DE1179908B - Process for the production of azo pigments with improved flow work - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Azopigmenten mit verbesserter Fließarbeit Gegenstand des Patentes 1 155 755 ist ein Verfahren zur Herstellung von Azopigmenten mit verbesserter Fließbarkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man Azopigmente in wäßriger Suspension während oder nach der Herstellung bei Temperaturen zwischen etwa 40 und 100°C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Emulgators, mit Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol oder Nitrobenzol behandelt, wobei die Menge des eingesetzten Lösungsmittels etwa 2 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf 100°/oigen Azofarbstoff, beträgt. Die Behandlungszeit kann zwischen wenigen Minuten und 2 bis 3 Stunden liegen. Je nach Wahl der vorstehend angeführten Reaktionsbedingungen kann man die Eigenschaften der Pigmente in weitesten Grenzen verändern.Process for the production of azo pigments with improved flow work The subject of patent 1,155,755 is a process for the production of azo pigments with improved flowability, characterized in that one azo pigments in aqueous Suspension during or after manufacture at temperatures between about 40 and 100 ° C, optionally in the presence of an emulsifier, with benzene, toluene, xylene, Treated chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene or nitrobenzene, the Amount of the solvent used about 2 to 25 percent by weight, based on 100% azo dye. The treatment time can be between a few minutes and 2 to 3 hours. Depending on the choice of the reaction conditions listed above the properties of the pigments can be changed within the broadest limits.

Bei der Weiterverfolgung dieses Erfindungsgedankens zeigte sich jedoch, daß die genannte Variationsbreite der Reaktionsbedingungen bei der Herstellung von Azopigmenten für bestimmte Anwendungsgebiete; beispielsweise für die Herstellung von Anstrichfarben, für die fließfähige Pigmente mit hoher Deckkraft erwünscht sind, nicht ausreicht. Ferner ist die Beeinlußbarkeit der Ölaufnahme und damit der Fließbarkeit eines Pigmentes durch eine bestimmte Menge eines Lösungsmittels, je nach Art des Pigmentes, verschieden, d. h. die im Patent 1 155 755 als obere Grenze angegebene Lösungsmittelmenge, bezogen auf 100°/oigen Azofarbstoff, bringt nicht in allen Fällen den gewünschten Effekt, insbesondere dann nicht, wenn es sich um sehr lösungsmittelechte Pigmente handelt.In pursuing this inventive concept, however, it became apparent that that the range of variation of the reaction conditions mentioned in the preparation of Azo pigments for certain areas of application; for example for manufacturing of paints for which flowable pigments with high opacity are desired, not enough. Furthermore, there is the ability to influence the oil absorption and thus the flowability a pigment by a certain amount of a solvent, depending on the type of Pigment, different, d. H. that indicated in patent 1,155,755 as the upper limit The amount of solvent, based on 100% azo dye, is not beneficial in all cases the desired effect, especially not if it is very solvent-resistant Pigments.

In weiterer Ausgestaltung des vorstehend beschriebenen Verfahrens nach Patent 1 155 755 wurde nun gefunden, daß man Azopigmente dadurch in einer Form, die eine niedere Ölaufnahme besitzt und die die Verarbeitung dieser Pigmente zu niederviskosen Druckpasten gestattet, erhält, wenn bei dem Verfahren des Hauptpatentes die Menge des eingesetzten Lösungsmittels mehr als ein Viertel der Gewichtsmenge bis zur hundertfachen Gewichtsmenge an 100°/oigem Azofarb. Stoff beträgt.In a further embodiment of the method described above according to patent 1,155,755 it has now been found that azo pigments can thereby be obtained in a form which has a low oil absorption and which the processing of these pigments too Low-viscosity printing pastes permitted, if obtained in the process of the main patent the amount of solvent used is more than a quarter of the amount by weight up to a hundred times the amount by weight of 100% azo dye. Substance is.

Beispiel 1 5 1 der bei der Herstellung des Disazofarbstoffes aus tetrazotiertem 3,3'-Dichlorbenzidin und 1-Acetoacetylamino-2-methoxybenzol anfallenden wäßrigen Suspension mit einem Trockengehalt von 2,5 Gewichtsprozent an dem genannten Disazofarbstoff werden unter kräftigem Rühren mit 400 g o-Dichlorbenzol versetzt. Dann wird durch Einleiten von Dampf die Suspension auf 95°C erhitzt und diese Temperatur 1 Stunde gehalten. Anschließend wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Der so erhaltene gelbe Disazofarbstoff zeigt eine Ölaufnahme von 48 ccm Leinöl pro 100 g. Farbstoff gegenüber 114 ccm Leinöl pro 100 g Farbstoff des chemisch identischen Produkts,. das aber der vorstehend beschriebenen Behandlung nicht unterworfen worden war.Example 1 5 1 of the preparation of the disazo dye from tetrazotized 3,3'-dichlorobenzidine and 1-acetoacetylamino-2-methoxybenzene obtained aqueous Suspension with a dry content of 2.5 percent by weight of the disazo dye mentioned 400 g of o-dichlorobenzene are added with vigorous stirring. Then through Introducing steam, the suspension is heated to 95 ° C. and this temperature for 1 hour held. It is then filtered off, washed and dried. The thus obtained yellow disazo dye shows an oil absorption of 48 ccm of linseed oil per 100 g. dye compared to 114 cc of linseed oil per 100 g of dye of the chemically identical product. but which had not been subjected to the treatment described above.

Außerdem besitzt das verfahrensgemäß behandelte Pigment gegenüber dem nicht behandelten Produkt eine bessere Lichtechtheit.In addition, the pigment treated according to the method has opposite the untreated product has better lightfastness.

Beispiel 2 Zu 5 1 einer wäßrigen Suspension des Disazofarbstoffes aus 1 Mol tetrazotiertem 3,3'-Dichlorbenzidin und 2 Mol 1-Acetoacetylamino-2,4-dimethylbenzol mit einem Trockengehalt von 1,5 Gewichtsprozent an Disazofarbstoff gibt-man unter kräftigem Rühren eine Emulsion aus 350 g o-Dichlorbenzol, 100 g paraffinsulfamidoessigsaurem Natrium (der zugrunde liegende Paraffinrest entspricht einer Kohlenwasserstofffraktion vom Siedebereich 180 bis 2l0 ° C) und 1000 ccm Wasser. Dann erhitzt man durch Einleiten von Dampf 1 Stunde auf 95'C und isoliert das Azopigment in üblicher Weise.Example 2 To 5 l of an aqueous suspension of the disazo dye from 1 mole of tetrazotized 3,3'-dichlorobenzidine and 2 moles of 1-acetoacetylamino-2,4-dimethylbenzene with a dry content of 1.5 percent by weight of disazo dye is included vigorous stirring an emulsion of 350 g of o-dichlorobenzene, 100 g of paraffinsulfamidoessigsaurem Sodium (the underlying paraffin residue corresponds to a hydrocarbon fraction from the boiling range 180 to 20 ° C) and 1000 ccm of water. Then it is heated by introducing it of steam for 1 hour at 95 ° C. and isolates the azo pigment in the usual way.

Der so erhaltene gelbe Disazofarbstoff zeigt eine Ölaufnahme von 30 ccm Leinöl pro 100 g Farbstoff gegenüber 96 ccm Leinöl pro 100 g Farbstoff des chemisch identischen, aber nicht verfahrensgemäß behandelten Produktes. Außerdem besitzt das verfahrensgemäß behandelte Pigment gegenüber dem nicht behandelten Produkt eine bessere Lichtechtheit.The yellow disazo dye thus obtained shows an oil absorption of 30 ccm of linseed oil per 100 g of dye compared to 96 ccm of linseed oil per 100 g of dye of the chemically identical product that has not been treated according to the process. aside from that possesses the pigment treated according to the process compared to the untreated product better lightfastness.

Beispiel 3 Zu 50g einer 25gewichtsprozentigen Paste des Disazofarbstoffes aus 1 Mol tetrazotiertem 3,3'-Dichlorbenzidin und 2 Mol 1-Acetoacetylamino-4-chlor-3,6-dimethoxybenzol gibt man 450 g o-Dichlorbenzol. Durch Einleiten von Dampf erhitzt man 1 Stunde auf 95°C und entfernt dann das Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation. Der zurückgebliebene gelbe Disazofarbstoff wird wie üblich aufgearbeitet. Er zeigt eine Ölaufnahme von 70 ccm Leinöl pro 10(? g Farbstoff gegenüber 94 ccm Leinöl pro 100 g Farbstoff des chemisch identischen, aber nicht verfahrensgemäß behandelten Produktes. Beispiel 4 Eine wäßrige Suspension von 30,6g 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-benzol-4-carbonsäureamid wird in Gegenwart von Natriumacetat mit einer Diazolösung aus 24 g 3-Amino-4-methoxybenzoesäureanilid zum Farbstoff gekuppelt. Nach beendeter Kupplung gibt man eine Emulsion, bestehend aus 150 g o-Dichlorbenzol, 40 g paraffinsulfamidoessigsaurem Natrium und 500 ccm Wasser, hinzu und erhitzt durch Einleiten von Dampf 1 Stunde bei 95°C.EXAMPLE 3 450 g of o-dichlorobenzene are added to 50 g of a 25 percent strength by weight paste of the disazo dye made from 1 mol of tetrazotized 3,3'-dichlorobenzidine and 2 mol of 1-acetoacetylamino-4-chloro-3,6-dimethoxybenzene. The mixture is heated to 95 ° C. for 1 hour by passing in steam and the solvent is then removed by steam distillation. The remaining yellow disazo dye is worked up as usual. It shows an oil uptake of 70 cc of linseed oil per 10 (? G of dye versus 94 ccm of linseed oil per 100 g of dye of the chemically identical but not treated according to the process. Example 4 An aqueous suspension of 30.6 g of 1- (2 ', 3'- Oxynaphthoylamino) -benzene-4-carboxamide is coupled to the dye in the presence of sodium acetate with a diazo solution of 24 g of 3-amino-4-methoxybenzoic anilide.After the coupling is complete, an emulsion consisting of 150 g of o-dichlorobenzene and 40 g of sodium paraffinsulfamidoacetate is added and 500 cc of water, and heated by passing in steam for 1 hour at 95 ° C.

Der nach üblicher Aufarbeitung erhaltene blaustichigrote Pigmentfarbstoff zeigt eine Ölaufnahme von 75 ccm Leinöl pro 100 g Farbstoff, während der zwar identische, aber nicht verfahrensgemäß behandelte Farbstoff in einer kornharten Form anfällt, die seine Einarbeitung in eine gut fließfähige Firnispaste nicht gestattet. Beispiel 5 Eine wäßrige Suspension von 30,6 g 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-benzol-4-carbonsäureamid wird in Gegenwart von Natriumacetat mit einer Diazolösung aus 24 g 3-Amino-4-methoxybenzoesäureanilid zum Farbstoff gekuppelt, der abfiltriert und mit Wasser gewaschen wird. Anschließend wird der erhaltene Preßkuchen in 4000 g o-Dichlorbenzol eingetragen, das Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation entfernt und das verbliebene blaustichigrote Pigment wie üblich aufgearbeitet. Der erhaltene Farbstoff zeigt eine Ölaufnahme von 80 ccm Leinöl pro 100 g Farbstoff, während der zwar chemisch identische, aber nicht verfahrensgemäß behandelte Farbstoff, wie bereits im Beispiel 4 angegeben ist, nicht zu einer gut fließfähigen Firnispaste verarbeitet werden kann. Beispiel 6 100 g einer 25gewichtsprozentigen wäßrigen Paste des Disazofarbstoffes aus 1 Mol tetrazotiertem 3,3'-Dichlorbenzidin und 2 Mol 1-Acetoacetylamino-2-methoxybenzol werden in 150 g Chlorbenzol eingetragen und durch Einleiten von Dampf 30 Minuten bei 95°C erhitzt. Man entfernt anschließend das Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation und erhält ein gelbes Pigment, das eine Ölaufnahme von 60 ccm Leinöl pro 100 g Farbstoff hat, gegenüber 114 ccm Leinöl pro 100 g Farbstoff des chemisch identischen Produktes, das der oben beschriebenen Behandlung nicht unterworfen wurde. Beispiel 7 Zu 50g einer 25gewichtsprozentigen Paste des Disazofarbstoffes aus 1 Mol tetrazotiertem 3,3'-Dichlorbenzidin und 2 Mol 1-Acetoacetylamino-4-chlor-3,6-dimethoxybenzol gibt man 4(0 g Tetrahydronaphthalin und erhitzt 1 Stunde bei 95°C. Dann wird das Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation entfernt und der zurückgebliebene gelbe Disazofarbstoff wie üblich aufgearbeitet.The bluish-tinted red pigment dye obtained after customary work-up shows an oil absorption of 75 ccm of linseed oil per 100 g of dye, while the identical, but not treated according to the process is obtained in a granular form, which does not allow its incorporation into a flowable varnish paste. example 5 An aqueous suspension of 30.6 g of 1- (2 ', 3'-oxynaphthoylamino) -benzene-4-carboxamide is in the presence of sodium acetate with a diazo solution of 24 g of 3-amino-4-methoxybenzoic anilide coupled to the dye, which is filtered off and washed with water. Afterward the press cake obtained is introduced into 4000 g of o-dichlorobenzene, the solvent removed by steam distillation and the remaining bluish-tinted red pigment worked up as usual. The dye obtained shows an oil absorption of 80 ccm Linseed oil per 100 g of dye, while chemically identical, but not in accordance with the process treated dye, as already indicated in Example 4, does not turn out to be good flowable varnish paste can be processed. Example 6 100 g of a 25 weight percent aqueous paste of the disazo dye from 1 mol of tetrazotized 3,3'-dichlorobenzidine and 2 moles of 1-acetoacetylamino-2-methoxybenzene are introduced into 150 g of chlorobenzene and heated by passing in steam at 95 ° C for 30 minutes. One then removes the solvent by steam distillation and is given a yellow pigment that has an oil absorption of 60 cc of linseed oil per 100 g of dye, compared to 114 cc of linseed oil per 100 g of dye of the chemically identical product to that described above Treatment was not subjected. Example 7 To 50g of a 25 weight percent Paste of the disazo dye from 1 mol of tetrazotized 3,3'-dichlorobenzidine and 2 4 moles of 1-acetoacetylamino-4-chloro-3,6-dimethoxybenzene are added (0 g of tetrahydronaphthalene and heated at 95 ° C for 1 hour. Then the solvent is removed by steam distillation removed and the remaining yellow disazo dye worked up as usual.

Das erhaltene Pigment entspricht in der Ölaufnahme und auch in seinen sonstigen Eigenschaften dem gemäß Beispiel 3 verfahrensgemäß behandelten Produkt. Beispiel 8 24g 3-Amino-4-methoxybenzoesäureanilid werden mit Hilfe von 60 ccm 5n-Salzsäure und 20 ccm 5n-Natriumnitritlösung wie üblich in Eiswasser diazotiert und nach gegebenenfalls erfolgter Klärung mit 5 ccm einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von paraffinsulfamidoessigsaurem Natrium versetzt.The pigment obtained corresponds in the oil absorption and also in his other properties of the product treated according to the method according to Example 3. Example 8 24 g of 3-amino-4-methoxybenzoic acid anilide are converted into 5N hydrochloric acid with the aid of 60 cc and 20 ccm of 5N sodium nitrite solution, diazotized in ice water as usual and afterwards if necessary clarification with 5 cc of a 10 weight percent aqueous solution of paraffinsulfamidoessigsaurem Sodium added.

Ferner werden 30,6g 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-benzol-4-carbonsäureamid in 200 ccm Wasser und 100 ccm 2n-Natronlauge gelöst und mit 5 ccm einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung eines Umsetzungsproduktes von Oleylalkohol mit Äthylenoxyd versetzt. Dann läßt man bei 15 bis 20°C in etwa 30 Minuten die Diazolösung und die Lösung der Azokomponente gleichzeitig unter gutem Rühren in die vorgelegte Mischung aus 80 ccm 2n-Essigsäure, 100 ccm 4n-Natriumacetatlösung, 200 ccm Wasser, 1500 g o-Dichlorbenzol und 5 g Oleylaminacetat tropfen. Nachdem die Farbstoffbildung beendet ist, erhitzt man durch Einleiten von Dampf 1 Stunde bei 95°C und arbeitet, wie im Beispiel 5 beschrieben ist, auf.In addition, 30.6 g of 1- (2 ', 3'-oxynaphthoylamino) -benzene-4-carboxamide are used dissolved in 200 cc of water and 100 cc of 2N sodium hydroxide solution and with 5 cc of a 10 weight percent aqueous solution of a reaction product of oleyl alcohol mixed with ethylene oxide. The diazo solution and the solution are then left at 15 to 20 ° C. for about 30 minutes the azo component at the same time with thorough stirring in the mixture provided 80 cc of 2N acetic acid, 100 cc of 4N sodium acetate solution, 200 cc of water, 1500 g of o-dichlorobenzene and 5 g of oleylamine acetate drop. After dye formation is complete, heat by introducing steam for 1 hour at 95 ° C. and working as in Example 5 is described on.

Das erhaltene blaustichigrote Pi ment stellt ein lockeres Pulver dar und zeigt eine laufnahme von 90 ccm Leinöl pro 100 g Farbstoff, während ein nicht verfahrensgemäß behandeltes, chemisch analoges Produkt sich nicht zu einer fließfähigen Firnispaste verarbeiten läßt. Beispiel 9 24g 3-Amino-4-methoxybenzoesäureanilid werden mit Hilfe von 60 ccm 5n-Salzsäure und 20 ccm 5n-Natriumnitritlösung wie üblich in Eiswasser diazotiert. Ferner werden 39g 5-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-7-chlorbenzimidazolon in 100 ccm Wasser und 150 ccm 2n-Natronlauge gelöst und mit 2 ccm einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des Schwefelsäureesters des Umsetzungsproduktes von 2,4,6-Tributylphenol mit Äthylenoxyd versetzt. Dann läßt man bei Zimmertemperatur die Diazolösung und die Lösung der Kupplungskomponente unter Rühren gleichzeitig in die vorgelegte Mischung aus 50 ccm 2n-Essigsäure, 200 ccm 2n-Natriumacetatlösung, 150 ccm Wasser und 8 ccm der oben beschriebenen Emulgatorlösung tropfen. Nach beendeter Kupplung werden 110 g o-Dichlorbenzol zugegeben, dann wird 30 Minuten nachgerührt und schließlich durch Einblasen von Dampf 30 Minuten bei 95 bis 97°C erhitzt. Nach dem Abfiltrieren, Waschen und Trocknen erhält man ein blaustichigrotes Pigment mit einer Ölaufnahme von 87 ccm Leinöl pro 100 g Farbstoff, während ein chemisch identisches, aber nicht verfahrensgemäß behandeltes Produkt in einer so kornharten Form anfällt, daß eine Verarbeitung zu einer gut fließfähigen und farbstarken Firnispaste nicht möglich ist.The resulting bluish-tinged red powder is a loose powder and has an oil absorption of 90 cc of linseed oil per 100 g of dye, while a chemically analogous product that has not been treated in accordance with the process cannot be processed into a flowable varnish paste. Example 9 24 g of 3-amino-4-methoxybenzoic anilide are diazotized in ice water as usual with the aid of 60 cc of 5N hydrochloric acid and 20 cc of 5N sodium nitrite solution. In addition, 39 g of 5- (2 ', 3'-oxynaphthoylamino) -7-chlorobenzimidazolone are dissolved in 100 cc of water and 150 cc of 2N sodium hydroxide solution and 2 cc of a 10 weight percent aqueous solution of the sodium salt of the sulfuric acid ester of the reaction product of 2,4,6- Ethylene oxide is added to tributylphenol. The diazo solution and the solution of the coupling component are then allowed to drop simultaneously at room temperature with stirring into the mixture of 50 ccm of 2N acetic acid, 200 ccm of 2N sodium acetate solution, 150 ccm of water and 8 ccm of the emulsifier solution described above. After the coupling has ended, 110 g of o-dichlorobenzene are added, the mixture is then stirred for 30 minutes and finally heated at 95 to 97 ° C. for 30 minutes by blowing in steam. After filtering off, washing and drying, a bluish-tinged red pigment is obtained with an oil absorption of 87 ccm of linseed oil per 100 g of dye, while a chemically identical product, which has not been treated according to the process, is so hard that it can be processed into a flowable and strongly colored product Varnish paste is not possible.

Claims (1)

Patentanspruch: Weitere Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung von Azopigmenten mit verbesserter Fließbarkeit nach Patent 1 155 755, d a d u r c h g e -kennzeichnet, daß bei dem Verfahren des Hauptpatentes die Menge des eingesetzten Lösungsmittels mehr als ein Viertel der Gewichtsmenge bis zur hundertfachen Gewichtsmenge an 100°/oigem Azofarbstoff beträgt.Claim: Further configuration of the manufacturing process of azo pigments with improved flowability according to patent 1,155,755, d a d u r c h g e - indicates that in the process of the main patent the amount of used Solvent more than a quarter of the amount by weight to a hundred times the amount by weight of 100% azo dye.