DE1184758B

DE1184758B - Verfahren zur Herstellung von Azo-bis-alkylphosphonaten und den entsprechenden Saeuren

Info

Publication number: DE1184758B
Application number: DER34387A
Authority: DE
Inventors: Peter Laroche De Benneville; Heinz Werner Blessing
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1962-02-08
Filing date: 1963-02-05
Publication date: 1965-01-07
Also published as: NL286155A; NL121529C; US3170913A; FR1353097A; GB1015616A; BE628184A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Internat. KL: C07f

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESGHRIFT

Deutsche Kl.: 12 ο-26/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

R34387IVb/12 ο
5. Februar 1963
7. Januar 1965

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Azobis-alkylphosphonaten der allgemeinen Formel

O R₂

H I

R₂ O

I I

)
RiCK

I I I

C-N = N- C —P

I
Rs

I Rs

und den entsprechenden Säuren, wobei Ri eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, den Phenyl-, Butylphenyl-, Naphthyl- oder Methylnaphthylrest, R₂ und R₃ Kohlenwasserstoffgruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen darstellen oder aber R₂ und R3 gemeinsam und zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an welche sie gebunden sind, einen alicyclischen Ring mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen bilden. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein Aminophosphonat der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung von Azo-bis-alkylphosphonaten und den entsprechenden Säuren

Anmelder:

Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pa.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger, Patentanwalt,

München 9, Aggensteinstr. 13

Als Erfinder benannt:

Peter LaRoche de Benneville, Philadelphia, Pa.; Heinz Werner Blessing, Levittown, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 8. Februar 1962 (171 822)

H₂N-C-P

R₃

R₂ O

Il /ORi

Ri

in der Ri, R₂ und R3 die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit einem Hypochlorit eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls oder mit tert.-Alkylhypochlorit mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest zur Reaktion bringt und gegebenenfalls die erhaltenen Azo-bis-alkylphosphonate in an sich bekannter Weise zu den freien Azo-bis-alkylphosphonsäuren hydrolysiert.

Vorzugsweise wird das Verfahren in einem wäßrigen System in Gegenwart niederer Alkanole und bei Temperaturen von —30 bis +35⁰C ausgeführt. Gegebenenfalls kann das Hypochlorit in situ aus einem Alkali- oder Erdalkalihydroxyd und Chlor im wäßrigen Medium hergestellt und in Mengen von bis zu etwa 7 Gewichtsprozenten angewendet werden.

R₂ und R3 sind Kohlenwasserstoffgruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Alkyl, Cycloalkyl, Alkylcycloalkyl, Aralkyl, Aralkenyl, Alkylaralkyl, Aryl, Alkenyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise soll die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Substituenten Ri, R₂ und R3 zusammen nicht mehr als 34 betragen. Die Körper 2

dieser engeren Auswahl lassen sich verhältnismäßig leicht in hoher Reinheit und mit hohen Ausbeuten herstellen.
Als Beispiel für die organischen Substituenten von Ri werden genannt Methyl, Äthyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Octyl, Phenyl, Butylphenyl, Naphthyl, Methylnaphthyl, für R₂ und R3 einzeln Methyl, Propyl, Isobutyl, tert.-Octyl, Alkyl, Butenyl, Hexenyl, Octenyl, Cyclobutyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenylbutyl, Phenyl, Methylnaphthyl. R₂ und R₃ können gemeinsam unter Einbeziehung des Kohlenstoffatoms, an das sie gebunden sind, beispielsweise Cyclopropyliden, Cyclopentyliden, Cyclohexyliden, 2-Methylcyclohexyliden, Cyclooctyliden darstellen.

Als Hypochlorite eignen sich Hypochlorite eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls oder ein tert.-Alkylhypochlorit mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Das Hypochlorit kann als solches angewendet oder in situ aus einem Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxyd und Chlor im wäßrigen System hergestellt werden. Das Hypochlorit kann in Lösungen gebildet werden, welche Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol oder Pentanol enthalten. Geeignete Hypochlorite sind diejenigen von Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Barium sowie tert.-Butyl- und tert.-Amylhypochlorit. Die Reaktion zwischen dem Hypochlorit und dem a-Aminoalkyl-

409 767/397

CH₂ =

phosphonat findet in äquimolekularen Mengen statt, zur Erzielung höchster Ausbeuten ist aber ein Überschuß von Hypochlorit vorzuziehen. Die Hypochlorite werden in wäßrigen Lösungen in Konzentrationen von bis zu etwa 7% angewendet, obwohl 5 die tert.-Alkylhypochlorite auch in höheren Konzentrationen benutzt werden können. Vorzugsweise arbeitet man mit Konzentrationen von etwa 3 bis 5% Hypochlorit. Im allgemeinen ist in dem Reaktionssystem ein Überschuß an Base vorzuziehen.

Das Verfahren der Erfindung kann vollständig in einem wäßrigen System ausgeführt werden, obwohl niedrige Alkanole zur Verbesserung der Löslichkeit des a-Aminoalkylphosphonats und des Hypochlorits dienlich sein können. Man kann die Reaktion bei Temperaturen zwischen etwa —30 und +35⁰C ausführen, solange das System nicht einfriert. Alkohole, wie tert.-Butanol, sind im Reaktionssystem anwendbar, um auch bei niedrigeren Reaktionstemperaturen das System homogen zu halten. Vorzugsweise arbeitet man so, daß das a-Aminoalkylphosphonat zum Hypochlorit oder beide Reaktionsteilnehmer gleichzeitig zum Reaktionssystem hinzugefügt werden. Man erhält die Reaktionsprodukte als ölige oder feste Stoffe, die im Reaktionssystem unlöslich sind. Die Produkte lassen sich leicht in hoher Reinheit und ohne zusätzliche Reinigungsprozeduren abtrennen. Ist das Produkt ein öl, so läßt es sich durch Extraktion mit Äthern, beispielsweise Äthyläther, oder mit Hexan, Benzol, Toluol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Alkylenchlorid oder anderen Extraktionsmitteln abtrennen. Ist das Reaktionsprodukt ein fester Stoff, so läßt es sich durch Filtration isolieren.

Im Interesse des höchsten Reinheitsgrades des Produktes, falls mit einem Überschuß des Phosphonats gearbeitet wurde, behandelt man das Reaktionsgemisch mit einer verdünnten Mineralsäure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, um das Aminsalz des überschüssigen a-Aminoalkylphosphonats zu bilden. Dieses Salz löst sich in der wäßrigen Schicht und verunreinigt nicht das Produkt. Wünscht man ein Verfahrensprodukt mit gesteigerter Wasserlöslichkeit, so kann man den erhaltenen Ester'mit bekannten Hydrolysemethoden in Halbester oder in die Säure überführen, indem man beispielsweise den Ester in einem wäßrigen alkalischen oder sauren System erhitzt.

Die Produkte des Verfahrens der Erfindung eignen sich vorzüglich als Initiatoren für die Polymerisation von olefinischen Monomeren, welche die Gruppierung

55

enthalten. Die Produkte sind ferner gut geeignet als Blähmittel in Schaumsystemen, weil sie durch Erhitzen einerseits ein Stickstoffmolekül abgeben und andererseits ein freies Radikal bilden. Das Stickstoffgas wirkt als Blähmittel, während das freie Radikal den Polymerisationsvorgang einleitet. Die Verbindungen mit niedrigeren Molekulargewichten sind, wie bereits erwähnt, vorzuziehen.

Die Aufspaltung der Verfahrensprodukte in Stickstoff und ein freies Radikal vollzieht sich bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen. Die Temperaturen der beginnenden Zerlegung lassen sich leicht bestimmen, da sie an der Freigabe reichlicher Mengen von gasförmigem Stickstoff erkennbar sind. Für den Fall, daß Ri eine Äthylgruppe darstellt, zeigt die nachstehende Tabelle die verschiedenen Substituenten mit R2 und R3.

R₂	R₃	Zerlegungstemperatur ⁰C
CH₃	CH₃	135
CH₃	C₂H₅	120
C₂H₅	C₂H₅	108,5
CH₃	C₆H₅	112
CH₃	1-C4H9	110
— CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂ —	118

Die nach dem beanspruchten Verfahren erhältlichen Verbindungen sind als Blähmittel den bekannten Blähmitteln überlegen, da die bei der Zersetzung entstehenden phosphorhaltigen Spaltprodukte im Gegensatz zum bekannten Azoisobuttersäurenitril nicht giftig und nicht flüchtig sind.

Die Wirkungsweise der Verfahrensprodukte bei der Polymerisation wird nachstehend veranschaulicht.

Man setzt zu frisch destilliertem Styrol Ι,Γ-Αζο-bis - (Ο,Ο' - diäthyl -1 - cyclopropyläthylphosphonat), spült mit Stickstoff, verschließt unter Stickstoff und erhitzt 24 Stunden lang auf 8O⁰C. Man erhält einen festen Stab aus klarem Polystyrol. Ohne Zusatz des Azophosphonats erhält man nur ein viskoses Produkt.

Man erhitzt ein Gemisch aus Vinylacetat und Benzol unter Stickstoff zum Rückfluß, setzt Ι,Γ-Αζο-bis-(O,O'-diäthyl-l-cyclohexylphosphonat) zu und erhitzt unter Stickstoff weitere 6 Stunden zum Rückfluß. Dann entfernt man durch Wasserdampfdestillation das Benzol und das nicht umgesetzte Monomere und erhält eine gummiartige Masse von Polyvinylacetat.

Ein Gemisch aus Methylmethacrylat, welches Hydrochinonmethyläther als Inhibitor enthält, und l,r-Azo-bis-(O,O'-diäthyl-l-phenyläthylphosphonat) wird mit Stickstoff gespült, unter Stickstoff verschlossen und 24 Stunden lang auf 8O⁰C erhitzt. Man erhält ein sehr viskoses Polymerisat. Ohne Azophosphonat entsteht nur ein flüssiges Polymerisat. Gleiche Ergebnisse erhält man mit Ι,Γ-Αζο-bis - (O, O' - diäthyl - 1 - phenylbenzylphosphonat), l.r-Azo-bis-(O,O'-diäthyl-l-a-naphthyIäthylphosphonat), 1,1'- Azo - bis - (diäthyl -1 - cyclohexylphosphonat), 1,1 '-Azo-bis-(O,O'-diäthyl-1 -methylheptylphosphonat), 1,1 '-bis-(O,O'-diäthyl-1 -isobutyl-3-methylbutylphosphonat).

Führt man die Polymerisation mit inhibitorfreiem Methylmethacrylat durch, so erhält man festes Polymethylmethacrylat.

Isopropylmethacrylat wird mit einem der folgenden Azophosphonate unter Stickstoff 24 Stunden lang auf 8O⁰C erhitzt. Man erhält festes Poly-(isopropylmethacrylat) mit l,r-Azo-bis-(O,O'-diäthyl-1 -methyläthylphosphonat), l,r-Azo-bis-(O,O'-diäthyl-1 -methyl-3-methylbutylphosphonat), 1,1 '-Azobis - (0,O' - diäthyl -1 - cyclopropyläthylphosphonat), 1 ,V- Azo-bis-(O,O'-diäthyl-1 -phenylbenzylphosphonat), 1,1 '-Azo-bis-(O,O'-diäthyl-1 -methylheptylphosphonat). Ohne Phosphonat erhält man kein festes Polymerisationsprodukt.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen Ausführungsformen der Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile. Für die Herstellung der Ausgangsstoffe wird Schutz nicht begehrt.

Beispiel 1

Man führt tropfenweise O,O'-Diäthyl-2-aminopropyl-2-phosphonat unter Rühren zu einer Lösung von Natriumhypochlorit, hergestellt aus 8 Teilen Natriumhydroxyd und 4,5 Teilen Chlor in 100 Teilen Wasser. Man hält die Temperatur des Reaktionsgemisches während des Zusatzes des Aminophosphonats unterhalb 7° C, rührt nach Vollendung des Zusatzes 2 Stunden unter Aufrechterhaltung einer Temperatur unter 10⁰C weiter und läßt dann im Kühlschrank über Nacht stehen. Das Reaktionsprodukt scheidet sich als öl aus dem Gemisch ab und wird durch Extraktion mit Äthyläther isoliert. Durch Eindampfen des Ätherextraktes erhält man das Azophosphonat als 8,16 Teile eines gelben Öls, welches 6,93% Stickstoff und 15,41% Phosphor (theoretisch 7,24 bzw. 16,03%) enthält, den Brechungsindex nf = 1,4459 und die Struktur

O CH₃
C₂H₅O_x Il I
)P

)
C₂H₅CK

P —C-N = N-C — P

CH₃ O

Il /OC₂H₅ P(

I
CH₃

CH₃

X)C₂H₅

besitzt.

Zerlegt man eine Probe des Produktes in einer Vakuumleitung bei 165° C, so entwickelt sich ein Stickstoffdruck, der 90 bis 95% der Theorie entspricht. Außerdem ergibt sich ein hochsiedendes gelbes öl mit 46,59% Kohlenstoff, 9,19% Wasserstoff und 16,89% Phosphor (theoretisch 46,94 bzw. 9,00 bzw. 17,28%), welches der Formel

O CH₃" C₂H₅O_x Il

C₂H₅O^/

-C—

CH₃

entspricht.

Beispiel 2

Man gibt innerhalb von 2 Stunden unter Rühren 33.5 Teile CO'-Diäthyl-l-amino-l-isobutyl-S-methylbutylphosphonat tropfenweise zu 270,4 Teilen einer wäßrigen alkalischen Natriumhypochloritlösung, welche vorher durch Einleiten von 18,4 Teilen Chlor in 400 Teilen Wasser mit 32 Teilen NaOH hergestellt wurde, hält während des Zusatzes das Gemisch bei 1 bis 2° C, rührt anschließend 4 Stunden weiter, läßt über Nacht im Kühlschrank stehen, trennt das abgeschiedene hellgelbe öl durch Extraktion mit Äther ab, gewinnt durch Waschen des Ätherextraktes mit 10%iger wäßriger Salzsäure und anschließende Neutralisierung mit einer Base 9,3 Teile nicht umgesetztes Aminophosphonat wieder.

Man trocknet die mit Säure gewaschene ätherische Lösung des Azophosphonats über wasserfreiem Natriumsulfat, dampft den Äther bei Raumtemperatur unter Vakuum ab und erhält 23 Teile Ι,Γ-Αζο-bis-(O,O'-diäthyl-1 -isobutyl-3-methylbutylphosphonat) der Formel

CH₂CH(CHs)₂ CH₂CH(CH₃)2

(C₂H₅O)₂P(O)-C-N = N-C-P(O)(OC₂Hs)₂ CH₂CH(CHs)₂ CH₂CH(CHs)₂

In gleicher Weise erhält man durch Oxydation von O,O'-Dibutyl-l-amino-l-methyläthylphosphonat die entsprechenden Azophosphonate, welche sich als hellgelbe öle aus dem Oxydationsgemisch abscheiden und gegebenenfalls durch Waschen mit verdünnter 10%iger Salzsäure gereinigt werden können.

In gleicher Weise erhält man l,r-Azo-bis-(O,O'-diäthyl -1 - methylundecylphosphonat), I, Y- Azo - bis-(Ο,Ο'-diäthyl-1 -methyl-4-pentenylphosphonat) bzw. l,r-Azo-bis-(O,O'-diäthyl-l-methyl-5-phenyl-3-pentenylphosphonat) als viskose öle, welche bei Erhitzen über 10O⁰C Stickstoff entwickeln.

B e i s ρ i e 1 3

Das als Ausgangsstoff verwendete Aminophosphonat wird folgendermaßen hergestellt:

In ein Gemisch aus 55,3 Teilen Diäthylphosphit und 33,7 Teilen Methylcyclopropylketon leitet man 1 Stunde lang bei Raumtemperatur von 50⁰C unter Rühren trockenes Ammoniak ein, läßt dann mehrere Tage bei Raumtemperatur stehen, filtriert 17 Teile flüssiges Nebenprodukt ab, strippt das Filtrat durch Erhitzen auf 95°C/0,7mmHg von nicht umgesetzten Ausgangsstoffen und erhält 56,1 Teile eines blaßgelben Öls, welches gemäß Analyse Ο,Ο'-Diäthyl-1 -amino-1 -cyclopropyläthylphosphonat ist.

Dieses Aminophosphonat wird zum Azophosphonat oxydiert, indem man 44,25 Teile Aminophosphonat innerhalb von 3 Stunden unter Rühren in eine wäßrige alkalische Lösung von Natriumhypochlorit eintropfen läßt, welche vorher durch Einleiten von 18,4 Teilen Chlor in eine kalte Lösung von 32 Teilen von NaOH in 24 Teilen Wasser hergestellt wurde. Während des Zusatzes des Aminophosphonats liegt die Reaktionstemperatur bei 1,2 bis 2,5°C. Während des anschließenden 3stündigen Rührens wird die Temperatur des Gemisches unter 6⁰C gehalten. Das Azophosphonat scheidet sich aus dem Gemisch beim Stehen als schweres blaßgrünes öl ab und läßt sich durch Extraktion mit Äther isolieren. Erhitzt man das Produkt in einer Kapillarrohre, so zersetzt es sich bei 98° C unter Stickstofflösung.

Beispiel 4

In ein Gemisch von 69,1 Teilen Diäthylphosphit und 49,1 Teilen Cyclohexan leitet man unter Rühren trockenes Ammoniak ein, wobei innerhalb 2 Stunden infolge der Wärmetönung der Bildung des Aminophosphonats die Temperatur allmählich von 28 auf 43°C ansteigt. Sobald die Wärmeentwicklung aufhört, erhitzt man das Reaktionsgemisch auf 50⁰C und hält es 4*/₂ Stunden lang unter einer Ammoniakatmosphäre auf dieser Temperatur.

Man läßt das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur stehen, strippt es durch Erhitzen auf 115°C/5mmHg vom nicht umgesetzten Diäthylphosphit und überschüssigen Ammoniak und trennt das im Rückstand enthaltene Aminophosphat durch überführung in das Pikrat vom nicht umgesetzten Cyclohexanon. Der gestrippte Rückstand wird mit einer gesättigten ätherischen Lösung von Pikrinsäure behandelt, das ätherunlösliche gelbe Pikrat von der Lösung abfiltriert, an der Luft getrocknet und zweimal aus Äthanol umkristallisiert, wobei man 58,9 Teile reines Produkt vom Schmelzpunkt 175 bis 176 ⁰C gewinnt.

Aus 55,6 Teilen des Pikrats regeneriert man 30,9 Teile des Aminophosphonats als hellgelbes öl durch Behandeln mit überschüssiger wäßriger Natronlauge auf dem Eisbad und anschließende Ätherextraktion. Das öl ist frei von Cyclohexanon, enthält aber eine kleine Menge Natriumpikrat, welche bei der späteren Oxydation nicht stört.

Man gewinnt durch Oxydation mit alkalischer Hypochloritlösung gemäß Beispiel 2 aus 25,8 Teilen Aminophosphonat 19,2 Teile Azophosphonat, welches sich aus dem Oxydationsgemisch als hellgelbes Pulver vom Schmelzpunkt 60 bis 63 ⁰C abscheidet und durch Filtrieren, Waschen mit kaltem Wasser und Trocknen unter Vakuum gewonnen wird.

In analoger Weise erhält man aus den entsprechenden Aminophosphonaten l,r-Azo-bis-(O,O'-diäthylcyclooctylphosphonat) bzw. l,l'-Azo-bis-(O,O'-diäthylcyclononylphosphonat) als hellgelbe öle, welche bei Erhitzen auf 150⁰C je Mol etwa 1 Mol Stickstoff entwickeln.

Beispiel 5

Man isoliert durch Reaktion äquimolarer Mengen von Methyl-a-naphthylketon und Diäthylphosphit mit überschüssigem Ammoniak über das Pikrat 9,23 Teile O,O' - Diäthyl -1 - amino -1 - naphthyläthylphosphonat und läßt dasselbe innerhalb 2 Stunden in eine auf 0,7 bis 1,5 ⁰C gehaltene alkalische Natriumhypochloritlösung unter Rühren eintropfen. Mit dem Zusatz des Amins bilden sich gelbe pastenartige feste Stoffe. Man rührt 4 Stunden lang bei 0,5 bis 1,2 ⁰C weiter, während die gelben Stoffe weiß werden und sich feiner verteilen. Man läßt das Gemisch über Nacht im Kühlschrank stehen, filtriert dann das Azophosphonat aus dem Reaktionsgemisch ab, wäscht mit Wasser, trocknet bei Raumtemperatur unter Vakuum und erhält 9,31 Teile rohes Azophosphonat, welches bei 78 bis 79°C schmilzt und sich bei 107° C zu zersetzen beginnt.

In analoger Weise erhält man Ι,Γ-Azo-bis-(O,O'-diäthyl-l-benzyläthylphosphonat) durch Oxydation des Aminophosphonats, welches durch die Reaktion von Methylbenzylketon mit Diäthylphosphit und Ammoniak erhalten wurde. In solcher Weise" erhält man l,l'-Azo-bis-(O,O'-diäthyl-l-p-toluyläthylphosphonat) durch Oxydation des entsprechenden Aminophosphonats.

Beispiel 6

Zu einer wäßrigen alkalischen Natriumhypochloritlösung, welche durch Einleiten von 5,5 Teilen Chlor in eine kalte Lösung von 12,0 Teilen NaOH in 145 Teilen Wasser erhalten wurde, setzt man innerhalb l^a/2 Stunden unter Rühren in kleinen Mengen 21,35 Teile Ο,Ο'-Diäthyl-l-amino-l-phenylbenzylphosphonathydrochlorid zu, während man die Temperatur auf 1 bis 1,5° C hält. Man rührt anschließend bei 1,5 bis 2° C 5 Stunden weiter, während sich weiße gummiartige Stoffe bilden, extrahiert das Reaktionsgemisch mit Äther, wäscht die vereinigten Ätherextrakte zur Entfernung nicht umgesetzten Aminophosphonats mit verdünnter Salzsäure, dampft unter vermindertem Druck ein und erhält 5,95 Teile des rohen Azophosphonats als hellbraune Substanz, welche sich bei 110 bis 111⁰C unter Stickstoffentwicklung zersetzt.

Beispiel 7

Durch Umsetzung von 55,3 Teilen Diäthylphosphit und 48,0 Teilen Acetophenon mit Ammoniakgas bei atmosphärischem Druck, während man bei 4V2 Stunden bei 50⁰C und weiteren 2% Stunden bei 100° C arbeitet, erhält man Ο,Ο'-Diäthyl-l-amino-1-phenyläthylphosphonat, das als 58 Teile Pikrat, umkristallisiert aus Äthanol, isoliert und durch Behandlung mit überschüssiger wäßriger Natriumlauge als 23,1 Teile viskoses gelbes öl, welches eine kleine Menge Natriumpikrat enthält, wiedergewonnen wird.

In einem Gemisch aus 50 Teilen destilliertem

Wasser und 50 Teilen Eis suspendiert man 11,2 Teile Calciumoxid, leitet bei 3 bis 5°C Chlorgas bis zu

einer Gewichtszunahme entsprechend 4,45 Teilen Chlor ein, setzt dann unter Rühren innerhalb 30 Minuten bei 5 bis 10°C 12,9 Teile des wie oben hergestellten Aminophosphonats zu, läßt über Nacht im Kühlschrank stehen, filtriert dann, extrahiert die feste Substanz mit heißem Methylal, das noch heiß abfiltriert wird. Das Methylal wird unter Vakuum verdampft und man erhält das gewünschte Azophosphonat als weiße Substanz, welche bei 82 bis 83°C schmilzt und sich bei etwa 112°C zersetzt.
In gleicher Weise stellt man aus Methylhexylketon O,O' - Diäthyl -1 - amino -1 - methylheptylphosphonat her, oxydiert letzteres mit Calciumhypochlorit, extrahiert das Reaktionsgemisch mit Äther, wäscht die Feststoffe mit Äther, dampft die Ätherextraktion ein und erhält als neutrales gelbgrünes öl das Azophosphonat der Formel

O CH₃ CH₃ O

TI IT

(C₂H₅O)₂P -C-N = H-C- P(OC₂Ha)₂

I i

I ο pH -to 1 η Γ~\ 1Q

Beispiel 8

Zu 50 Teilen Wasser von etwa 11⁰C gibt man 3,8 Teile Natriumchlorid, 4,4 Teile NaOH und 10,9 Teile tert.-Butylhypochlorit, gibt in die Mischung innerhalb von 2 Stunden bei 2 bis 4° C tropfenweise 12,3 Teile CO'-Diäthyl-l-amino-l^-dimethylbutylphosphonat der Formel

CH₃ O

I -T

H₂N-C-P(OC₂Hs)₂

CH₂CH — CH₃

CH₃
zu, hält das Gemisch 60 Stunden lang auf 2 bis 5° C,

extrahiert danach mit Äther, wäscht die Ätherschicht mit wäßriger 10%iger Natriumsulfitlösung und anschließend mit 1 η-Salzsäure und Wasser. Dann trocknet man über Magnesiumsulfat, strippt und erhält 7,42 Teile gelbgrünes öl, welches gemäß Analyse das entsprechende Azophosphonat darstellt.

In gleicher Weise erhält man aus Ο,Ο'-Diäthyl-1-amino-1,2,2-trimethylpropylphosphonat durch Behandeln mit tert.-Amylhypochlorit in einem Gemisch von Wasser und NaOH das entsprechende Azophosphonat der Formel

O CH₃ CH₃ O

TI IT

(C₂H₅O)₂P -C-N = N-C- P(OC₂Hs)₂

C(CHs)₃

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Azo-bisalkylphosphonaten der allgemeinen Formel

O R₂ R₂ O

P-C-N=N-C-P

I I

Rs Rs

20

RiO^/

und den entsprechenden Säuren, wobei Ri eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder den Phenyl-, Butylphenyl-, Naphthyl- oder Methylnaphthylrest, R₂ und R₃ Kohlenwasserstoffgruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen darstellen oder aber R₂ und R₃ gemeinsam und zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an welche sie gebunden sind, einen alicyclischen Ring mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen

10

bilden, dadurch gekennzeichnet,daß man in an sich bekannter Weise ein Aminphosphonat der allgemeinen Formel

R₂ O

H₂N — C — P

ORi
ORi

in der Ri, R₂ und R₃ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit einem Hypochlorit eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls oder mit tert.-Alkylhypochlorit mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest zur Reaktion bringt und gegebenenfalls die erhaltenen Azo-bis-alkylphosphonate in an sich bekannter Weise zu den freien Azo-bis-alkylphosphonsäuren hydrolysiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem wäßrigen System in Gegenwart niederer Alkanole und bei einer Temperatur von —30 bis +35⁰C ausgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Hypochlorit in situ aus einem Alkali- oder Erdalkalihydroxyd und Chlor im wäßrigen Medium hergestellt und in Mengen von bis zu etwa 7 Gewichtsprozent angewendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 67, 1934, S. 70/71;

Journal of the Chemical Society, Transactions, 101, 1912, S. 2449;

Journal of the Chemical Society, 1953, S. 1283;

Nachr. Akad. Wiss. USSR, Abt. Chem. Wiss. (russisch), 1956, S. 684 bis 691, referiert im Chemischen Zentralblatt, 1958, S. 1265/1266;

Kunststoffe, 47, 1957, S. 446 bis 455.