-
Herstellen von Formteilen aus Polyesterformmassen Polyesterformmassen
sind bekanntlich Stoffgemische, die als grundlegende Stoffe enthalten 1. äthylenisch
ungesättigte. polymerisierbare Polyester und 2. äthylenisch ungesättigte, an die
Polyester anpolymerisierbare monomere Verbindungen.
-
Solche Polyesterformmassen sind vielfach und in vielen Varianten
in einschlägigen Druckschriften beschrieben; beispielsweise sei auf das Buch von
J. B j o r k s t e n et al »Polyesters and their Applikations« (Reinhold Publishing
Corporation, New York, 1956) hingewiesen.
-
Die Polyesterformmassen werden für viele Zwecke zusammen mit Verstärkungs-
bzw. Füllmitteln aus Glasfasern, Glasfaservliesen, Glasfasergarnen, Glasfasergeweben
oder Glaspulvern verarbeitet.
-
Durch Härten (Polymerisieren) lassen sich aus den Polyesterformmassen
zusammen mit den genannten Verstärkungs- bzw. Füllmitteln beispielsweise Formteile
nahezu beliebiger Art herstellen. Es ist dabei oft erwünscht, daß diese Produkte
- etwa gewellte Platten oder Teile für Lichtkuppeln - in hohem Maße lichtdurchlässig,
also möglichst klar sind. Dieser Forderung steht jedoch entgegen, daß die Brechungsindizes
von gehärteten Polyesterformmassen und Gläsern im allgemeinen verschieden sind.
Deshalb sind die Formteile nicht klar, sondern nur durchscheinend.
-
Um diesen Nachteil zu beheben, hat man sich bemüht, durch Modifizieren
der Aufbaukomponenten solche Polyesterformmassen herzustellen, die im gehärteten
Zustand relativ niedrige, mit Gläsern gleiche oder annähernd gleiche Brechungsindizes
haben.
-
So hat man in die Polyester (1) spezielle Diole, etwa 2,2-Dimethylpropandiol-(l
,3), oder spezielle Dicarbonsäuren, etwa m-Benzoldicarbonsäure, einkondensiert.
Auf diese Weise kann man zwar der erwünschten optischen Eigenschaft näherkommen,
muß aber hinsichtlich der anderen physikalisch-chemischen Eigenschaften der Polyesterformmassen
und der daraus hergestellten Formteile die Nachteile in Kauf nehmen, die sich durch
das Festlegen auf bestimmte Aufbaukomponenten der Polyester ergeben.
-
Man hat zum Erreichen der gewünschten optischen Eigenschaft auch
Polyesterformmassen verwendet, die spezielle Monomere (2), insbesondere Methacrylsäuremethylester,
gegebenenfalls neben anderen Monomeren, wie Styrol, enthalten. Der Gehalt der Polyesterformmassen
an den speziellen Monomeren muß dabei aber relativ hoch sein, weshalb diese nicht
nur die optischen, sondern auch die anderen Eigenschaften der Polyesterformmassen
und der daraus hergestellten Formteile weitgehend bestimmen.
-
Erfindungsgegenstand ist die Verwendung des Methacrylsäure-tert.-butylesters
als anpolymerisierbares Monomeres - gegebenenfalls neben üblichen weiteren anpolymerisierbaren
Monomeren - in Polyesterformmassen, die ungesättigte Polyester und anpolymerisierbare
Monomere enthalten, zum Herstellen von Formteilen, deren Brechungsindizes gleich
oder annähernd gleich denen von Gläsern sind.
-
Auf diese Weise ist es möglich, schon bei Verwendung relativ kleiner
Mengen eines speziellen Monomeren (Methacrylsäure-tert.-butylester) Formteile herzustellen,
deren Brechungsindizes gleich oder anannähernd gleich denen von Gläsern sind. Ferner
brauchen auf diese Weise nachteilige andere physikalisch-chemische Eigenschaften
nicht in Kauf ge nommen zu werden.
-
Als Polyester (1) eignen sich die üblichen. Sie können durch Schmelzkondensation
oder Kondensation unter azeotropen Bedingungen aus ihren Komponenten hergestellt
sein. Beispielsweise kann man zweiwertige Alkohole, wie Äthandiol, Propandiol-(1,2),
Propandiol-(1,3), Diäthylenglykol oder 1-Allyloxypropandiol-(2,3), mit a-äthylenisch
ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Malein- oder Fumarsäure, in etwa stöchiometrischen
Mengen zu Polyestern umsetzen. In die Polyester können weiterhin andere ungesättigte
oder gesättigte Dicarbonsäuren, wie Tetrahydrophthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure,
o-, m- und p-Phthalsäure, Bernsteinsäure oder Adipinsäure, einkondensiert sein,
ferner ein-, drei- oder höherwertige Carbonsäuren, wie Propionsäure, 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure
oder 1 ,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure, weiterhin auch ein-, drei- oder höherwertige
Alkohole, wie Benzylalkohol, 1 ,2-Di-(allyloxy)-propanol-(3), Glycerin oder Pen-
taerythrit
sowie Hydroxycarbonsäuren wie 4-Hydroxym ethylcyclohexancarbonsäure.
-
Als Monomere(2) enthalten die Polyesterformmassen erfindungsgemäß
den Methacrylsäure-tert.-butylester.
-
Die Polyesterformmassen können gegebenenfalls und vorteilhafterweise
zusätzlich übliche weitere Monomere (2) enthalten.Dies sind meist Verbindungen,
die an einen aromatischen Rest gebundene Vinyl- oder h-Alkylvinylgruppen enthalten,
wie Styrol, o-, m-, p- oder x-Methylstyrol, Ester und Äther des Vinylalkohols, wie
Vinylacrylat, Vinylacetat oder Vinylbutyläther, Methacrylsäureester anderer Alkohole
als des tert.-Butanols und Acrylsäureester, wie Äthylacrylat oder Methylmethacrylat,
ferner Ester und Äther des Allyl- oder Methallylalkohols, wie Diallylphthalat, 1
,2,3-Tri-(allyloxy)-propan , Methallylbutyrat oder Methallylvinyläther.
-
Das Gewichtsverhältnis der Polyester (1) zu den Monomeren (2) soll
in den Polyesterformmassen etwa 1: 0,2 bis 1:1,5, vorzugsweise etwa 1: 0,3 bis 1:1,
betragen.
-
Die Monomeren sollen zu 1 bis 100 Gewichtsprozent, vorzugsweise zu
5 bis 50 Gewichtsprozent, aus dem Methacrylsäure-tert.-butylester bestehen.
-
Zur Verarbeitung mit Verstärkungs- bzw. Füllstoffen aus Glas kann
in einfachen Vorversuchen der genauere Gehalt an Methacrylsäure-tert.-b utylester
ermittelt werden, der - bezogen auf die jeweils verwendete Art des Polyesters und
des Glases - die besten optischen Eigenschaften bedingt.
-
Die Polyesterformmassen sind zweckmäßigerweise wie üblich gegen ungewollte
Polymerisation stabilisiert, etwa durch einen Gehalt an geringen Mengen von Hydrochinon.
Die Härtung der Massen kann ebenfalls in der üblichen Weise ausgelöst werden, z.
B. durch organische Peroxyde, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Polymerisationsbeschleunigern
wie Metallsalzen oder Aminen.
-
Die vorliegenden Polyesteffcrmmassen sind insbesondere zusammen mit
Verstärkungs- bzw. Füllstoffen aus Glas, wie Glasfasern, Glasfaservliesen, Glasfasergarnen,
Glasfasergeweben oder Glaspulvern, zum Herstellen hochtransparenter bis klarer Formteile
und Beschichtungen geeignet.
-
Die USA.-Patentschrift 2 642 410 hat ein Verfahren zum Polymerisieren
ungesättigter Verbindungen in Gegenwart von organischen Hydroperoxyden und Metallsalzen
zum Gegenstand, wobei das Spezifikum des Verfahrens darin besteht, daß durch die
gleichzeitige Anwesenheit von organischen Hydroperoxyden und Metallsalzen die Polymerisationsreaktion
schnell und kontrollierbar abläuft. Wie in der Patentschrift ausgeführt ist, eignet
sich das Verfahren zum Polymerisieren aller polymerisierbaren Verbindungen.
-
Unter der großen Zahl der in der USA.-Patentschrift genannten ungesättigten
Verbindungen werden auch a) Ester der Methacrylsäure generell, unter anderem der
Butyl- und iso-Butylester, b) ungesättigte Polyester generell sowie c) Polyestermassen
aus ungesättigten Monomeren und ungesättigten Polyestern generell aufgeführt. Der
gemäß der vorliegenden Erfindung als ungesättigtes Monomeres in Polyestermassen
zu verwendende Methacrylsäure-tert.-butylester wird indes weder als solcher noch
als Komponente für Polyestermassen genannt.
-
Die deutsche Patentschrift 1 014 254 betrifft Klebstoffe auf der
Grundlage von Mischungen aus unge-
sättigten Polyestern und polymerisationsfähigen
Acryl-oder Methacrylestern sowie Härtungskatalysatoren, wobei es ausschlaggebend
ist, daß diese Klebstoffe mit den Polyestern verträgliche Polyvinyläther enthalten.
Der gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendende Acrylsäure-tert.-butylester
wird dabei nicht erwähnt.
-
Die deutsche Auslegeschrift 1123 419 betrifft ein spezielles Verfahren
zum Verkleben von Metallen, wobei unter anderem Klebstoffe verwendet werden, die
in der oben zitierten deutschen Patentschrift 1 014 254 beschrieben sind. Der Gegenstand
der vorliegenden Erfindung wird von der deutschen Auslegeschrift indessen nicht
getroffen.
-
Die Teile und Prozente in den Beispielen und Vergleichsversuchen
beziehen sich - wenn nicht anders vermerkt - auf das Gewicht.
-
Beispiel 1 Ein Polyester der Säurezahl 40 aus Maleinsäure, Phthalsäure,
Adipinsäure, 2,2-Dimethylpropandiol-(1,3) und Propandiol-( 1,2) im Molverhältnis
6:6:1:4:10 wird in drei Portionen zu je 65 Teilen aufgeteilt. Die einzelnen Portionen
werden mit 0,01 Teil Hydrochinon und 35 Teilen verschiedener in der Tabelle angegebener
Monomerer bzw. Monomerengemische homogen vermischt. Es werden die Brechungsindices
(n2o0) der drei so erhaltenen Polyestermassen gemessen.
-
Vergleichsversuche Je 100 Teile der drei Polyestermassen werden mit
je 0,4 Teilen einer 10°/Oigen Kobaltnaphthenatlösung in Styrol und 1,5 Teilen einer
500/0eigen Cyclohexanonperoxydaufschlämmung in Dibutylphthalat innig verrührt in
Reagenzgläser gegossen, 10 Stunden bei Raumtemperatur belassen und dann 15 Stunden
bei 120"C getempert. Die Brechungsindizes (n2D0) der so erhaltenen Formteile werden
gemessen.
-
Die gemessenen Werte sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben
(St = Styrol, MM = Methacrylsäuremethylester, MtB = Methacrylsäure-tert.-butylester).
| 2 35 Teile St |
| Monomere 35 Teile St 3TeileMM +332TTeile StB |
| (Vergleich) (Vergleich) m3 Teile MtB |
| n200 der flüssi- 1,5346 1,5305 1,5298 |
| gen Massen |
| n2D0 der |
| Formteile 1,5558 1,5523 1,5508 |
Beispiel 2 Ein Polyester der Säurezahl 33 aus Maleinsäure, Phthalsäure und Propandiol-(l,2)
im Molverhältnis 2:1: 3,2 wird in drei Portionen zu je 65 Teilen aufgeteilt. Die
einzelnen Portionen werden mit 0,01 Teil Hydrochinon und 35 Teilen verschiedener,
in der Tabelle angegebener Monomerengemische homogen vermischt.
-
Vergleichsversuche Je 100 Teile der drei Polyestermassen werden mit
je 0,4 Teilen einer 100/,eigen Kobaltnaphthenatlösung in Styrol und 1,5 Teilen einer
500/0eigen Cyclohexanonperoxydaufschlämmung in Dibutylphthalat innig verrührt, in
Reagenzgläser gegossen, 10 Stunden bei Raumtemperatur belassen und dann 15 Stunden
bei
120 C getempert. Die Brechungsindizes q200) der so erhaltenen
Formteile werden gemessen.
-
Die gemessenen Werte sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben
(St = Styrol, MnB = Methacrylsäuren-butylester. MiB = Methacrylsäure - iso - b utylester,
MtB = Methacrylsäure-tert.-butylester).
| Monomere n20o |
| 20 Teile St, 15 Teile MnB (Vergleich) 1,5359 |
| 20 Teile St, 15 Teile MiB (Vergleich) 1,5350 |
| 20 Teile St, 15 Teile Mtb 1,5310 |
| n200 von Glas (untere Grenze) w I 1,46 |
Wie die Tabelle zeigt, fällt der Brechungsindex des erfindungsgemäß unter Verwendung
von Methacrylsäure-tert.-butylester hergestellten Formteils gegenüber
den Brechungsindizes
der unter Verwendung der nächsten Verwandten des Methacrylsäure-tert.-butylesters
hergestellten Formteile sprunghaft ab.