 200° C | ||
0,15 | ||||
38 | 60 | |||
0,50 |
viskosität nach 30 Minuten
bei 200° C Ein gemäß Beispiel 1 hergestelltes Polyoxymethylendihydroxyd
wurde in Gegenwart von Essigsäureanhydrid und Natriumazetat in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel
acetyliert. Proben des so erhaltenen Polyoxymethylenazetats wurden gelöst in Schwefelkohlenstoff,
der anschließend abgedampft wurde, mit 2 % 4,4' -Butyliden-bis-(6-tert.butyl-3 -methylphenol)
bzw. 2% Diphenylamin, bzw. 0,5% S versetzt. Die Eigenviskosität des Polymers allein beträgt 1,0.
Die Ergebnisse des Abbaues und der Eigenviskosität nach thermischer Behandlung bei 200° C sind in der
nachfolgenden Tabelle wiedergegeben:
!) BB = 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.butyl-3-methyIphenol).
2) DFA = Diphenylamin.
Eine Probe von Polyoxymethylen-dihydroxyd, hergestellt
nach einem bekannten Verfahren durch Poly-
a) Vergleichsversuche | Aix> | Am | Eigen- | |
55 Probe allein | viskosität | |||
50 | Probe+ 2% BB | nach | ||
Probe + 2% DFA | (V.) | (Vo) | 30 Mi | |
Probe + 1 % DMMT .. | nuten | |||
Probe + 0,5 DMMT .. | 60 | 79 | bei 200°C | |
0 b) Erfindungsgemäßer | 6 | 9 | ||
Versuch | 5 | 7,8 | 0,11 | |
Probe+ 0,5% S | 6 | 13 | 0,45 | |
6,2 | 14 | 0,77 | ||
1,8 | 2,7 | |||
0,80 |
B e i s ρ i e 1 3
Durch Polymerisation von CH2O in wäßriger
Lösung in Gegenwart von verbildetem Polymer als
feste Phase wurde eine Probe von Polyoxymethylendihydroxyd hergestellt.
Die Synthesebedingungen bestehen darin, daß bei 2O0C eine wäßrige Lösung von ph 10, enthaltend
10 Gewichtsprozent CH2O und 40% Natriumformiat, mit festem Polyoxymethylen mit einem Feststoff-Flüssigkeits-Verhältnis
von ungefähr 1:2 in Berührung gebracht wird, wobei kontinuierlich eine 51%i§e
wäßrige CH2O-Lösung und Natriumformiat derart
zugeführt wird, daß die Konzentration von CH2O und
Natriumformiat in der flüssigen Phase konstant gehalten wird, und indem kontinuierlich eine konzentrierte
NaOH-Lösung zugeführt wird, derart, daß der PH-Wert der flüssigen Phase konstant bleibt, und wobei
kontinuierlich eine Menge von Feststoff plus Flüssigkeit in dem in der Reaktionsphase vorliegenden
Verhältnis entsprechend der Menge an zugeführten Stoffen entleert wird. Das so erhaltene Polyoxymethylen
wird getrocknet und mit Essigsäureanhydrid bei 1700C und Polymer-Anhydrid-Verhältnissen von
1: 10 acetyliert.
Das acetylierte Polyoxymethylen wurde gemäß der im Beispiel 2 beschriebenen Art mit Schwefel versetzt.
Die Eigenviskosität des Polymers war 0,73, und die Ergebnisse nach thermischer Behandlung bei 200° C
waren wie folgt:
ΛΓώο (7o) |
(7o) | Eigen viskosität nach 30 Mi nuten bei 200° C |
|
Acetyliertes Polymer allein |
79 2 |
99 3,5 |
0,20 0,60 |
Acetyliertes Polymer + 0,5% S |
Claims (1)
- Patentanspruch:Verwendung von elementarem Schwefel in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent — berechnet auf das Polymere — zum Stabilisieren von Massen gegen Wärmeabbau, die ein hochmolekulares festes Polymeres mit in der Polymerkette sich wiederholenden—CH2O-Einheiten, das gegebenenfalls auch durch Acyl- oder Äthergruppen am Kettenende blockiert sein kann, sowie gegebenenfalls zusätzlich ein Phenol- oder Amin als Antioxydans enthalten.In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 076 363, 1 089 171.409 538/554 3.64 © Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT152561 | 1961-01-30 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1165263B true DE1165263B (de) | 1964-03-12 |
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ID=11101761
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEM51596A Pending DE1165263B (de) | 1961-01-30 | 1962-01-27 | Stabilisieren von Polyoxymethylenen |
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---|---|
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BE (1) | BE613216A (de) |
DE (1) | DE1165263B (de) |
ES (1) | ES274148A1 (de) |
GB (1) | GB939471A (de) |
NL (1) | NL273914A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE1248296B (de) * | 1964-04-03 | 1967-08-24 | Pechiney Saint Gobain | Stabilisieren von Homo- und Copolymeren des Formaldehyds |
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US4081429A (en) * | 1976-02-13 | 1978-03-28 | Arnco | Heat-stabilized polyurethane elastomer |
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NL123945C (de) * | 1959-01-07 |
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- NL NL273914D patent/NL273914A/xx unknown
- BE BE613216D patent/BE613216A/xx unknown
-
1962
- 1962-01-25 GB GB2859/62A patent/GB939471A/en not_active Expired
- 1962-01-26 US US169086A patent/US3228909A/en not_active Expired - Lifetime
- 1962-01-27 DE DEM51596A patent/DE1165263B/de active Pending
- 1962-01-29 ES ES0274148A patent/ES274148A1/es not_active Expired
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