-
Herstellen von Formteilen aus Polyesterformmassen Polyesterformmassen
sind bekanntlich Stoffgemische, die als grundlegende Stoffe enthalten 1. äthylenisch
ungesättigte, polymerisierbare Polyester und 2. äthylenisch ungesättigte, an die
Polyester anpolymerisierbare monomere Verbindungen.
-
Solche Polyesterformmassen sind vielfach und in vielen Varianten
in einschlägigen Druckschriften beschrieben ; beispielsweise sei auf das Buch von
J. B j o r k s t e n et al » Polyesters and their Applications « (Reinhold Publishing
Corporation, New York, 1956) hingewiesen.
-
Polyesterformmassen werden für viele Zwecke zusammen mit Verstärkungs-bzw.
Füllmitteln aus Glas, wie Glasfasern, Glasfaservliesen, Glasfasergarnen, Glasfasergeweben
oder Glaspulvern, verarbeitet.
-
Durch Härten (Polymerisieren) lassen sich aus den Polyesterformmassen
zusammen mit den Verstärkungs-bzw. Füllmitteln Formteile nahezu beliebiger Gestalt
herstellen. Es ist dabei oft erwünscht, daß die Formteile-etwa gewellte Platten
oder Teile für Lichtkuppeln-in hohem Maße lichtdurchlässig, also möglichst klar
sind. Dieser Forderung steht jedoch entgegen, daß die Brechungsindizes von gehärteten
Polyesterformmassen und Gläsern im allgemeinen verschieden sind.
-
Um diesen Nachteil zu beheben, hat man sich bemüht, durch Modifizieren
der Aufbaukomponenten solche Polyesterformmassen herzustellen, die im gehärteten
Zustand relativ niedrige, mit Gläsern gleiche oder annähernd gleiche Brechungsindizes
haben.
-
So hat man in die Polyester (1) spezielle Diole, etwa 2,2-Dimethylpropandiol-
(1,3), oder spezielle Dicarbonsäuren, etwa m-Benzoldicarbonsäure, einkondensiert.
-
Auf diese Weise kann man zwar der erwünschten optischen Eigenschaft
näher kommen, muß aber hinsichtlich der anderen physikalisch-chemischen Eigenschaften
der Formteile die Nachteile in Kauf nehmen, die sich durch das Festlegen auf bestimmte
Aufbaukomponenten der Polyester ergeben.
-
Um die gewünschten optischen Eigenschaften zu erreichen, hat man
auch Massen verwendet, die spezielle Monomere (2) enthalten, insbesondere Methacrylsäuremethylester,
gegebenenfalls neben anderen Monomeren, wie Styrol. Der Gehalt an den speziellen
Monomeren muß dabei relativ hoch sein, weshalb diese nicht nur die optischen, sondern
auch die anderen Eigenschaften der Formmassen und Formteile weit-
gehend bestimmen.
Der Methacrylsäuremethylester wirkt insbesondere auch stark verzögernd auf die Gelier-und
Härtezeiten der Massen.
-
Erfindungsgegenstand ist die Verwendung des Acrylsäure-tert.-butylesters
als anpolymerisierbares Monomeres-gegebenenfalls neben üblichen weiteren anpolymerisierbaren
Monomeren-in Polyesterformmassen, die ungesättigte Polyester und anpolymerisierbare
Monomere enthalten, zum Herstellen von Formteilen, deren Brechungsindizes gleich
oder annähernd gleich denen von Gläsern sind.-Auf diese Weise ist es möglich, schon
bei Verwendung relativ kleiner Mengen eines speziellen Monomeren (Acrylsäure-tert.-butylester)
Formteile herzustellen, deren Brechungsindizes gleich oder annähernd gleich denen
von Gläsern sind. Ferner brauchen auf diese Weise nachteilige andere physikalisch-chemische
Eigenschaften, insbesondere unerwünscht lange Gelier-und Härtezeiten nicht in Kauf
genommen zu werden.
-
Als Polyester (1) eignen sich die üblichen. Sie können durch Schmelzkondensation
oder Kondensation unter azeotropen Bedingungen aus ihren Komponenten hergestellt
sein. Beispielsweise kann man zweiwertige Alkohole, wie Äthandiol, Propandiol- (1,
2), Propandiol- (1, 3), Diäthylenglykol oder 1-AllyloxypropandioJ-(2, 3), mit-äthylenisch
ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Malein-oder Fumarsäure, in etwa stöchiometrischen
Mengen zu Polyestern umsetzen. In die Polyester können weiterhin andere ungesättigte
oder gesättigte Dicarbonsäuren, wie Tetrahydrophthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure,
o-, m-und p-Phthalsäure, Bernsteinsäure oder Adipinsäure,
einkondensiert
sein, ferner ein-, drei-oder höherwertige Carbonsäuren, wie Propionsäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure
oder 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure.
-
In die Polyester können schließlich auch ein-, drei-oder höherwertige
Alkohole, wie Benzylalkohol, 1, 2-Di- (allyloxy)-propanol- (3), Glycerin oder Pentaerythrit,
oder Hydroxycarbonsäuren, wie 4-Hydroxymethylcyclohexancarbonsäure, einkondensiert
sein.
-
Als Monomere (2) enthalten die Polyesterformmassen erfindungsgemäß
den Acrylsäure-tert.-butylester.
-
Die Polyesterformmassen können gegebenenfalls und vorteilhafterweise
zusätzlich übliche weitere Monomere (2) enthalten. Dies sind meist Verbindungen,
die an einen aromatischen Rest gebundene Vinyloder-Alkylvinylgruppen enthalten,
wie Styrol, o-, m-, p-oder x-Methylstyrol, Ester und Äther des Vinylalkohols, wie
Vinylacrylat, Vinylacetat oder Vinylbutyläther, Acrylsäureester anderer Alkohole
als des tert.-Butanols und Methacrylsäureester, wie Äthylacrylat oder Methylmethacrylat,
ferner Ester und Äther des Allyl-oder Methallylalkohols, wie Diallylphthalat, 1,
2,3-Tri- (allyloxy)-propan, Methallylbutyrat oder Methallylvinyläther.
-
Das Gewichtsverhältnis der Polyester (1) zu den Monomeren (2) soll
in den Polyesterformmassen etwa I : 0,2 bis 1 : 1,5, vorzugsweise etwa 1 : 0,3 bis
1 : 1, betragen. Die Monomeren sollen zu I bis 100 Gewichtsprozent, vorzugsweise
zu 5 bis 60 Gewichtsprozent, aus dem Acrylsäure-tert.-butylester bestehen. Zur Verarbeitung
mit Verstärkungs-bzw. Füllstoffen aus Glas kann in einfachen Vorversuchen der genauere
Gehalt an Acrylsäure-tert.-butylester ermittelt werden, der, bezogen auf die jeweils
verwendete Art des Polyesters und des Glases, die besten optischen Eigenschaften
bedingt.
-
Die härtbaren Polyesterformmassen sind zweckmäßigerweise wie üblich
gegen ungewollte Polymerisation stabilisiert, etwa durch einen Gehalt an geringen
Mengen von Hydrochinon. Die Härtung der Massen kann ebenfalls in der üblichen Weise
ausgelöst werden, z. B. durch organische Peroxyde, gegebenenfalls unter Mitverwendung
von Polymerisationsbeschleunigern, wie Metallsalzen oder Aminen.
-
Die vorliegenden Polyesterformmassen sind insbesondere zusammen mit
Verstärkungs-bzw. Füllstoffen aus Glas, wie Glasfasern, Glasfaservliesen, Glasfasergarnen,
Glasfasergeweben oder Glaspulvern, zum Herstellen hochtransparenter bis klarer Formteile
geeignet.
-
Die USA.-Patentschrift 2 642 410 hat ein Verfahren zum Polymerisieren
ungesättigter Verbindungen in Gegenwart von organischen Hydroperoxyden und Metallsalzen
zum Gegenstand, wobei das Spezifikum des Verfahrens darin besteht, daß durch die
gleichzeitige Anwesenheit von organischen Hydroperoxyden und Metallsalzen die Polymerisationsreaktion
schnell und kontrollierbar abläuft. Wie in der Patentschrift ausgeführt ist, eignet
sich das Verfahren zum Polymerisieren aller polymerisierbaren Verbindungen.
-
Unter der großen Zahl der in der USA.-Patentschrift genannten ungesättigten
Verbindungen werden auch a) Ester der Acrylsäure generell, unter anderem der Butyl-und
iso-Butylester, b) ungesättigte Polyester generell sowie c) Polyestermassen aus
ungesättigten Monomeren und ungesättigten Polyestern generell aufgeführt.
-
Der gemäß der vorliegenden Erfindung als ungesättigtes Monomeres
in Polyestermassen zu verwendende Acrylsäure-tert.-butylester wird indes weder als
solcher noch als Komponente für Polyestermassen genannt.
-
Die deutsche Patentschrift 1 014254 betrifft Klebstoffe auf der Grundlage
von Mischungen aus ungesättigten Polyestern und polymerisationsfähigen Acryl-oder
Methacrylestern sowie Härtungskatalysatoren, wobei es ausschlaggebend ist, daß diese
Klebstoffe mit den Polyestern verträgliche Polyvinyläther enthalten.
-
Der gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendende Acrylsäure-tert.-butylester
wird dabei nicht erwähnt.
-
Die deutsche Auslegeschrift 1 123 419 betrifft ein spezielles Verfahren
zum Verkleben von Metallen, wobei unter anderem Klebstoffe verwendet werden, die
in der oben zitierten deutschen Patentschrift 1 014254 beschrieben sind. Der Gegenstand
der vorliegenden Erfindung wird von der deutschen Auslegeschrift indessen nicht
getroffen.
-
Die Teile und Prozente in den Beispielen und Vergleichsversuchen
beziehen sich-wenn nicht anders vermerkt-auf das Gewicht.
-
Beispiele und Vergleichsversuche A. Ein Polyester der Säurezahl 40
aus Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Propandiol- (1, 2) im Molverhältnis
2 : 1 : 3,2 wird in drei Portionen zu je 63 Teilen aufgeteilt. Die einzelnen Portionen
werden mit 0,01 Teil Hydrochinon und 37 Teilen verschiedener, in der Tabelle angegebener
Monomerer bzw.
-
Monomerengemische homogen vermischt. Es werden die Brechungsindizes
(n20°) der drei so erhaltenen Polyestermassen gemessen.
-
Jede der drei Polyestermassen wird in zwei gleiche Teile (a und b
; je 50 Teile) aufgeteilt. Die einzelnen Teilmengen werden mit je 0,2 Teilen einer
1 Obigen Kobaltnaphthenatlösung in Styrol innig verrührt, wonach den Teilmengen
a je 0,75 Teile, den Teilmengen b je 2 Teile einer 50°/Oigen Cyclohexanonperoxydaufschlämmung
in Dibutylphthalat zugesetzt werden.
-
Die Teilmengen a werden zur Herstellung von Formteilen in Reagenzgläser
gegossen, 10 Stunden bei Raumtemperatur belassen und dann 15 Stunden bei 120°C getempert.
Die Brechungsindizes (n o) der so erhaltenen Formteile werden gemessen.
-
An den Teilmengen b werden in Reagenzgläsern von 18 mm Durchmesser
die folgenden Werte bestimmt : a) Gelierzeiten : Zeiten vom Einrühren der Peroxydaufschlämmung
in die 25° C warmen, Kobaltnaphthenatlösung enthaltenden Massen bis zum Erreichen
einer Temperatur von 30°C.
-
) Maximaltemperaturen : Die während der Härtung der Massen erreichten
Maximaltemperaturen. y) Härtezeiten : Zeiten vom Einrühren der Peroxydaufschlämmung
in die 25°C warmen, Kobaltnaphthenat enthaltenden Massen bis zum Erreichen der Maximaltemperaturen.
-
Die gemessenen Werte sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben
(St = Styrol, MM = Methacrylsäuremethylester, AtB = Acrylsäure-tert.-butylester).
| 37 Teile St 20 Teile St 20 Teile St |
| Monomere (Ver-+l7TeileMM |
| gleich) (Vergleich) +l7Teile AtB |
| n2D0 der flüssigen |
| Massen.... 1, 544 1,520 1, 518 |
| nô der Formteile 1,562 1,550 1,533 |
| Gelierzeiten..... 16'29'10' |
| Maximal- |
| temperaturen.. 135° C 84° C 87° C |
| Härtezeiten 30'89'40' |
B. Verfährt man so, wie es unter A für die Teilmengen a angegeben ist, ersetzt jedoch
den dort verwendeten Polyester durch einen Polyester der Säurezahl 40 aus Maleinsäureanhydrid,
Phthalsäureanhydrid und Propandiol- (1, 2) im Molverhältnis 1 : 2 : 3,2, werden
die in der folgenden Tabelle wiedergegebenen Werte gemessen.
| 37 Teile St 20 Teile St |
| Monomere (Ver-+17TeileMMg 20Telle St |
| gleich) (Vergleich) +l7TeileAtB |
| no der fussigen |
| Massen....... 1, 534 1,511 1,506 |
| no der Formteile 1,545 1,535 1,533 |
| Gelierzeiten..... 19'38'13' |
| Maximal- |
| temperaturen..155°C 121°C 113°C |
| Härtezeiten 31'68'36' |
C. Ein Polyester der Säurezahl 50 aus Maleinsäure, Phthalsäure und Propandiol- (1,
2) im Molverhältnis 2 : 1 : 3,2 wird in drei Portionen zu je 60 Teilen aufgeteilt.
Die einzelnen Portionen werden mit 0,01 Teil Hydrochinon und 40 Teilen verschiedener,
in der Tabelle angegebener Monomerer homogen vermischt.
-
Je 100 Teile der drei Polyestermassen werden mit je 0,3 Teilen einer
10°/Oigen Kobaltnaphthenatlösung
in Styrol und 3 Teilen einer 50°/oigen Cyclohexanonperoxydaufschlämmung
in Dibutylphthalat innig verrührt, in Reagenzgläser gegossen, 10 Stunden bei Raumtemperatur
belassen und dann 15 Stunden bei 120° C getempert. Die Brechungsindizes (h o) der
so erhaltenen Formteile werden gemessen.
-
Die gemessenen Werte sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben
(AnB = Acrylsäure-n-butylester, AiB = Acrylsäure-iso-butylester, AtB = Acrylsäure-tert.-butylester).
| Monomeres n2D |
| I D |
| AnB (Vergleich)......... 1, 5010 |
| AiB (Vergleich)......... 1,5010 |
| AtB 1,4930 |
| n2D0 von Glas |
| (untere Grenze) z 1, 46 |
Wie die Tabelle zeigt, fällt der Brechungsindex des erfindungsgemäß unter Verwendung
von Acrylsäuretert.-butylester hergestellten Formteils gegenüber den Brechungsindizes
der unter Verwendung der nächsten Verwandten des Acrylsäure-tert.-butylesters hergestellten
Formteile sprunghaft ab.