DE1165263B

DE1165263B - Stabilisieren von Polyoxymethylenen

Info

Publication number: DE1165263B
Application number: DEM51596A
Authority: DE
Inventors: Nino Oddo
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1961-01-30
Filing date: 1962-01-27
Publication date: 1964-03-12
Also published as: GB939471A; NL273914A; US3228909A; ES274148A1; BE613216A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 39 b - 22/10

M 51596IV c/39 b
27. Januar 1962
12. März 1964

Es ist bekannt, daß Polyoxymethylene durch den Einfluß von Wärme und Sauerstoff sich zersetzen.

Um die thermische Stabilität der Polyoxymethylene zu verbessern und deren praktische Anwendung zu ermöglichen, ist es daher notwendig, die endständige — OH-Gruppen der Kette durch Gruppen zu blockieren, die den Abbau verhindern oder erschweren, üblich ist z. B. Veresterung und Acylierung.

Aber auch die so erhaltenen Produkte zeigen keine ausreichend hohe thermische Stabilität.

Für eine weitergehende Stabilisierung der Polyoxymethylene wurden verschiedene organische Substanzen, wie Hydrazine, Sulfonamide, Amide, aromatische Amine, Phenole, Harnstoff, Thioharnstoff und substituierte Derivate davon, vorgeschlagen.

Den geschilderten Nachteilen begegnet man nach der Erfindung durch die Verwendung von elementarem Schwefel in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent — berechnet auf das Polymere — zum Stabilisieren von Massen gegen Wärmeabbau, die ein hochmolekulares festes Polymeres mit in der Polymerkette sich wiederholenden — CH₂O-Einheiten, das gegebenenfalls auch durch Acyl- oder Äthergruppen am Kettenende blockiert sein kann, sowie gegebenenfalls zusätzlich ein Phenol- oder Amin als Antioxydans enthalten.

Der Schwefel kann in das Polymer nach irgendeiner bekannten Technik, wie sie zur gleichförmigen Dispersion eines pulverförmigen Feststoffes in einem Polymer angewendet wird, eingearbeitet werden. Die Maßnahme kann bei Raumtemperatur in einem Pulvermischer oder bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt des Polymers in einem Walzenmischer oder in einem Schneckenextruder durchgeführt werden.

Ein weiteres Verfahren kann darin bestehen, daß der Schwefel in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst, das Polymer mit der erhaltenen Lösung getränkt und anschließend das Polymer getrocknet wird.

Das Zusetzen von Schwefel vor oder während der Polymerisation soll hier nicht unter Schutz gestellt werden.

Außer dem erfindungsgemäß anzuwendenden Stabilisator können noch Weichmacher, Antioxydantien und andere Stabilisatoren, wie Stabilisatoren gegen durch UV-Strahlung verursachten Abbau, zugesetzt werden.

Bekannt ist, schwefelhaltige Verbindungen als Katalysatoren zur Herstellung von Polyoxymethylen zu verwenden. Diese Katalysatoren werden aber aus dem Polymer in der Stufe der Acetylierung vollständig entfernt. Die Acetylierung ist erforderlich, ohne sie Stabilisieren von Polyoxymethylenen

Anmelder:

Montecatini Societä Generale per l'Industria
Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)

Vertreter:

Dipl.-Ing. Dipl.-Chem. Dr. phil. Dr. techn. J. Reitstötter und Dr.-Ing. W. Bunte, Patentanwälte,
München 15, Haydnstr. 5

Als Erfinder benannt:

Nino Oddo, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 30. Januar 1961 (Nr. 1525)

können nämlich die Oxymethylene nicht entfernt werden.
Die thermische Zersetzbarkeit der mit Schwefel stabilisierten Polymere wurde bestimmt, indem ungefähr 0,1 g Produkt in Gegenwart von Luft in einen auf 200° C gehaltenen Heizschrank eingebracht und der Gewichtsverlust der Probe nach 30 Minuten und nach 60 Minuten bestimmt wurde.

Die Ergebnisse dieser Versuche wurden so ausgedrückt, daß durch K^_x, der prozentuale Gewichtsverlust nach 30 Minuten und durch Km der entsprechende Verlust nach 60 Minuten bezeichnet wurde. Die Viskositätsbestimmungen wurden an Polymerlösungen in Dimethylformamid mit einer Konzentration von 0,5 g/100 ml bei einer Temperatur von 150°Cundin Gegenwart von Diphenylamine g/100ml) durchgeführt.
Die Ergebnisse dieser Bestimmungen wurden ausgedrückt durch die nachstehend definierte Eigenviskosität :

Eigenviskosität =

In relative Viskosität

worin die relative Viskosität = Verhältnis zwischen Viskosität der Lösung und Viskosität des Lösungsmittels ; C = Konzentration des Gelösten in Gramm je 100 ml.

Es konnte festgestellt werden, daß Schwefel sowohl den Gewichtsverlust bei hohen Temperaturen als auch die Abnahme des Molgewichts des Polymers infolge der thermischen Behandlung vermindert.

409 538/554

Im nachfolgenden sind einige Werte angeführt, welche die Gewichtsabnahme und die Abnahme der Eigenviskosität bei Polyoxymethylenen mit freien endständigen OH-Gruppen (Tabelle 1) und mit Essigsäureanhydrid veresterten OH-Gruppen (Tabelle 2) nach thermischer Behandlung betreffen. In diesen Tabellen sind die mit Schwefel stabilisierten Produkte mit Produkten verglichen, die durch andere übliche Stabilisatoren stabilisiert werden.

Tabelle 1

Polyoxymethylendihydroxyd (Eigenviskosität = 0,85) merisation von wasserfreiem CH₂O in einem wasserfreien aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, wurde mit einer Menge festem geblasenem Schwefel, entsprechend 0,5 Gewichtsprozent des Polymers, in einem Kugelmischer während 30 Minuten innig vermischt.

Die Eigenviskosität des Polyoxymethylens vor und nach der Behandlung in der Kugelmühle war 0,85. Die Probe wurde hierauf in der oben beschriebenen Art ίο und Weise einer thermischen Behandlung bei 200⁰C unterworfen.
Die Resultate sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle 3

	Gewichtsverlust	A200	Eigen viskosität
	bei 200° C	(Vo)	nach
			30 Mi
	#200	92	nuten
	(⁰W	95	bei 200° C
a) Vergleichsversuche		88
Polymer allein	84		0,15
Polymer + BB¹) (2%)	80	60	0,11
Polymer+ DFA²) (2%)	70		0,30
Polymer+ BB (2%)+S		49
(0,5%)	50		0,50
Polymer + DFA
(2%) +S (0,5%)...	30	60	0,55
b) Erfindungsgemäßer
Versuch
Polymer+ S (0,5%)...	38	0,50

*) BB = 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.butyl-3-methylphenol). ²> DFA = Diphenylamin.

Tabelle 2

Polyoxymethylendiazetat (Eigenviskosität = 0,80)

a) Vergleichsversuche

Polymer allein

Polymer + DFA²)

(0,5%)

Polymer + BB¹)

(0,5%)

Polymer + BB

(0,5%)+ S (0,5%).
Polymer+ DFA

b) Erfindungsgemäßer
Versuch

Polymer+ S (0,5%) ...

Aioo (Vo)	(Vo)
54	90
4	10
4	9
2,6	3,6
2,8	3,5
2,3	3,5

0,12 0,45 0,35 0,60 0,65

0,66

	a) Vergleichsversuch	Kino	Au»	Eigen
	Probe allein			viskosität
	35 b) Erfindungsgemäßer			nach
	Versuch	(Vo)	(Vo)	30 Mi
20	Probe+ 0,5% S ,			nuten
		84	92	bei 200° C

		0,15
38	60

	0,50

Beispiel 2

viskosität nach 30 Minuten

bei 200° C Ein gemäß Beispiel 1 hergestelltes Polyoxymethylendihydroxyd wurde in Gegenwart von Essigsäureanhydrid und Natriumazetat in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel acetyliert. Proben des so erhaltenen Polyoxymethylenazetats wurden gelöst in Schwefelkohlenstoff, der anschließend abgedampft wurde, mit 2 % 4,4' -Butyliden-bis-(6-tert.butyl-3 -methylphenol) bzw. 2% Diphenylamin, bzw. 0,5% S versetzt. Die Eigenviskosität des Polymers allein beträgt 1,0.

Die Ergebnisse des Abbaues und der Eigenviskosität nach thermischer Behandlung bei 200° C sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben:

Tabelle 4

!) BB = 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.butyl-3-methyIphenol). ²) DFA = Diphenylamin.

Beispiel 1

Eine Probe von Polyoxymethylen-dihydroxyd, hergestellt nach einem bekannten Verfahren durch Poly-

	a) Vergleichsversuche	Aix>	Am	Eigen-
	⁵⁵ Probe allein			viskosität
50	Probe+ 2% BB			nach
	Probe + 2% DFA	(V.)	(Vo)	30 Mi
	Probe + 1 % DMMT ..			nuten
	Probe + 0,5 DMMT ..	60	79	bei 200°C
⁰ b) Erfindungsgemäßer	6	9
Versuch	5	7,8	0,11
Probe+ 0,5% S	6	13	0,45
	6,2	14	0,77


1,8	2,7

	0,80

B e i s ρ i e 1 3

Durch Polymerisation von CH₂O in wäßriger Lösung in Gegenwart von verbildetem Polymer als

feste Phase wurde eine Probe von Polyoxymethylendihydroxyd hergestellt.

Die Synthesebedingungen bestehen darin, daß bei 2O⁰C eine wäßrige Lösung von ph 10, enthaltend 10 Gewichtsprozent CH₂O und 40% Natriumformiat, mit festem Polyoxymethylen mit einem Feststoff-Flüssigkeits-Verhältnis von ungefähr 1:2 in Berührung gebracht wird, wobei kontinuierlich eine 51%i§e wäßrige CH₂O-Lösung und Natriumformiat derart zugeführt wird, daß die Konzentration von CH₂O und Natriumformiat in der flüssigen Phase konstant gehalten wird, und indem kontinuierlich eine konzentrierte NaOH-Lösung zugeführt wird, derart, daß der PH-Wert der flüssigen Phase konstant bleibt, und wobei kontinuierlich eine Menge von Feststoff plus Flüssigkeit in dem in der Reaktionsphase vorliegenden Verhältnis entsprechend der Menge an zugeführten Stoffen entleert wird. Das so erhaltene Polyoxymethylen wird getrocknet und mit Essigsäureanhydrid bei 170⁰C und Polymer-Anhydrid-Verhältnissen von 1: 10 acetyliert.

Das acetylierte Polyoxymethylen wurde gemäß der im Beispiel 2 beschriebenen Art mit Schwefel versetzt.

Die Eigenviskosität des Polymers war 0,73, und die Ergebnisse nach thermischer Behandlung bei 200° C waren wie folgt:

Tabelle 5

	ΛΓώο (7o)	(7o)	Eigen viskosität nach 30 Mi nuten bei 200° C
Acetyliertes Polymer allein	79 2	99 3,5	0,20 0,60
Acetyliertes Polymer + 0,5% S

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von elementarem Schwefel in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent — berechnet auf das Polymere — zum Stabilisieren von Massen gegen Wärmeabbau, die ein hochmolekulares festes Polymeres mit in der Polymerkette sich wiederholenden—CH₂O-Einheiten, das gegebenenfalls auch durch Acyl- oder Äthergruppen am Kettenende blockiert sein kann, sowie gegebenenfalls zusätzlich ein Phenol- oder Amin als Antioxydans enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 076 363, 1 089 171.

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