DE3109183C2

DE3109183C2 - Aus Nickelpulver heißgepreßte hochporöse Elektrode für alkalische Wasserelektrolyseure

Info

Publication number: DE3109183C2
Application number: DE3109183A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. 3300 Braunschweig Brennecke; Henning Prof. Dr. 2050 Hamburg 80 Ewe; Eduard W. Prof. Dr. 3300 Braunschweig Justi
Original assignee: Bomin Bochumer Mineraloel & Co 4630 Bochum De GmbH; Bomin Bochumer Mineraloel & Co 4630 Bochum GmbH
Current assignee: Schnapka Herbert Dr 4630 Bochum De
Priority date: 1981-03-11
Filing date: 1981-03-11
Publication date: 1983-05-11
Also published as: EP0059902B1; DE3109183A1; AU8079882A; EP0059902A1; CS159882A2; AU547889B2; JPS57161078A; US4447302A; DD201701A5; CS241504B2; BR8201247A; ES510290A0; HU188056B; ATE14323T1; CA1191815A; ES8303547A1; AR228643A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine aus Nickelpulver heißgepreßte oder gesinterte hochporöse Elektrode für alkalische Wassereleklrolyseure, die auf ihrer inneren und äußeren Oberfläche mit einer 0,0025—0,1 (im (10—100 Moleküllagen) starken Oxidschicht bedeckt ist

Bei einer bekannten Elektrode der erwähnten Art besteht die Oxidschicht aus NiO. Durch die NiO-Schicht wird eine hohe Korrosionsbeständigkeit in stark alkalischen Elektrolyten erzielt Das Ni-Stützgerüst wird durch die NiO-Schicht insbesondere vor einer Oxidation zu voluminösen Oxiden oder Hydroxiden geschützt Damit wird die Betriebslebensdauer der Elektrode wesentlich verlängert Zudem wird von dieser NiO-Schicht die O₂-Abscheidung katalysiert (DE-OS 03 407).

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Elektrode der eingangs erwähnten Art zu schaffen, die gegenüber einer Elektrode mit einer Oberflächenschicht aus NiO eine verbesserte (»promovierte«) katalytische Wirkung aufweist und bei der die H₂- und O₂-Abscheidung selbst bei hohen Stromdichten bei geringen Polarisationen erfolgen. Außerdem soll die Langzeitstabilität durch Herabsetzung der Oxidationsgeschwindigkeit des Nikkeis, aus dem der Elektrodenkörper besteht heraufgesetzt werden, da die Oxidation selbst bei einer im wesentlichen aus NiO bestehenden Bedeckung der Oberfläche noch langsam weiterläuft

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst daß die Oberflächenschicht aus einem

Ni-Ti-Mischoxid besteht

Für die Herstellung einer derartigen Elektrode kann ein Nickelpulver verwendet werden, das mit —15Gew.-°/o Titan legiert ist Der Gesamtanteil des Titans in der Elektrode sollte etwa 2 Gew.-% betragen. Wenn die Oberfläche dieser Elektrode oxidiert wird, entstehen auf der Oberfläche Ni-Ti-Mischoxide. Die Oxidationsverfahren werden weiter unten beschrieben. Ein anderes Verfahren zur Erzeugung der Oberflächenschicht aus einem Ni-Ti-Mischoxid sieht vor, reines Ni-Pulver als Ausgangsmaterial zu verwenden und den Ti-Katalysatorzusatz mittels einer Titansalzlösung in einer solchen Menge und/oder Konzentration auf die Ni-Oberfläche aufzubringen, daß der Gesamtanteil des Titan in der Ni-Ti-Mischoxidschicht etwa 2 bis 3 Gew.-% beträgt Besonders zweckmäßig ist es, den Ti-Katalysatorzusatz in Form einer wäßrigen Titanylsulfatlösung (TiO(SOO- Lösung) aufzubringen.

Mit einer solchen Lösung kann die zur Herstellung des Ni-Stützgerüstes erforderliche Ni-Pulvermenge getränkt werden. Aus dem getränkten und getrockneten Ni-Pulver wird dann die Elektrode kalt vorgepreßt und während des Heißpressen« oder Sinterns wird dann die Ni-Ti-Mischoxidschicht ausgebildet

Eine andere Möglichkeit ist die aus reinem Ni-Pulver

kalt vorgepreßte Elektrode mit der Titanylsulfatlösung

zu tränken. Die getränkte Elektrode wird nach dem

Trocknen heißgepreßt und/oder gesintert Schließlich kann die Titanylsulfatlösung auch der

heißgepreßten oder gesinterten Elektrode durch Tranken zugesetzt werden. Pie Elektrode wird anschließend erneut getempert oder gesintert.

Der Ti-Katalysatorzusatz kann auch mit Lösungen anderer Titansalze aufgebracht werden, wobei das Lösungsmittel nicht Wasser zu sein braucht

Die die innere und iußere Oberflache der Elektrode bedeckende Ni-Ti-Mischoxidschicht kann durch Tempern der porösen Ti-haltigen Ni-Elektroden an Luft oder in einer Or Atmosphäre erreicht werden. Die Temperatur soüte mindestens 150⁰C und höchstens 500° C betragen.

Die für die Oxidation erforderliche OrMenge kann auch dadurch bereitgestellt werden, daß für die Herstellung der Elektrode Nickelpulver verwendet wird, das eine Luft- und/oder Sauerstoffbeladung aufweist, die ausreicht, die Ni-Ti-Mischoxidschicht beim Heißpressen oder Sintern der Elektrode auszubilden, die bei Temperaturen zwischen 300 und 500⁰C durchgeführt werden. In diesem Fall wird die katalytisch und stabilisierend wirksame Mischoxidschicht bereits durch Heißpressen oder Sintern an Luft erreicht und damit ein nachfolgender Arbeitsgang erspart

Beim Tempern sollte die Temperzeit minimal 0,5 h betragen. Abhängig von der Art des verwendeten Pulvers, der Temperatur und der Gasatmosphäre, in der die Temperung durchgeführt wird, kann die Temperzeit bis zu 20 h ausgedehnt werden.

Die Ni-Ti-Mischoxidschicht kann auch nach anderen Verfahren erzeugt werden, so z. B. durch thermische Zersetzung bei Temperaturen über 150⁰C einer oberflächlich chemisch oder elektrochemisch aufgebrachten NiTi^OH^-Schicht

Die katalytisch und stabilisierend wirksame Ni-Ti-Mischoxidschicht sollte eine Mindestdicke von 0,0025 bis 0,1 μπι (10-100 Moleküllagen) aufweisen, um auf jeden Fall eine dichte, geschlossene Bedeckung des Ni-Stützgeriistes der Elektrode zu gewährleisten.

Durch das als promovierender Katalysator wirksame Titan, das in den auf der Oberfläche erzeugten, feinverteilten Ni-Ti-Mischoxiden und/oder als Legierungskomponente des Ni vorliegt, wird insbesondere

— die Überspannung bei der ^-Abscheidung signifikant herabgesetzt;

— die weitergehende elektrochemische Oxidation des Ni-Metalls der O₂-Anoden zu

Erschwerung der weitergehenden Oxidation des Nikkeis wird erfindungsgemäß ohne die Verwendung von seltenen oder teuren Edelmetallen, wie beispielsweise Platin, gelöst

Die Herstellung einer erfindungsgemäßen Elektrode wird im nachstehenden in Ausführungsbeispielen im einzelnen beschrieben,

Beispiel 1

λ-3 Ni(OH)₂ -2H₂O
und/oder

β -4 NiOOH -3H₂O
deutlich erschwert.

Die erfindungsgemäße Elektrode widersteht dadurch auch im Langzeitbetrieb dem stärksten bekannten Oxidans, nämlich Sauerstoff in statu nascendi, und ist damit dem für Elektroden für die Wasserelektrolyse auch aus wirtschaftlichen Gründen nicht einsetzbaren Platin überlegen.

Aufgrund der genannten Eigenschaften sind Elektroden gemäß der Erfindung speziell für den Einsatz in neueren Elektrolyseuren, wie beispielsweise der ELO-FLL>X^e-Wasserelektrolysezelle, besonders gut geeignet. Sie können dabei sowohl als Anoden als auch als Kathoden verwendet werden.

Die Aufgabe der Verminderung der bei der H₂- und O₂-Abscheidung auftretenden Polarisationen und die 11,76 g Carbonylnickelpulver (Carbonylnickel T 255; Kornfraktion < 50 μπι) werden mit einer wäßrigen Titanylsulfatlösung derart getränkt daß eine Ti-Katalysatormenge von 0,24 g (entsprechend 2Gew.-% bei einem Elektrodengesamtgewicht von 12 g) dem Carbonylnickelpulver zugegeben wird. Das Tränken des Carbonylnickelpulvers erfolgt unter ständigem Rühren, um eine gute Durchmischung von Nickelpulver und wäßriger Titanylsulfatlösung zu erreichen. Nach der Trocknung des getränkten Carbonylnickelpulvers wird es zur Erzielung der notwendigen Makro- oder Volumenporosität mit 4 g Salzfilier (!-'.,2COy₁ Kornfrakiion 50—75 μπι) vermischt in eine Matrize von 40 mm Innendurchmesser glatt eingestrichen, mit 0,32 to/cm² kalt vorgepreßt und nach Erhitzen an Luft auf 400⁰C mit 0,8 to/cm² zu einer scheibenförmigen Elektrode heißgepreßt Nach dem Preßvorgang wird der zugesetzte Salzfiller in heißem destillierten Wasser wieder herausgelöst

Beispiel 2

11,76 g Carbonylnickelpulver (Carbonylnickel T 255; Kornfraktion < 50 μπι) werden mit 4 g Salzfiller (Na₂COs; Kornfraktion 50—75 μηι) vermischt in eine Matrize von 40 mm Innendurchmesser glatt eingestrichen, mit 032 to/cm² kalt vorgepreßt und nach Erhitzen an Luft auf 400⁰C mit 0,8 to/cm² zu einer scheibenförmigen Elektrode simultan heißgepreßt Nach dem Preßvorgang wird der zugesetzte Salzfiller in heißem Wasser wieder herausgelöst und die Elektrode getrocknet Anschließend wird die poröse Ni-EIektrode mit einer wäßrigen, 0,24 g Ti enthaltenden Titanylsulfatlösung versetzt getrocknet und zur Ausbildung der Ni-Ti-Mischoxide auf der Elektrodenoberfläche bei 200° C 4 h lang getempert

Beispiel 3

Die Herstellung einer als Anode einzusetzenden Elektrode geschieht wie im 1. Ausführungsbeispiel, jedoch erfolgt das Heißpressen in einer gasdichten Stahlform ohne nennenswerten Luftzutritt Nach dem Herauslösen des Salzfillers wird die Elektrode getrocknet «ind 10 h lang an Luft bei 200⁰C getempert. Durch das Heißpressen der Elektrode unter Luftabschluß wird eine stärkere Verschweißung der Ni-Körner erreicht.

In einem Versuch wurde mit einer als Kathode geschalteten Elektrode, die nach Beispiel 1 hergestellt wurde, in 6 η KOH Wasserstoff abgeschieden. Die bei Elektrolyttemperaturen von 25 und 8O⁰C gemessenen stationären Kennlinien (mit T 255 TiO(SO₄) gekennzeichnet) sind in de..i anliegenden Diagramm wiedergegeben. Zum Vergleich zeigt das Diagramm die an einer unter gleichen Bedingungen hergestellte Carbonylnikkelelektrode ohne Τι-Zusatz (mit T 255 gekennzeichnet) gemessenen stationären Kennlinien. Bei 8O⁰C und 150 mA/cm² erfolgt die H₂-Abscheidung an der reinen Carbonylnickelelektrode mit \η\ = 159 mV, an der mit Ti katalytisch promovierten Elektrode mit \η\ = 75 mV.

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Die Verwendung der als promovierter Katalysator Beispiel I hergestellt wurde, in 6 η KOH bei T= 80⁰C

wirkenden Ni-Ti-Mischoxidschicht führt demnach zu und ;' = 200 mA/cm² Sauerstoff abgeschieden. Das

einer Verringerung der Überspannung um 84 mV Potential der Elektrode stieg über der Betriebszeit nur

entsprechend 53%. sehr wenig an. Es vergrößert sich während einer

In einem zweiten Versuch (Dauerversuch) wurde an ' lOOOstündigen Belastung der O2-Anode bei der OrAb-

einer als Anode geschalteten Elektrode, die nach scheidung lediglich um 0,26 mV/h.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche; ίο

1. Aus Nickelpulver heißgepreßte oder gesinterte hochporöse Elektrode für alkalische Wasserelektrolyseure, die auf ihrer inneren und äußeren Oberfläche mit einer 0,0025-0,1 μΐη (10-100 Moleküllagen) starken Oxidschicht bedeckt ist, dadurch gekennzeichnet, daß diese Oberflächenschicht aus einem Ni-Ti-Mischoxid besteht

Z Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem mit 1—15 Gew.-% Titan legierten Nickelpulver heißgepreßt oder gesintert ist

3. Elektrode nach Anspruch 2, dadurch gekenn- is zeichnet, daß der Gesamtanteil des Titans in der Elektrode etwa 2 Gew.-% beträgt

4. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Τι-Zusatz in Form einer Titansalzlösung in einer solchen Menge und/oder Konzentration auf die Elektrodenobcrfläche aufgebracht wird, daß nach der Zersetzung der Titansalzlösung durch Erhitzung der Anteil des Titans in der Ni-Ti-Mischoxidschicht etwa 2—3 Gew.-% beträgt

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet daß als Titansalzlösung eine wäßrige Titanylsulfatlösung (TiO(SO4)-Lösung) verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet daß die Lösung mit dem Nickelpulver vor dem Verpressen gemischt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet daß die aus Nickelpulver kalt vorgepreßte Elektrode mit der Lösung getränkt und dann heißgepreßt oder gesintert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die aus Nickelpulver heißgepreBte oder gesinterte Elektrode mit der Lösung getränkt und anschließend getempert wird,

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode bei Temperaturen zwischen 150 bis 500⁰C an Luft getempert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet daß die Elektrode bei Temperaturen zwischen 150 bis 500° C in einer OrAtmosphäre getempert wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet daß die Ni-Ti-Mischoxidschicht durch Heißpressen oder Sintern der Elektrode bei Temperaturen zwischen 300-bis 500⁰C erzeugt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet daß für die Herstellung der Elektrode Nickelpulver verwendet wird, das eine Luft- und/oder Sauerstoffbeladung aufweist die ausreicht die Ni-Ti-Mischoxidschicht beim Heißpressen oder Sintern der Elektrode bei Temperaturen zwischen 300 bis 500° C auszubilden.

13. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß auf die Elektrodenoberfläche chemisch oder elektrochemisch eine NiTi_x(OH)₂-Schicht aufgebracht und aus dieser durch thermische Zersetzung bei Temperaturen über 150° C eine Ni-Ti-Mischoxidschicht erzeugt wird.