DE1260792B - Verfahren zur Regelung einer Olefinpolymerisation - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche KL: 39 c-25/01

.AL·.
Nummer: 1260 792

Aktenzeichen: P19001IV d/39 c
Anmeldetag: 26. Juli 1957
Auslegetag: 8. Februar 1968

Bei der Polymerisation zahlreicher Monomerer in Gegenwart eines Katalysators, der schwankende Aktivität besitzt, sind zahlreiche Methoden zur Regelung der Polymerisation angegeben worden. Es ist häufig vorteilhaft, eine solche Polymerisation bei 5 konstanten Temperaturen auszuführen, um gleichförmige Produkte zu erhalten. Gleichzeitig ist es wünschenswert, solche Reaktionen mit nahezu konstanten Geschwindigkeiten auszuführen. Jedoch sind solche wünschenswerten Resultate nicht notwendigerweise unabhängige Größen. Die Geschwindigkeit ist abhängig von der Katalysatoraktivität, und die Temperatur ist abhängig von der Wärmetönung der Reaktion, mithin von der Geschwindigkeit der Wärmeentfernung.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Regelung einer Olefinpolymerisationsreaktion, in welcher Monomere und Lösungsmittel in einem konstanten Anteil und Katalysator kontinuierlich in eine Polymerisationszone eingeführt und ao Reaktionswärme und umgesetztes Produkt kontinuierlich aus dieser Zone entfernt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionswärme durch Sieden einer verdampfbaren Flüssigkeit in indirektem Wärmeaustausch mit dieser Polymerisationszone entfernt wird, wobei der Druck auf diese verdampfbare Flüssigkeit in Abhängigkeit von der Temperaturänderung in der Polymerisationszone so geändert wird, daß diese Temperatur im wesentlichen konstant gehalten wird, und die Geschwindigkeit des Katalysatorflusses zu dieser Polymerisationszone in Abhängigkeit zu dem Druck der verdampfbaren Flüssigkeit geändert wird.

Das Verfahren nach der Erfindung ist in breitem Umfange zur Regelung von Olefinfipolymerisationsreaktionen unter Verwendung eines Katalysators verwendbar. Es ist besonders vorteilhaft bei solchen Polymerisationen, die einen festen Katalysator verwenden, da die Aktivität eines solchen Katalysators von zahlreichen Faktoren wie der Aktivierung, der Gegenwart oder der Abwesenheit von Katalysatorgiften, der Porosität des Trägers oder des Katalysators abhängig ist, und eine solche Aktivität variiert beträchtlich. Das Verfahren nach der Erfindung ist besonders vorteilhaft bei der Polymerisation von 1-Olefinen in Gegenwart eines festen Katalysators.

Es wurde vor kurzem gefunden, daß 1-Olefine, die ein Maximum von 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül und keine Kettenverzweigung näher an der Doppelbindung als in 4-Stellung besitzen, zu festen und halbfesten Polymerisaten im Vergleich zu den üblichen Verfahren bei niedrigen Temperaturen und Verfahren zur Regelung einer
Olefinpolymerisation

Anmelder:

Phillips Petroleum Company,

Bartlesville, OkIa, (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein und Dr. E. Assmann,
Patentanwälte, 8000 München 2, Bräühausstr. 4

Als Erfinder benannt:
Ernest Wesley Mollow,
Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 30. Juli 1956 (601075) -

Drücken polymerisiert werden können. Eine solche Polymerisation wird im allgemeinen ausgeführt, indem zuerst die Olefine gemischt und wenigstens teilweise in einem nicht polymerisierbaren Lösungsmittel gelöst werden und dann die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt wird.

Wenn auch das Verfahren nach der Erfindung besonders zur Polymerisation solcher 1-Olefine verwendbar ist, ist sie auch anwendbar für Olefine in breitem Umfang und für andere Katalysatorsysteme, wie z. B. für metallorganische Katalysatoren.

Das Verfahren nach der Erfindung soll nun an Hand einer typischen Polymerisation beschrieben werden. Wie angegeben, hat die Polymerisation von Äthylen in Gegenwart eines Chromoxydkatalysators auf einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Träger vor kurzem besonderes Interesse gefunden, und aus diesem Grund soll nun die Erfindung an Hand dieser Polymerisation beschrieben werden. Zur näheren Erläuterung derselben soll die Zeichnung dienen, die ein Fließdiagramm darstellt, worin das Kühlmittel eine siedende Flüssigkeit ist und die Temperatur durch Regelung des Drucks auf das Kühlmittel geregelt wird.

Nach der Zeichnung werden Äthylen, Lösungsmittel und Katalysator kontinuierlich zu dem Reaktionsgefäß 1 über die Leitung 2, 3 und 4 zugeführt. Die Mischung wird kontinuierlich mittels des Rührers 5 gerührt. Die Polymerisatlösung und der Kata-

809 507/651

lysator werden kontinuierlich über die Leitung 6 entfernt. Die Polymerisatlösung und der Katalysator werden in der Folge getrennt oder weiter durch ge eignete Mittel behandelt, die nicht Gegenstand der Erfindung sind. Es wird nun angenommen, daß die gewünschte Verfahrenstemperatur 138° C ist.

Die Kühlmittelauslaßleitung 14 ist mit dem Kühlmittelvorratsdruck 21 verbunden, worin das Kühlmittel erne Dampfphase bildet. Die Temperatur wird durch Regelung des Drucks mittels des Ventils 22 auf die obere Leitung 23 geregelt. Diese Leitung führt zu einer Kühhnittelverflüssigungszone, die nicht gezeigt ist. Das aufbereitete Lösungsmittel wird zum Kessel 21 über die Leitung 24 zurückgeführt. Das Kühlmittel aus dem Kessel 21 läuft zu der Kühlschlange im Reaktor über die Pumpe 28 und über die Leitung 10. Der Temperaturregler 7 spricht auf die Temperatur der Reaktion, die durch das Thermoelement 8 festgestellt wird, an. Dieser Regler 7 wirkt auch auf das Ventil 22, welches den Druck im Kessel ao 21 in Abhängigkeit von den Änderungen der Reaktionstemperatur beeinflußt. Der Druckregler 16 steuert den Druck in der Leitung 14 und ist wirksam mit dem Ventil 15 verbunden, um die Geschwindigkeit der Katalysatorbeschickung in Abhängigkeit von den Druckänderungen in der Leitung 14 zu regeln.

Beim Verfahren nach der Erfindung wird die Zugabegeschwindigkeit des Katalysators in Abhängigkeit von der Geschwindigkeit der Wärmeableitung aus dem Reaktor geregelt. Diese Geschwindigkeit wird durch Bestimmung des Drucks des Kühlmittels, das den Reaktor verläßt, gemessen. So wird, wenn z. B. die Reaktionsgeschwindigkeit ansteigt, der Regler, welcher den entstehenden Anstieg in der Geschwindigkeit der Wärmeableitung anzeigt, in Tätigkeit treten, um die Geschwindigkeit der Katalysatoreinführung zu vermindern, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit auf den vorbestimmten Stand rückgeschraubt wird. -

Der Temperaturregler, der Druckregler und ahnliehe Vorrichtungen sind gut bekannt, und es ist daher nicht nötig, sie im einzelnen zu schildern. Der Katalysator kann dem Lösungsmittelstrom zugegeben werden, oder etwas Lösungsmittel kann mit dem Katalysator zuvor gemischt werden. Der Katalysator kann in Form einer Aufschlämmung in einem inerten Kohlenwasserstoff zugeführt werden. Monomeres und Lösungsmittel können, wenn es gewünscht wird, vorher gemischt werden.

5° Beispiel

Zu dem Reaktor wird Äthylen mit einer Geschwindigkeit von 37 kg pro Stunde, Cyclohexan mit einer Geschwindigkeit von 373 kg pro Stunde, enthaltend 3,6 kg Äthylen, und Chromoxydkatalysator mit einer Geschwindigkeit von 0,9 kg pro Stunde zugegeben. Im Reaktor herrscht eine Temperatur von 143° C und ein Druck von 35 at. Es wird dauernd gerührt und das Äthylen polymerisiert. Der Produktstrom von 418 kg pro Stunde besteht aus 27 kg Polymerem, 13 kg unreagiertem Äthylen und 377 kg Cyclohexan. Die Reaktionstemperatur wird mit siedendem Cyclohexan bei einem Druck von 2,8 at und einer Temperatur von 119° C geregelt.

Wenn die Reaktionsgeschwindigkeit abfällt, z. B. als Ergebnis einer niedrigeren Katalysatoraktivität, wird die Geschwindigkeit der Wärmeableitung, die erforderlich ist, um eine konstante Reaktortemperatur aufrechtzuerhalten, geringer. Der Temperaturregler 7 verursacht, daß das Ventil 22 sich schließt, wobei der Druck auf das siedende Kühlmittel und die Kühlmitteltemperatur ansteigt und die Geschwindigkeit der Wärmeableitung abfällt. Dieser Druckanstieg wird durch den Druckregler 16 bestimmt, welcher dann die Öffnung des Ventils 15 bewirkt, so daß die Geschwindigkeit der Katalysatorzugabe ansteigt.

Die vermehrte Katalysatorkonzentration verursacht ein Ansteigen der Reaktionsgeschwindigkeit, und es muß daher Wärme mit einer höheren Geschwindigkeit entfernt werden, um die gewünschte Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten. Der Temperaturregler 7 verursacht, daß das Ventil 22 um das notwendige Ausmaß geöffnet wird, um die vorbestimmte Reaktionstemperatur (z. B. 143° C) aufrechtzuerhalten; der Druckregler 16 bestimmt den neuen Kühlmitteldruck und stellt demgemäß die Katalysatorgeschwindigkeit ein, und das System stabilisiert sich so bei einer neuen Katalysatorgeschwindigkeit, während die Reaktortemperatur und die Reaktionsgeschwindigkeit im wesentlichen konstant gehalten werden.

Claims (1)

Patentanspruch:

1. Verfahren zur Regelung einer Olefinpolymerisation, bei welcher Monomeres und Lösungsmittel in einem konstanten Anteil zusammen mit dem Katalysator kontinuierlich in eine Polymerisationszone eingeführt und die Reaktionswärme und die Umsetzungsprodukte kontinuierlich aus dieser Zone entfernt werden, dadurch ge,-kennzeichnet, daß die Reaktionswärme durch Sieden einer verdampfbaren Flüssigkeit in indirektem Wärmeaustausch mit dieser Polymerisationszone entfernt wird, wobei der Druck auf diese verdampfbare Flüssigkeit in Abhängigkeit von der Temperaturänderung in der Polymerisationszone so geändert wird, daß die Siedetemperatur im wesentlichen konstant gehalten wird und die Geschwindigkeit des Katalysatorzuflusses zu der Polymerisationszone in Abhängigkeit vom Druck der verdampfbaren Flüssigkeit geändert wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 546 808;
USA.-Patentschrift Nr. 2710 854.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

809 507/651 1.68 © Bundesdruckerei Berlin