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Elektroden für die Wasserzersetzung Bei der elektrolytischen Wasserzersetzung
zum Zwecke der Herstellung von Wasserstoff und Sauerstoff muß eine über die theoretische
Zersetzungsspannung von 1,23 Volt hinausgehende Spannung angewendet werden, da außer
dem Ohmschen Widerstand der Elektrolytlösung auch die Polarisationsspannungen an
Anode und Kathode überwunden werden müssen. In technischen Elektrolyseuren wird
mit einer Spannung von etwa 2 Volt bei Stromdichten von 10 bis 20 Amp./dm2 gearbeitet.
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Um den Energiebedarf möglichst gering zu halten, ist man seit jeher
bestrebt, Elektroden zu verwenden, an denen die Wasserstoff- und Sauerstoffüberspannung
möglichst niedrig ist. Die überspannung hängt bekanntlich von der Artdes Materials
und der Oberflächengestaltung der Elektroden ab. Sie ist an glatten Elektrodenoberflächen
am größten. Durch Verwendung von aufgerauhten Oberflächen kann sie gesenkt werden,
und es sind Verfahren zur Herstellung derartiger Elektroden bekannt, z. B. durch
Einbau von Schwefel bei der elektrolytischen Nickelabscheidung oder durch Einlagerung
von Aluminium, das wieder herausgelöst wird.
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Es wurde nun gefunden, daß die bei der elektrolytischen Wasserzersetzung
aufzuwendende Spannung gegenüber der bei Verwendung der besten bisher bekannten
Elektroden, nämlich solcher aus gesintertem Nickelpulver, aufzuwendenden um etwa
0,4 Volt bei einer Stromdichte von 20 Amp./dm2 gesenkt werden kann, wodurch eine
Energieeinsparung von etwa 1 kWh pro Kubikmeter erzeugten Wasserstoffs erzielt wird,
wenn als Elektroden mit feiestverteilten Metallen gefüllte poröse Gerüstkörper verwendet
werden.
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Derartige Elektroden können hergestellt werden, indem man in die Poren
von porösen Gerüsten, z. B. aus gesintertem Nickelpulver, Metallverbindungen, z.
B. Nickelhydroxyd, einlagert und anschließend die Metallverbindung zum Metall, z.
B. Nickelhydroxyd, zu metallischem Nickel reduziert.
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Es ist bekannt, daß die Wasserstoffüberspannung an Elektroden aus
porös gesintertem Eisen- oder Nickelpulver, beispielsweise Carbonyl-Nickel-Pulver,
wesentlich kleiner ist als an glatten Nickeloberflächen (deutsche Auslegeschrift
1009 172). Sie können mit Vorteil auch für die Wasserzersetzung verwendet
werden.
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Es wurde nun gefunden, daß die Wasserstoff- und Sauerstoffüberspannung
an Elektroden, die, wie oben erwähnt, durch Einlagerung von Metallverbindungen in
poröse Gerüstkörper und Reduktion dieser Metallverbindungen zu Metall erhalten werden,
noch wesentlich niedriger ist als an solchen porös gesinterten Metallgerüstkörpern.
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Die Einlagerung von Metallverbindungen in die Poren von Gerüstkörpern
kann in bekannter Weise dadurch erfolgen, daß man die Gerüstkörper mit Metallsalzlösungen
tränkt und durch anschließendes Tauchen in Alkali die Fällung von Metallhydroxyden
bewirkt. Durch öftere Wiederholung des Fällungsprozesses nach jeweiliger Zwischentrocknung
können die Poren weitgehend mit Metallhydroxyd gefüllt werden.
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Die besten Ergebnisse hinsichtlich der Erniedrigung der Überspannung,
werden jedoch erzielt, wenn an Stelle der angegebenen chemischen Imprägnation ein
elektrochemisches Füllverfahren angewandt wird und wenn die nach diesem Verfahren
eingebrachten Metallverbindungen anschließend zu Metall reduziert werden.
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Gemäß diesem Verfahren, das nicht Gegenstand des vorliegenden Schutzbegehrens
ist, erfolgt die Einlagerung von Metalloxyden bzw. Metallhydroxyden in die Poren
von Gerüstkörpern auf elektrochemischem Wege in folgender Weise: Zwischen einer
löslichen oder unlöslichen Anode und dem Gerütskörper als Kathode wird eine Elektrolyse
durchgeführt in einem sauren Elektrolyten, der die Metallionen enthält, die als
Oxyde bzw. Hydroxyde abgeschieden werden sollen, und der außerdem reduzierbare Ionen
enthält, deren Redoxpotential positiver ist als das Abscheidungspotential der Metallionen.
Dabei wird während der Elektrolyse im Elektrolytraum außerhalb der Kathode ein pH-Wert
des Elektrolyten aufrechterhalten, der keine Metallhydroxydfällung im Elektrolyten
zuläßt. Dadurch, daß der Elektrolyt Ionen enthält, deren Redoxpotential positiver
ist als das Abscheidungspotential der Metallionen, findet bei der Elektrolyse innerhalb
eines Stromdichlebereiches bis 2 Amp./dm2
an der Kathode nicht die
Entladung der Metallionen statt, sondern eine Reduktion der Ionen mit positiverem
Redoxpotential unter Verbrauch von Wasserstoffionen. Der Wasserstoffionenverbrauch
bewirkt, daß der pH-Wert der Elektrolytlösung in den Poren des Gerüstkörpers ansteigt.
An der Außenfläche des Gerüstkörpers wird das Ansteigen des pH-Wertes verlangsamt
durch die Nachdiffusion der in dem sauren Elektrolyten im Überschuß vorhandenen
Wasserstoffionen. In den Poren ist jedoch der Wasserstoffionenverbrauch größer,
als durch Diffusion und Überführung ausgeglichen werden kann, so daß dort der Elektrolyt
alkalisch wird. Dies hat eine langsame Ausfällung von Metallhydroxyd zur Folge.
Wegen der stärkeren Diffusionsbehinderung beginnt die Hydroxydfällung an den am
schwersten zugänglichen Stellen des Gerüstkörpers, d. h., die Poren des Gerüstkörpers
werden in erwünschter Weise von innen nach außen mit Metallhyrdoxyd gefüllt. Dabei
ist es von besonderer Wichtigkeit, daß wegen des sehr langsamen Anstiegs des pH-Wertes
in den alkalischen Bereich die gefällten Metallhydroxyde in äußerst feiner Verteilung
vorliegen.
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Durch Reduktion der in den Poren gefällten Metallhydroxyde werden
die betreffenden Metalle in äußerst feiner Verteilung in den Gerüstkörpern fixiert
erhalten. Als Reduktionsmittel eignen sich insbesondere gasförmige Reduktionsmittel
wie Wasserstoff, Kohlenmonoxyd oder Gemische davon, gegebenenfalls mit einem inerten
Gas vermischt. Die Reduktion erfolgt vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, beispielsweise
in einem Temperaturbereich von 200 bis 400° C.
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Sind in der oben beschriebenen Weise die Gerüstkörper mit einem Oxyd
bzw. Hydroxyd eines Metalls gefüllt, das in mehreren- Wertigkeitsstufen auftreten
kann, wie Nickel, Eisen oder Kobalt, so kann es vorteilhaft sein, die in den Poren
eingelagerten Oxyde bzw. Hydroxyde vor der Reduktion einer Oxydationsbehandlung
zu unterwerfen, da durch die Aufnahme von weiterem Sauerstoff eine Volumenzunahme
erfolgt, so daß bei der anschließenden Reduktion der Verteilungsgrad noch verfeinert
wird.
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Auf diesen fixierten, feinverteilten Metallen lassen sich edlere Metalle
abscheiden, beispielsweise indem man sie in an sich bekannter Weise in eine ammoniakalische
Silbernitratlösung taucht und dann mit Formaldehyd behandelt oder indem man sie
in eine Lösung eines Platin- oder Palladiumsalzes taucht.
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Als Kathodenmaterial für die elektrolytische Wasserzersetzung eignen
sich bekanntlich außer Edelmetallen Nickel und Eisen am besten, während für die
Anode außer Nickel auch Silber enthaltendes Material günstig ist.
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Für die Anwendung der erfindungsgemäßen Elektroden in technischen
Elektrolyseuren ergeben sich folgende Möglichkeiten: Die Schicht, in die das Hydroxyd
eingelagert werden soll, wird auf einer massiven Unterlage, z. B. aus Nickelblech,
fest haftend aufgesintert, oder es werden foliendünne Sinterschichten verwendet,
die z. B. durch Punktschweißung fest mit einer massiven Unterlage verbunden werden.
Besonders für sogenannte Vor-Elektroden kann es von Vorteil sein, dünne Elektroden,
z. B. unter 1 mm Dicke zu verwenden, da auf Grund der porösen Struktur die Gase
zum Teil auf der Rückseite der Elektroden entweichen. Elektrolyseure, die mit erfindungsgemäßen
Elektroden ausgerüstet sind, eignen sich auch vorteilhaft zur Herstellung von schwerem
Wasser, da der Trennfaktor sehr günstige Werte aufweist.
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Beispiel 1 Für die elektrolytische Zersetzung von Wasser wurde für
Anode und Kathode ein Material verwendet, das in folgender Weise erhalten war: Ein
Gerüstkörper aus porös gesintertem Nickelpulver in der Form einer Platte von etwa
0,7 mm Dicke wurde in einer sauren wäßrigen Lösung von Nickelnitrat als Kathode
geschaltet, während ein Nickelblech als Anode diente. Die Elektrolyse wurde bei
einer Stromdichte von 0,5 Amp./dm2 so lange durchgeführt, bis die Porenräume des
Gerüstkörpers von innen nach außen mit grünem zweiwertigem Nickelhydroxyd angefüllt
waren (etwa 6 Stunden). Während der Elektrolyse wurde der pH-Wert des Elektrolyten
im sauren Bereich (pH = 3) gehalten. Nach Auswaschen mit Wasser wurde die Elektrode
bei 250° C 8 Stunden lang mit strömendem Wasserstoff behandelt. Die nachfolgende
Abkühlung -erfolgte ebenfalls unter Wasserstoffatmosphäre.
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Mit der so hergestellten Elektrode wurde eine Elektrolysierzelle aufgebaut,
in der eine Hälfte als Anode, die andere als Kathode verwendet wurde. Die Elektroden
tauchten im Abstand von 1 cm in 5 n-KOH von 80° C. Die Wasserzersetzung wurde bei
verschiedenen Stromdichten durchgeführt und die jeweilige Klemmenspannung gemessen.
F i g. 1 zeigt die erhaltene Strom-Spannungs-Kurve (Kurve 1). Aus der Darstellung
geht hervor, daß z. B. bei einer Stromdichte von 20 Amp./dm2 die aufzuwendende Spannung
nur 1,56 Volt beträgt. Zum Vergleich ist die Strom-Spannungs-Kurve (Kurve 2) eines
technischen Elektrolyseurs dargestellt (aus B i 11 i t e r; Die Technische Elektrolyse
der Nichtmetalle, Springer Verlag, 1954, S. 58). Der Vergleich zeigt, daß mit den
Elektroden gemäß der Erfindung eine Spannungserniedrigung von 0,4 Volt erzielt wird,
entsprechend einer Energieeinsparung von 1 kWh pro Kubikzentimeter H,. Beispiel
2 Eine Nickel und Silber enthaltende Anode wurde in folgender Weise hergestellt:
Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode wurden die Poren eines Gerüstkörpers
mit Nickelhydroxyd gefüllt und anschließend das Nickelhydroxyd im Wasserstoffstrom
zu feinverteiltem Nickelmetall reduziert. Der Gerüstkörper wurde hierauf im Vakuum
mit ammoniakalischer Silbernitratlösung getränkt und anschließend mit 37o/oiger
Formaldehydlösung behandelt, wobei sich metallisches Silber in äußerst feiner Verteilung
auf dem Nickel abschied. Die Sauerstoffüberspannung an einer derartigen Anode ist
niedriger als an einer nur feinverteiltes Nickel enthaltenden Elektrode.
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F i g. 2 zeigt anodische und kathodische Strom-Spannungs-Kurven, wobei
die Einzelpotentiale verschiedener Elektroden gegen eine gesättigte Kalomelelektrode
als Vergleichselektrode gemessen wurden. Kurve 1 zeigt die anodische Strom-Spannungs-Kurve
für eine aus gesintertem Nickelpulver bestehende Elektrode, deren Poren nicht mit
aktiver Substanz angefüllt sind, Kurve 2 die anodische Strom-Spannungs-Kurve für
eine gesinterte Elektrode, deren
Poren gemäß der Erfindung mit feinverteiltem
Nickel gefüllt sind, und Kurve 3 die anodische Strom-Spannungs-Kurve für eine gesinterte
Elektrode, deren Poren außer feinverteiltem Nickel auch noch Silber enthalten. Kurve
4 zeigt die kathodische Strom-Spannungs-Kurve für eine aus gesintertem Nickelpulver
bestehende Elektrode (analog Kurve 1) und Kurve 5 die kathodische Strom-Spannungs-Kurve
für eine Sinterelektrode, deren Poren gemäß der Erfindung mit feinverteiltem Nickel
gefüllt sind. Der Vergleich der Kurven zeigt, daß die behandelten Elektroden der
Erfindung niedrigere überspannungswerte aufweisen als Elektroden, die lediglich
aus gesintertem Nickelpulver bestehen, die aber bekanntlich niedrigere überspannungswerte
aufweisen als glatte Nickelelektroden.
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Der Abstand zwischen der anodischen und kathodischen Strom-Spannungs-Kurve
ergibt den für die Wasserzersetzung erforderlichen Spannungsbetrag in Abhängigkeit
von der Stromdichte, wenn der Spannungsaufwand für die überwindung des inneren Widerstandes
unberücksichtigt bleibt.