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Verfahren zur Herstellung von carbonsäure-und sulfonsäuregruppenfreien
Mono- und Disazofarbstoffen Es ist bekannt, daß carbonsäure- und sulfonsäuregruppenfreie
Mono- und Disazofarbstoffe im allgemeinen eine gelbe bis rote oder violette Eigenfarbe
aufweisen, während solche Farbstoffe mit reinblauer Eigenfarbe nur in wenigen Fällen
bei der Kombination bestimmter Diazo- und Kupplungskomponenten erhalten werden können.
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Es wurde nun gefunden, daß man neue, blaue carbonsäure- und sulfonsäuregruppenfreie
Mono-und Disazofarbstoffe erhält, wenn man aromatische oder heterocyclische Diazoverbindungen
oder Diazoazoverbindungen mit Perimidinabkömmlingen der allgemeinen Formel
kuppelt, in der R, und R2 - gegebenenfalls weitere Substituenten tragende - aliphatische
oder aromatische Reste bedeuten, wobei R, und R2 gemeinsam einem iso- oder heterocyclischen
System angehören können und R2 auch ein Wasserstoffatom bedeuten kann.
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Als Diazokomponenten kommen die üblichen für die Herstellung von carbonsäure-
und sulfonsäuregruppenfreien Mono- und Disazofarbstoffen verwendbaren Diazoverbindungen
der - Benzol-, Naphthalin- und heterocyclischen Reihe in Betracht. Brauchbare heterocyclische
Diazokomponenten sind beispielsweise die durch Diazotierung von Aminothiophenen,
Aminothiazolen, Aminobenzthiazolen, Aminotriazolen und Aminobenztriazolen herstellbaren
Diazoverbindungen sowie ihre Alkyl-, Alkoxy-, Nitro- und/oder Carbonsäureesterderivate.
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Kupplungskomponenten der oben angegebenen Formel sind z. B. 1-Methylperimidin,
1-Äthylperimidin, 1,2-Dimethylperimidin, 1,2-Diäthylperimidin, 1- Äthyl - 2 - methylperimidin,
1- Methyl - 2 - phenylperimidin, 1 - Methyl - 2 - hydroxymethylperimidin sowie die
folgenden Perimidinabkömmlinge:
Verfahren zur Herstellung solcher Perimidinderivate sind z. B. in den Annalen der
Chemie, Bd. 415 (1918), S. 12, im `Journal of the Chernical Society, Jg. 1955, S.
2396, und im Journal of Organic Chemistry, Bd. 24 (1959), S. 420, beschrieben.
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Die Kupplung der genannten Diazoverbindungen mit den genannten Perimidinabkömmlingen
wird auf übliche Weise, z. B. in wäßriger Lösung oder in organischen Lösungsmitteln
oder in Mischungen aus Wasser und organischen Lösungsmitteln, vorgenommen. Als organische
Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Dimethylformamid, Pyridin, Äthanol, N-Methylpyrrolidin
oder Atbylenglykol.
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Die neuen Farbstoffe haben die wahrscheinliche Formel
in der R3 den Rest einer der oben angegebenen Diazoverbindungen bedeutet und Ri
und R2 die gleiche Bedeutung wie oben haben.
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Mit Hilfe des neuen Verfahrens lassen sich reine blaue Mono- und Disazofarbstoffe
in großer Zahl herstellen, da man insbesondre hinsichtlich der verwendbaren Diazokomponenten
viele Abwandlungsmöglichkeiten hat.
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Die neuen blauen carbonsäure- und sulfonsäuregruppenfreien Mono- und
Disazofarbstoffe eignen sich, insbesondere in feinverteilter Form, zum Färben und
.Bedrucken von Textilmaterialien, wie Fasern, Flocken, Fäden, gewebten und nicht
gewebten Textilien
und Filmen aus linearen synethetischen Polyamiden
und Polyurethanen und linearen faserbildenden Polyestern, wie Cellulose-21/2-acetat,
Cellulosetriacetat, Polyäthylenterephthalat und Poly-hexahydroterephthalylterephthalat.
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Im Gegensatz zu den bereits beschriebenen, aus diazotiertem 1-Amino-4-nitrobenzol
und Perimidin oder 2-Methylperimidin erhältlichen Monoazofarbstöffen, die eine trübe
violette Eigenfarbe aufweisen, sind die nach dem neuen Verfahren hergestellten Farbstoffe
rein blau.
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Gegenüber dem aus Annalen der Chemie, Bd. 365 (1909), S.91, bekannten
Azofarbstoff der Formel
zeichnen sich die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe durch bei weitem besseres
Ziehvermögen auf Textilmaterialien aus Polyamiden und Polyestern aus.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind, soweit nicht anders bezeichnet,
Gewichtsteile. Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie Liter zu Kilogramm.
Die Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente.
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Beispiel 1 8,6 Teile 1-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol reibt man mit 20
Raumteilen konzentrierter Salzsäure an. Nach mehrstündigem Stehen gibt man zu der
Mischung 100 Teile Eis und diazotiert sie durch Zugabe von 17,5 Raumteilen einer
23o/oigen wäßrigen Natriumnitritlösung. Man rührt das Diazotierungsgemisch 2 Stunden,
filtriert es und setzt dem Filtrat eine erkaltete Lösung von 14 Teilen des Hydrochlorids
des Perimidinabkömmlings der Formel
in 500 Teilen heißem Wasser zu. Man vervollständigt die Kupplung durch allmähliches
Zufließenlassen von 100 Raumteilen einer 50o/oigen wäßrigen Natriumacetatlösung.
Der isolierte, in Wasser unlösliche Farbstoff wird nach dem Trocknen in Form eines
dunkelblauen Pulvers erhalten, das sich in SOo/oigem wäßrigem Aceton mit blauer
Farbe löst und Cellulose-21,/2-acetat und Polyamide in reinen blauen Tönen von sehr
guten Echtheitseigenschaften färbt.
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Mit 12 Teilen 2-Methyl-5-methoxy-4-aminoazobenzol als Diazokomponente
wird ein Disazofarbstoff erhalten, der Polyamide in blauen Tönen von vorzüglichen
Echtheitseigenschaften färbt.
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Verwendet man an Stelle der obengenannten Kupplungskomponente 10 Teile
1,2-Dimethylperimidin, gelöst in 250 Raumteilen Dimethylformamid, so erhält man
einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.
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Beispiel 2 Man reibt 17 Teile 1-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol mit
25 Raumteilen konzentrierter Salzsäure an und suspendiert diese Mischung nach mehrstündigem
Stehen in einer Mischung aus 250 Teilen Wasser und 150 Teilen Eis. Man gibt zu dieser
Suspension 30 Raumteile einer 23o/oigen wäßrigen Natriumnitritlösung, rührt das
Ganze 2 Stunden bei 0 bis 5°C und setzt diesem Gemisch dann eine Lösung von 21 Teilen
der Verbindung der Formel
in einer Mischung aus 20 Teilen konzentrierter Salzsäure und 400 Teilen Wasser zu.
Im Verlauf einer Stunde rührt man in diese Umsetzungsmischung 70 Raumteile einer
50%igen wäßrigen Natriumacetatlösung ein und arbeitet dann den entstandenen Farbstoff,
wie im Beispiel 1 beschrieben, auf. Man erhält ihn in Form eines dunkelblauen Pulvers,
das sich leicht in Dimethylformamid löst und Polyäthylenterephthalat in echten blaugrauen
Tönen und Cellulose-21/2-acetat in blauen Tönen von ähnlichen Echtheitseigenschaften
färbt.
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Verwendet man als Diazokomponente auf gleiche Weise 17 Teile 1-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol,
so wird ein Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften ; erhalten.
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Beispiel 3 10 Teile 2-Aminothiazol werden in 40 Teilen 100o/oiger
Schwefelsäure gelöst; dabei soll die Temperatur nicht über +5°C steigen. Im Verlauf
von 60 Minuten setzt man die Lösung von 0 bis +5°C mit einer Lösung von 10,4 Teilen
Kaliumnitrat in 45 Teilen konzentrierter Schwefelsäure um, rührt dann das Umsetzungsgemisch
60 Minuten bei Raumtemperatur, erwärmt es wiederum auf 90°C und läßt es erkalten.
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Die erhaltene schwefelsaure Lösung von 2-Amino-5-nitrothiazol wird
mit einer Mischung von 125 Teilen wasserfreier Essigsäure und 25 Teilen wasserfreier;
Propionsäure verdünnt. Das erhaltene Gemisch läßt man unter Kühlung und kräftigem
Rühren in eine aus 100 Teilen konzentrierter Schwefelsäure, 8,5 Teilen Natriumnitrit,
125 Teilen wasserfreier Essigsäure und 25 Teilen wasserfreier Propionsäure bereiteten
Nitrosylschwefelsäurelösung einfließen,' wobei :man eine Temperatur von 0 bis +5°C
einhält.. Dann rührt man noch 3 Stunden bei dieser Temperatur; gibt zur Zerstörung
überschüssiger Nitrosylschwefelsäure 20 Teile Harnstoff und dann eine Lösung von
22 Teilen der Verbindung der Formel
in einer Mischung aus 125 Teilen wasserfreier Essigsäure und 25 Teilen wasserfreier
Propionsäure zu. Man fügt zu der Mischung noch 400 Teile Wasserfreies Natriumacetat
und hält während der Diazotierung und Kupplung eine Temperatur von höchstens +5'C
ein. Nach 2 Stunden gießt man die Umsetzungsmischung in Eiswasser, rührt noch 12
Stunden und filtriert den entstandenen Azofarbstoff ab. Man wäscht ihn gründlich
mit Wasser und trocknet ihn
bei etwa 60°C. Man erhält den Farbstoff
in Form eines dunkelblauen Pulvers, das sich in 80o/oigem wäBrigem Aceton mit blaugrüner
Farbe löst und Polyamide in blaugrünen Tönen von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften
färbt. Verwendet man statt der obengenannten Azokomponente 21 Teile der Verbindung
der Formel
oder 20 Teile 1,2-Dimethylperimidin, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften,
Alle diese Farbstoffe färben Cellulose-21/2-acetat in hervorragend licht- und abgasechten
blaugrünen Tönen.