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Verfahren zur Herstellung von Natrium und Salzgemisch zur Durchführung des Verfahrens
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung von Natrium bei verbesserter
Stromausbeute.
Metallisches Natrium wird gewöhnlich bei der Elektrolyse von Natriumchlorid gewonnen. Das Natrium- chlorid ist das billigste und am reichlichsten zur Verfügung stehende Salz, schmilzt aber bei einer zu hohen
Temperatur, als dass seine alleinige Verwendung in elektrolytischen Bädern zweckmässig wäre. Man setzt es infolgedessen im allgemeinen im Gemisch mit Calciumchlorid ein. Die entstehenden Gemische schmelzen bei einer Temperatur, die genügend niedrig ist, um technisch annehmbar zu sein, und liefern bei der
Elektrolyse hauptsächlich Natrium. Diese Gemische enthalten im allgemeinen einen kleinen Prozentsatz
Bariumchlorid, das als Verunreinigung im Natriumchlorid in die Gemische gelangt. Mit fortschreitender
Elektrolyse nimmt die Konzentration dieser Verunreinigung zu, bis ein Gleichgewicht erreicht wird.
Ein typisches herkömmliches Bad besteht hauptsächlich aus etwa 56 bis 60% Calciumchlorid, 1-5% Barium- chlorid, Rest Natriumchlorid.
Die obengenannten bisherigen Salzbäder haben gute Ergebnisse geliefert, arbeiten aber im allge- meinen mit einer Stromausbeute von 80 bis 85% (vgl. M. Sittig,"Sodium", A. C. S. Monograph 133,
Seite 31, Reinhold Publishing Corp., 1956). Die Stromausbeute dieser Bäder nimmt zu, wenn die Arbeits- temperatur vermindert wird. Eine Krustenbildung oder jegliche Verfestigung des Bades stört jedoch ein wirtschaftliches Arbeiten sehr, so dass zufriedenstellende Ergebnisse nur sichergestellt werden können, wenn die Bäder auf Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes gehalten werden.
Im Hinblick auf die
Grösse der Natriumindustrie in Verbindung mit der Bedeutung des Natriums und die steigenden Energie- kosten hat die Entwicklung eines verhältnismässig geringe Kosten verursachenden, leicht betreibbaren Bades mit verbesserter Stromausbeute eine aussergewöhnliche technische Bedeutung.
Man hat schon andere Salzgemische für den Einsatz als Elektrolytbäder beschrieben, und wenn auch einige dieser Gemische verbesserte Stromausbeuten gebracht haben, ist dieser Vorteil doch durch hohe
Materialkosten oder Bildung eines Natriums aufgewogen worden, dessen Güte nicht den heute üblichen scharfen Anforderungen an die Reinheit genügt und das sich nicht leicht reinigen lässt. In der USA-Patent- schrift Nr. 464, 097 ist ein ternäres Gemisch beschrieben, das aus Natriumchlorid, einem anderen Alkali- halogenid und Erdalkalihalogenid besteht. Dieses Gemisch soll eine Stromausbeute von 95% ergeben, liefert aber ein Natrium, das ein anderes Alkalimetall als Verunreinigung enthält. Im Falle des als anderes Alkalimetallsalz bevorzugten Kaliumchlorides soll das Natrium 3% Kalium enthalten.
In der USA-Patentschrift Nr. 841, 724 ist ein Mischsalzbad beschrieben, das Natriumchlorid, Natriumfluorid und ein Erdalkalichlorid enthält. Dieses Bad ergibt Natrium in einem von anderen Alkalimetallen freien Zustand, aber die Stromausbeute ist nicht erkennbar. Keines dieser Bäder scheint jedoch Eingang in die Technik gefunden zu haben. Aus jüngerer Zeit stammt die USA-Patentschrift Nr. 2, 850, 442, in welcher ein Gemisch aus Natriumchlorid, Bariumchlorid und Strontiumchlorid beschrieben ist. Dieser Elektrolyt liefert ein Natrium, das weniger als 0, 1% Verunreinigungen enthält, und ergibt Stromausbeuten von 85 bis 89%, die sich durch Zusatz von 1 bis 2% Natriumfluorid auf 90-95% steigern lassen.
Dieses Gemisch ist jedoch wegen seines Strontiumgehaltes dadurch kostspielig, dass die Investitionskosten wie auch die Unterhaltskosten eine verhältnismässig hohe Grössenordnung haben. Nach der USA-Patentschrift Nr. 2, 876, 181 wird mit einem Lithiumchlorid-Natriumchlorid-Elektrolyt eine hohe Stromausbeute erhalten, aber das Natrium soll bei beispielsweisen Arbeitsbedingungen 4% Lithium enthalten, und ein Lithium-Elektrolyt ist kostspielig.
Es wurde nun gefunden, dass ein Natrium verhältnismässig hoher Reinheit sich bei guten Stromausbeuten etwa im Bereich von 88 bis 97% herstellen lässt, indem man mit bestimmten, verhältnismässig geringe Kosten verursachenden, ternären Salzschmelzelektrolyten arbeitet, die Calciumchlorid und Bariumchlorid enthalten.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Natrium, das etwa 0, 5-3% Ca enthält, durch Elektrolyse einer Salzschmelze aus Natriumchlorid, Calciumchlorid, Rest im wesentlichen Bariumchlorid, ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Salzschmelze elektrolysiert, die 15-30 Gew.-% Caiciumchlorid und 20-30 oder 35 Gew.-% Natriumchlorid enthält, wobei die obere Grenze der Menge an Natriumchlorid 30 Gew.-% beträgt, wenn der Calciumchloridgehalt weniger als 24 Gew.-% beträgt und die obere
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Grenze der Menge an Natriumchlorid 35 Gew.-% beträgt, wenn der Calciumchloridgehalt 24-30 Gew.-% beträgt.
Diese Zusammensetzungen haben einen höheren Bariumchloridgehalt als das Eutektikum (31% BaCl 49% CaCI2 > 20% NaCl), das bei ungefähr 454 C schmilzt, und haben Schmelzpunkte im Bereich von
525 C und darüber. Für praktische Zwecke werden normalerweise bei der technischen Natriumherstellung nur diejenigen Gemische verwendet, deren Schmelzpunkt etwa 600 C oder darunter beträgt. Die Salz- schmelzen gemäss der Erfindung sind darin einzigartig, dass sie die Erzeugung von Natrium bei hoher
Stromausbeute bei Zellenarbeitstemperaturen im Bereich von 545 bis etwa 630 C ermöglichen.
Es hat sich auch gezeigt, dass die Arbeitstemperaturen von Elektrolysezellen unter Verwendung der Salzschmelzen gemäss der Erfindung im allgemeinen etwa 15 0 C höher als der Schmelz- oder Erstarrungspunkt der ver- wendeten Salzschmelze liegen sollen. Die Arbeitstemperaturen sollen vorzugsweise im Bereich von 545 bis 6300 C liegen. Arbeitstemperaturen oberhalb 630 C stellen bei technischen Zwecken nicht allgemein zufrieden.
Ein weiterer, den Salzschmelzmassen gemäss der Erfindung eigentümlicher Vorteil liegt darin, dass sie ein verhältnismässig reines Natrium liefern, das im wesentlichen von Barium frei ist und, was von der speziellen verwendeten Zusammensetzung abhängt, 0, 5-3, 0 Gew.-% Calcium enthält.
Die bevorzugten Zusammensetzungen gemäss der Erfindung sind durch einen Calciumchloridgehalt im Bereich von 21 bis 28% und einem Natriumchloridgehalt definiert, dessen untere Grenze 24% beträgt und dessen obere Grenze im Falle eines Calciumchloridgehaltes von weniger als 25% gleich 29% und im
Falle eines Calciumchloridgehaltes von 25% oder mehr gleich 32% ist. Der Rest dieser Massen besteht im wesentlichen aus Bariumchlorid. Die bevorzugten Massen schmelzen im ungefähren Bereich von 550 bis 580 C.
Diese Salzgemische ergeben die höchsten Stromausbeuten und führen zu einem Natrium, das etwa 0, 7-2% Calcium enthält. Infolge dieses geringen Calciumgehaltes ist der Betrieb der Zelle im wesentlichen von der stärkeren gleichzeitigen Calciumabscheidung in der herkömmlichen Downs'schen Zelle nach USA-Patentschrift Nr. 1, 501, 756 frei. In dieser Zelle wird z. B. eine Lösung von Calcium in flüssigem Natrium gebildet, die in ein Natriumaufnahmeorgan steigt. Wenn sich diese Lösung abkühlt, fällt ein Teil des Calciums aus und in das Bad zurück. Da das ausgefällte Calcium dazu neigt, die zum Aufnahmeorgan führende Leitung zu blockieren, muss man mit einer Rührvorrichtung arbeiten, um die Natriumströmung aufrechtzuerhalten (wie z. B. in der deutschen Patentschrift Nr. 660593 beschrieben).
Ausgefälltes Calcium hat auch die Neigung, Kurzschlüsse zwischen den Diaphragmen und Kathoden der Elektrolysezelle zu bewirken, was zur Verringerung der Lebenszeit des Diaphragmas und des Zellenwirkungsgrades führt.
Da das Natrium, das aus den bevorzugten Salzgemischen gemäss der Erfindung abgeschieden wird, nur etwa 1, 5% Calcium im Vergleich zu 4-5% bei der herkömmlichen Downs'schen Zelle enthält, ist die Calciumausfällung in der Zelle relativ vernachlässigbar, und das Natrium kann kontinuierlich und mit höherer Temperatur als in der herkömmlichen Zelle entfernt werden, bei der eine Kühlung notwendig ist, um überschüssiges Calcium auszufällen.
Auf Grund seiner relativen Unlöslichkeit in Natrium lässt sich als Verunreinigung in Natrium vorliegendes Calcium leicht und wirtschaftlich entfernen, indem man das geschmolzene Natrium auf etwa 1150 C kühlt und dann filtriert. Auf diese Weise ist es leicht möglich, eni Natrium zu erhalten, das weniger als 400 T/M (Teile je Million Teile) Calcium enthält und damit den gewöhnlichen Spezifikationen der Technik für Natrium genügt. Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung kann das rohe Natrium, das bei hoher Stromausbeute erzeugt wird, aus der Zelle ohne Kühlen vor der Entfernung eliminiert werden, und kann dann durch nachfolgendes Kühlen gereinigt und darauf filtriert werden. In solchen Fällen soll das Natrium bei einer Temperatur unterhalb des Sättigungspunktes des in dem Natrium vor der Entfernung gelösten Kalziums entfernt werden.
Bei einem Natrium, das 1, 5% oder weniger Calcium enthält, ist eine Temperatur von 375 C für diesen Zweck zufriedenstellend. Bei einem Natrium, das 4% Calcium enthält, ist eine Temperatur von etwa 510 C erforderlich.
Ein Natrium, das andere Alkalimetalle als Verunreinigungen enthält, lässt sich nicht leicht und wirtschaftlich reinigen, da diese Metalle viel stärker als Calcium löslich sind und ihre Entfernung kostspieligere Arbeitsweisen notwendig macht.
Die Salzschmelzelektrolytgemische gemäss der Erfindung enthalten nicht mehr als 30% Natriumchlorid, wenn der Calciumchloridgehalt weniger als 24% beträgt, und nicht mehr als 35% Natriumchlorid, wenn der Calciumchloridgehalt über 24% beträgt. Ein versuchsweiser Betrieb von Zellen unter Verwendung von Salzschmelzgemischen, die 30-35 Gew. -% Natriumchlorid, 12-24% Calciumchlorid, Rest Bariumchlorid, enthalten, ergibt durchschnittliche Stromausbeuten, die unter denjenigen der herkömmlichen Downs'schen Zelle beim Betrieb mit einem Salzschmelzelektrolytgemisch liegen, das 56-60% Calciumchlorid, etwa 3% Bariumchlorid, Rest Natriumchlorid, enthält.
Die folgenden Beispiele erläutern die praktische Durchführung der Erfindung im Vergleich mit der Arbeitsweise der herkömmlichen Downs'schen Zelle, die einen Natriumchlorid-Calciumchlorid-Elektrolyten enthält. Alle Elektrolytzusammensetzungen sind in Gew.-% ausgedrückt.
Beispiel l : Eine im wesentlichen herkömmliche Downs'sche Zelle wird mit einem Elektrolyt beschickt, der etwa 26% Natriumchlorid, 23% Calciumchlorid, Rest Bariumchlorid, enthält. Dieses Bad hat einen Schmelzpunkt von etwa 560 C und wird etwa 40 Tage bei einer mittleren Temperatur von etwa 605 C mit Gleichstrom betrieben. Die Zelle ist zwischen Anode und Kathode mit einem Maschendiaphragma
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ausgerüstet, und der Abstand zwischen diesen Elektroden beträgt 3, 8 cm. Die Elektrolyse wird bei 38000 A und einer zwischen 7, 1 und 7, 3 V schwankenden Spannung durchgeführt. Die Zelle scheidet Natrium bei einer mittleren Stromausbeute von 90% ab. Eine ähnliche Zelle wird 83 Tage unter Erzielung einer mittleren Stromausbeute von 91, 5% betrieben.
Beispiel 2 : Ein Salzschmelzbad, dessen Zusammensetzung im Bereich von 24 bis 28% Natriumchlorid, 23-26% Calciumchlorid, Rest Bariumchlorid, gehalten wird, wird 24 Tage in einer ähnlichen Zelle wie in Beispiel 1 elektrolysiert. Dieser Elektrolyt hat einen durchschnittlichen Erstarrungspunkt von 560 C und wird bei einer Temperatur von etwa 5900 C betrieben. Die Elektrolyse wird bei 31500 A und einer Spannung von ungefähr 6, 5 V durchgeführt. Diese Zelle ergibt eine durchschnittliche Stromausbeute von 94%.
Beispiel 3 : Ein typisches herkömmliches Natrium-Calciumhalogenidbad, das 56-60% Calciumchlorid, 1-5% Bariumchlorid, Rest Natriumchlorid, enthält, wird in einer ähnlichen Zelle wie in Beispiel 1 bei einer Badtemperatur von 570 bis 575 C betrieben. Dieser Elektrolyt schmilzt bei etwa 550 C. Die
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nur die geringe Stromausbeute, die bei der elektrolytischen Erzeugung von Natrium unter Verwendung des gewöhnlichen Natriumchlorid-Calciumchlorid-Elektrolyten erhalten wird, sondern auch, dass bei Erhöhung der Arbeitstemperatur dieses Elektrolyten auf Werte, welchen sich den Temperaturen der in Beispiel 1 und 2 erläuterten Elektrolysemethode nähern, noch geringere Stromausbeuten erhalten werden.
Beispiel 4 : Ein Salzschmelzbad, dessen Zusammensetzung im Bereich von 29 bis 31% Natriumchlorid, 25, 5-27, 5% Calciumchlorid, Rest Bariumchlorid, gehalten wird, wird 106 Tage in einer ähnlichen Zelle wie in Beispiel 1 elektrolysiert. Dieser Elektrolyt hat einen durchschnittlichen Erstarrungspunkt von 575 C und wird bei einer Temperatur von etwa 595 C betrieben. Die Elektrolyse wird bei etwa 40000 A und einer Spannung von ungefähr 7, 1 V betrieben. Diese Zelle ergibt eine durchschnittliche
Stromausbeute von 92%.
Beispiel 5 : Ein Salzschmelzbad, dessen Zusammensetzung im Bereich von 32 bis 34% Natriumchlorid, 26-28% Calciumchlorid, Rest Bariumchlorid, gehalten wird, wird 8 Tage in einer ähnlichen Zelle wie in Beispiel 1 elektrolysiert. Dieser Elektrolyt hat einen durchschnittlichen Erstarrungspunkt von 590 C und wird bei einer Temperatur von etwa 610 C betrieben. Die Elektrolyse wird bei etwa 38000 A und einer Spannung von ungefähr 7, 0 V durchgeführt. Diese Zelle ergibt eine durchschnittliche Stromausbeute von 89%.
Im Betrieb der in den obigen Beispielen beschriebenen Zellen wie auch im Falle aller mit Salzschmelzen betriebenen Natriumzellen muss die Badzusarnmensetzung durch Zufuhr von zusätzlichem Natriumchlorid und kleineren Mengen der anderen Badbestandteile aufrechterhalten werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Natrium, das etwa 0, 5-3% Ca enthält, durch Elektrolyse einer Salzschmelze aus Natriumchlorid, Calciumchlorid, Rest im wesentlichen Bariumchlorid, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Salzschmelze elektrolysiert, die 15-30 Gew.-% Caiciumchlorid und 20-30 oder 35 Gew.-% Natriumchlorid enthält, wobei die obere Grenze der Menge an Natriumchlorid 30 Gew.-% beträgt, wenn der Calciumchloridgehalt weniger als 24 Gew.-% beträgt und die obere Grenze der Menge an Natriumchlorid 35 Gew.-% beträgt, wenn der Calciumchloridgehalt 24-30 Gew.-% beträgt.