DE1177344B - Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten mit vorbestimmtem mittlerem Molekulargewicht - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten mit vorbestimmtem mittlerem MolekulargewichtInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C08f
Deutsche Kl.: 39 c-25/01
Nummer: 1177 344
Aktenzeichen: P 19020IV d / 39 c
Anmeldetag: 29. Juli 1957
Auslegetag: 3. September 1964
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten mit vorausbestimmtem
mittlerem Molekulargewicht.
Die festen Polymeren, die bei der Polymerisation von Olefinen hergestellt werden, sind starken
Schwankungen in ihren Eigenschaften, besonders des Molekulargewichts, unterworfen, je nach der Art der
Reaktionsteilnehmer, dem Katalysator und den Reaktionsbedingungen bei der Polymerisation. Ein
wesentlicher Faktor bei der Festlegung des Mole- ίο kulargewichts des Polymerisats ist die Reaktionstemperatur. Auch Faktoren wie die Katalysatoraktivität
besitzen einen Einfluß auf das Molekulargewicht des Polymeren, jedoch wurde erkannt, daß
die Wirkung der Temperatur so groß ist, daß geeignete Änderungen in dieser Variablen benutzt werden
können, um Änderungen im Molekulargewicht, die durch andere Faktoren oder Kombinationen derselben
verursacht werden, zu kompensieren. So macht eine Regelung der Polymerisationstemperatur
es möglich, ein Polymerisat von nahezu gleichförmigem Molekulargewicht zu erzielen ohne Rücksicht
auf die Änderungen in den anderen Variablen des Systems.
Das Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten mit vorbestimmtem mittlerem Molekulargewicht
durch katalytische Polymerisation in Gegenwart von Lösungsmitteln durch Regelung der Polymerisationstemperatur
gemäß der Erfindung besteht nun darin, daß auftretende Änderungen vom Sollwert des mittleren Molekulargewichts der gebildeten Polymerisate
nach an sich bekannten Methoden laufend gemessen, eine der Abweichung vom Sollwert entsprechende
Meßgröße gebildet und eine dieser Meßgröße entsprechende Stellgröße einer Reguliervorrichtung
der Polymerisationstemperatur zugeführt wird derart, daß zur Erhöhung des Molekulargewichts die
Polymerisationstemperatur erniedrigt wird, und umgekehrt.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird die Messung einer Eigenschaft des Polymeren in
Lösung, welche proportional zu dem Molekulargewicht ist, angewandt, um durch Temperaturregelung
des Polymerisationsverfahrens in Abhängigkeit zu den Änderungen dieser Eigenschaft ein Polymerisat
von gleichförmigem Molekulargewicht zu erhalten. Dies wird bewerkstelligt durch Einführung
einer Lösung des Polymerisats von nahezu gleichförmiger Zusammensetzung zu einer Viskositätsmeßvorrichtung
und durch Regelung der Polymerisierungstemperatur in Abhängigkeit von und direkt
proportional zu den Änderungen der Viskosität der Verfahren zur Herstellung von
Olefinpolymerdsaien mit vorbestimmtem
mittlerem Molekulargewicht
Olefinpolymerdsaien mit vorbestimmtem
mittlerem Molekulargewicht
Anmelder:
Phillips Petroleum Company,
Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. F. Zumstein
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4
Als Erfinder benannt:
Edwin Arnold Houser, Fullerton, Calif.
(V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 3. August 1956 (601 875)
Polymerisatlösung. Die Lösung, die in die Viskositätsmeßvorrichtung
eingeführt wird, kann der Abfluß aus der Polymerisationszone sein, oder sie kann eine verdünnte Polymerisatlösung sein, die z. B.
durch Zugabe von Lösungsmittel zu dem Reaktionsprodukt in kontrollierten Anteilen erhalten wurde.
Wenn der Reaktionsabfluß als Lösung des Polymerisats verwendet wird, wird seine Zusammensetzung
durch Regelung der Katalysatorfüllgeschwindigkeit in die Reaktionszone unter Verwendung
einer geeigneten Vorrichtung zur Messung der Polymerisatkonzentration, wie einem Refraktometer oder
einem Instrument zur Messung der Dielektrizitätskonstante, konstant gehalten.
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird die Polymerisationstemperatur in Abhängigkeit
von und direkt proportional zu dem osmotischen Druck der Polymerisatlösung geregelt.
Das Verfahren ist auf die Polymerisation von Olefinen zu festen Polymeren anwendbar. Der im folgenden
gebrauchte Ausdruck »feste Polymere« schließt zusätzlich zu den normalerweise festen Polymeren
solche Polymere von niederem Molekulargewicht ein, die von klebriger Natur sind, sowie
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halbfeste, wachsartige Polymere. Diese Polymeren oder durch einen anderen Typ eines Austauschers,
besitzen am allgemeinen ein Minimummolekular- der in der Reaktionszone angeordnet ist, verwirklicht,
gewicht von 2000. Um eine Regelung dieser Variablen zu erzielen,
Das Verfahren kann auch auf Copolymere von strömt der Abfluß aus der Polymerisationszone zu
Monoolefinen, wie Äthylen, Propylen, Butylen, und 5 einer Meßvorrichtung, welche eine Eigenschaft des
auf Copolymere von Monoolefinen und Diolefinen, Polymeren mißt, die proportional zum Molekular-
wie Butadien oder Isopren, angewendet werden. gewicht ist, und die diese einem Temperaturaufzeich-
Diese Polymeren werden üblicherweise durch Be- ner und -regler übermittelt. Dieses Instrument zeich-
handlung des Olefins, das polymerisiert werden soll, net die Temperatur in der Polymerisationszone auf
mit einem Katalysator in Gegenwart eines Lösungs- io und regelt diese Temperatur durch Regelung der
oder Verdünnungsmittels bei erhöhter Temperatur Geschwindigkeit des Zuflusses von Kühlmaterial, das
und erhöhtem Druck hergestellt. Ein ausgezeichneter zur Kühlung in die Reaktionszone eingeführt wird.
Katalysator für diesen Zweck ist Chromoxyd, vor- Um die im vorhergehenden erwähnte Meßvorrich-
zugsweise im 6-wertigen Zustand, in Verbindung mit tung wirksam arbeiten zu lassen, ist es notwendig,
Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd, Tho- 15 daß die Polymerisatlösung, die hierin eingeführt
riumoxyd oder Silicium-Aluminiumoxyd. Auch me- wird, nahezu gleichförmig in der Zusammensetzung
tallorganische Verbindungen, wie Triäthylaluminium, verbleibt. Dies kann auf verschiedene Weise erreicht
zusammen mit Titantetrachlorid oder Mischungen werden. Wenn z. B. der Reaktionszonenabfluß direkt
von Äthylaluminiumhaliden mit Titantetrachlorid zur Meßvorrichtung geschickt wird, kann die Zu-
können verwendet werden. 20 sammensetzung dieses Stromes durch eine geeignete
Die für die Polymerisation der Olefine erforder- Kontrolle der Geschwindigkeit der Reaktion in der
liehe Temperatur zieht sich über weite Grenzen. Je- Polymerisationszone gleichförmig gehalten werden,
doch wird es vorgezogen, die Reaktion bei einer Die Eigenschaften, welche proportional zu dem
Temperatur zwischen etwa 66 und etwa 232° C aus- Molekulargewicht des Polymeren sind und die zur
zuführen. Die einzelne, in jedem besonderen Fall zu 25 Regelung der Temperatur der Polymerisationszone
verwendende Temperatur hängt von dem verwen- verwendet werden, sind die Viskosität und der
deten Katalysator, dem zu polymerisierenden Olefin osmotische Druck. Beide Eigenschaften sind direkt
und den verwendeten Verfahrensbedingungen, wie proportional zu dem Molekulargewicht des PolyDruck,
Durchsatzgeschwindigkeit oder Verhältnis meren, und die Polymerisationstemperatur ist umvon
Verdünnungsmittel zu Olefin, ab. 30 gekehrt proportional zum Molekulargewicht. Das
Der Polymerisationsdruck wird genügend hoch ge- Polymerisat behält daher ein gleichförmiges Molehalten,
um eine Reaktion in flüssiger Phase zu ge- kulargewicht durch Regelung der Temperatur in Abwährleisten,
d. h. bei wenigstens 7 bis 21 atü. Höhere hängigkeit von und direkt proportional zu einer die-Drücke
bis zu 35 bis 49 atü oder höher können ver- ser Eigenschaften,
wendet werden. Die Konzentration an Katalysator 35 Beispiel
in der Reaktionszone schwankt zwischen etwa 0,01 p
wendet werden. Die Konzentration an Katalysator 35 Beispiel
in der Reaktionszone schwankt zwischen etwa 0,01 p
und etwa 10 Gewichtsprozent, und die Verweilzeit Äthylen, Cyclohexan und ein Chromoxydkataly-
des Reaktionsteilnehmers schwankt zwischen etwa sator, aufgeschlämmt in Cyclohexan, werden in den
15 Minuten und etwa 12 Stunden. Reaktor eingeführt. Der Katalysator enthält 2,5 °/o
Das Verfahren ist besonders geeignet zur Poly- 40 Chromoxyd, davon 2,20Zo 6-wertiges Chrom auf
merisation von 1-Olefinen, die bis zu 8 Kohlenstoff- einem Silicium-Aluminiumoxyd-Träger. Während der
atome im Molekül und keine Kettenverzweigung normalen Verfahrensweise werden diese Ströme so
näher an der Doppelbindung als in 4-Stellung be- geregelt, daß eine Äthylenfüllgeschwindigkeit von
sitzen, vorzugsweise zur Polymerisation von Äthylen etwa 3720 kg pro Stunde, eine Lösungsmittelfüllunter
Bedingungen, die Äthylenpolymere ergeben, 45 geschwindigkeit von etwa 36 287 kg pro Stunde und
welche eine Dichte von wenigstens 0,94 und vor- eine Katalysatorfüllgeschwindigkeit von etwa 1043 kg
zugsweise 0,96 oder höher und eine Kristallinität pro Stunde mit einem Flüssigkeits-Feststoff-Verhältnis
von wenigstens 70% besitzen. von 10:1 erhalten wird. Innerhalb des Reaktors
Polymere von Olefinen können z.B. nach dem wird durch Rühren eine homogene Suspension des
Verfahren der Patente 1051004 und 1 117 309 her- 5o Katalysators in der Flüssigkeit aufrechterhalten,
gestellt werden. Es wird hierbei ein Chromoxyd- Nach Eintritt in den Reaktor polymerisiert das
katalysator verwendet, der vorzugsweise 6-wertiges Äthylen unter Bildung von festen Polymeren, wobei
Chrom in Verbindung mit Siliciumdioxyd, Aluminium- die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 1430C
oxyd, Silicium-Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd und und bei einem Druck von etwa 35 at ausgeführt wird.
Thoriumoxyd enthält. Die Olefine werden in Gegen- 55 Etwa 90% Äthylen werden umgesetzt. Ein Teil des
wart eines flüssigen Kohlenwasserstoffes, z. B. eines Reaktorabflusses, welcher unverbrauchtes Äthylen,
acyclischen, acyclischen oder aromatischen Kohlen- Katalysator, Polymerisat und Cyclohexan enthält,
Wasserstoffes, polymerisiert, der inert ist und in wel- strömt durch ein Filter und wird dann in zwei Probechem
das gebildete Polymere löslich ist. Die Reak- ströme geteilt, wobei der eine in ein Refraktometer
tion wird gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen 60 und der andere in ein Viskosimeter eingeführt wird,
etwa 66 und etwa 232° C und unter einem Druck Während des Ablaufs des Polymerisationsverfahausgeführt,
der genügt, um das Verdünnungsmittel in rens sinkt die Aktivität des Katalysators in dem Reflüssigem
Zustand zu halten. aktor infolge Verschmutzung ab. Dies vermindert die
Die Reaktion ist exothermer Natur, und es ist not- Produktivität des Katalysators mit dem Ergebnis, daß
wendig, für die Entfernung des Wärmeüberschusses 65 der Abflußstrom den Reaktor mit einem geringeren
aus der Reaktionszone zu sorgen. Dies wird durch Anteil an Polymerisat verläßt, nämlich mit etwa
einen indirekten Wärmeaustausch, z. B. durch Durch- 4,5 Gewichtsprozent im Vergleich zur normalen Ar-
strömen einer Kühlflüssigkeit durch eine Schlange beitskonzentration von etwa 5%. Wenn die Poly-
merisatlösung mit veränderter Konzentration durch den Refraktometer strömt, wird ein elektrischer Impuls
erzeugt, welcher durch einen Regler für eine Vermehrung des Katalysatorflusses zu dem Reaktor
um etwa 10% sorgt. Demzufolge wird die Reaktionsgeschwindigkeit und die Katalysatorwirkung auf
den Originalstand zurückgebracht, und die Polymerisatkonzentration in dem Reaktorabfluß ist wieder
normal.
Als Ergebnis der zahlreichen Änderungen in den Verfahrens variablen unter Einschluß der Katalysatoraktivität
sinkt das Molekulargewicht des Polymeren in dem Reaktorabfluß von etwa 43 000 bis
etwa 40 000. Wenn die Lösung, die Polymeres von vermindertem Moilukulargewicht enthält, in das Viskosimeter
eintritt, erzeugt die Änderung in der Viskosität einen Impuls, welcher durch einen Aufzeichner
und einen Temperaturregler übertragen wird, wobei ein Regelungsventil zu einer Steigerung des
Zuflusses an Kühlflüssigkeit durch eine Kühlschlange in Tätigkeit gesetzt wird. Dieses Verfahren wird fortgesetzt,
bis die Temperatur in dem Reaktor auf etwa 141° C herabgesetzt ist. Wenn die Temperatur in
dem Reaktor abfällt, steigt das Molekulargewicht des Polymerisats laufend an, bis bei der Endtemperatür
das Molekulargewicht wieder 43 000 erreicht. Solange die Verfahrensbedingungen, die den Wechsel
in dem Molekulargewicht hervorgebracht haben, herrschen, wird die Reaktionstemperatur vermittels
der Wirkung des Viskosimeter und der damit zusammenhängenden Einrichtung auf dem neuen Stand
bleiben. Wenn die Verfahrensbedingungen sich ändern und zurückkehren oder auf ihren vorherigen
Stand gebracht werden, wird das Viskosimeter in Wirkung treten, so daß die Reaktortemperatur auf
ihren vorherigen Stand zurückkehrt.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten
mit vorbestimmtem mittlerem Molekulargewicht durch katalytische Polymerisation in
Gegenwart von Lösungsmitteln durch Regelung der Polymerisationstemperatur, dadurch gekennzeichnet,
daß auftretende Änderungen vom Sollwert des mittleren Molekulargewichts
der gebildeten Polymerisate nach an sich bekannten Methoden laufend gemessen, eine Abweichung
vom Sollwert entsprechende Meßgröße gebildet und eine dieser Meßgröße entsprechende
Stellgröße einer Reguliervorrichtung der Polymerisationstemperatur zugeführt wird derart, daß
zur Erhöhung des Molekulargewichts die Polymerisationstemperatur erniedrigt wird, und umgekehrt.
2. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß entweder die Viskosität oder
der osmotische Druck der Polymerisatlösung gemessen und die Temperatur der Reaktionszone
in Abhängigkeit von vorbestimmten Änderungen der Viskosität oder des osmotischen Druckes geregelt
wird und die Konzentration des Polymerisats in dieser Lösung auf einem im wesentlichen
konstanten Wert durch Messung des Refraktionsindex oder der dielektrischen Eigenschaften der
Lösung gehalten wird und die Füllgeschwindigkeit und/oder der Anteil an zu dem Abflußstrom
zugegebenen Lösungsmittel in Abhängikeit von vorbestimmten Änderungen in dem Refraktionsindex oder in den dielektrischen Eigenschaften
geregelt wenden.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 546 808.
Belgische Patentschrift Nr. 546 808.
409 659/474 8.64 © Bundesdruckerei Berlin
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US1180433XA | 1956-08-03 | 1956-08-03 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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EP0573868A1 (de) * | 1992-06-11 | 1993-12-15 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Ethylens mit Acrylsäure oder Gemischen von Acrylsäure oder Gemischen von Acrylsäure mit Acrylsäureestern |
EP0573869A1 (de) * | 1992-06-11 | 1993-12-15 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Ethylens mit Vinylestern |
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BE546808A (de) * | 1955-04-06 |
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1957
- 1957-07-29 DE DEP19020A patent/DE1177344B/de active Pending
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