DE1176133B - Verfahren zur Herstellung von 16-Methylen-17ª‡-acetoxy-progesteron-derivaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 16-Methylen-17ª‡-acetoxy-progesteron-derivaten

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DE1176133B
DE1176133B DEM51304A DEM0051304A DE1176133B DE 1176133 B DE1176133 B DE 1176133B DE M51304 A DEM51304 A DE M51304A DE M0051304 A DEM0051304 A DE M0051304A DE 1176133 B DE1176133 B DE 1176133B
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Germany
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methylene
progesterone
acetoxy
dehydro
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DEM51304A
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English (en)
Inventor
Dipl-Chem Dr Fritz Von Werder
Dr Ulrich Jahn
Dr Harald Metz
Dipl-Chem Dr Karl-Heinz Bork
Dipl-Chem Dr Klaus Brueckner
Dipl-Chem Dr Heinz-J Mannhardt
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Merck KGaA
Original Assignee
E Merck AG
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    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P33/00—Preparation of steroids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07J—STEROIDS
    • C07J5/00—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen, substituted in position 17 beta by a chain of two carbon atoms, e.g. pregnane and substituted in position 21 by only one singly bound oxygen atom, i.e. only one oxygen bound to position 21 by a single bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07J—STEROIDS
    • C07J7/00—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen substituted in position 17 beta by a chain of two carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07J—STEROIDS
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Internat. Kl.: C 07 c
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Deutsche Kl.: 12ο-25/β5
Nummer: 1 176 133
Aktenzeichen: M 51304IV b / 12 ο
Anmeldetag: 30. Januar 1960
Auslegetag: 20. August 1964
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von le-Methylen-na-acetoxy-progesteronderivaten der allgemeinen Formel II
CH3
CO
/OCOCH3
CH2
II
sowie von deren in 1(2)- und/oder 6(7)-Stellung ungesättigten Derivaten. Bei den in 1(2)- und/oder 6(7)-StelIung ungesättigten Derivaten bedeutet X Wasserstoff, Fluor, Chlor oder eine Methyigruppe. Falls die 1(2)- und 6(7)-Bindungen gesättigt sind, bedeutet X Fluor oder Chlor.
Die Substituenten in 6-Stellung können α- oder ^-Konfiguration besitzen, je nachdem, welches Steroid als Ausgangsmaterial verwendet wurde und je nach den angewendeten Reaktionsbedingungen.
Es wurde gefunden, daß diese neuen Verbindungen " gegenüber den analogen Verbindungen, die in 16-Stellung keine Methylengruppe enthalten, eine verstärkte progestative Wirkung, insbesondere bei oraler Verabreichung, besitzen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen lo-Methylen-na-acetoxyprogesteron-derivaten der obengenannten Formel II sowie von deren in 1(2)- und/oder 6(7)-Stellung ungesättigten Derivaten, das darin besteht, daß man ein 16-Methylen-17a-hydroxy-progesteron-derivat der
allgemeinen Formel I, _,TT
CH3
F=CH2
Verfahren zur Herstellung von 16-Methylen-17a-acetoxy-progesteron-derivaten
Anmelden
E. Merck Aktiengesellschaft,
Dannstadt, Frankfurter Str. 250
Als Erfinder benannt:
DipL-Chem. Dr. Karl-Heinz Bork,
Griesheim bei Darmstadt,
DipL-Chem. Dr. Klaus Brückner,
Dr. Ulrich Jahn,
DipL-Chem. Dr. Heinz-Jürgen Mannhardt,
Dr. Harald Metz,
DipL-Chem. Dr. Fritz von Werder, Därmstadt - -
(das in 1(2)- und/oder 6(7)-Stellung ungesättigt sein kann und worin X die angegebene Bedeutung hat) mit einem AcetyHerungsmittel in an sich bekannter Weise behandelt.
Die Acetylierung gelingt nach den bekannten und üblichen Acetylierungsmethoden fur tertiäre Hydroxylgruppen. Als Acetylierungsmittel kann man z. B. Essigsäureanhydrid in Gegenwart einer Säure verwenden. Besonders geeignet ist ein Gemisch von Essigsäureanhydrid und Eisessig, gegebenenfalls mit einem Zusatz von p-Toluolsulfonsäure. Selbstverständlich kann man als Acetylierungsmittel auch Acetylchlorid oder Keten verwenden.
Im einzelnen können nach dem Verfahren der Erfindung z. B. die folgenden Verbindungen hergestellt werden: o-Dehydro-lo-methylen-na-acetoxyprogesteron 6 - Dehydro - 6 - methyl -16 - methylen- YIa- acetoxy - progesteron, 6α- Fluor -16 - methylen-17 a-acetoxy- progesteron, 6 β - Chlor- 16-methylen-17a-acetoxy-progesteron, 6-Fhior-6-dehydro-16-methylen-17a-acetoxy-progesteron, o-Chlor-o-dehydrolo-methylen-net-acetoxy-progesteron sowie die entsprechenden in 1(2)-Stelhing ungesättigten Derivate der genannten lö-Methylen-na-acetoxy-progesteronderivate. Ferner können noch hergestellt werden l-Dehydro-16-methylen-17a-acetoxy-progesteronund 1 -Dehydro-6-methyl-16-methylen-17a-acetoxy-progesteron (Fp. 234 bis 235°C, [a]B = —126° (Dioxan), max = 242 πΐμ, El- = 427).
Die als Ausgangsmaterial benötigten 16-Methylen-I7a-hydroxy-progesteron-derivate können aus den
«9 657/485
entsprechenden 16^-Methyl-loa, 17a-oxido-steroiden durch Behandlung mit mindestens katalytischen Mengen einer starken Säure hergestellt werden, wofür im Rahmen der vorliegenden Erfindung Schutz nicht begehrt wird. .
Die neuen, verfahrensgemäß herstellbaren Verbindungen können in der Humanmedizin als progesteronwirksame Therapeutika eingesetzt werden. Sie eignen sich z. B. als Mittel zur Bekämpfung eines drohenden Abortus oder zur Restitution der Uterus- to Schleimhäute und sind insbesondere oral gut wirksam. Ferner können diese neuen lo-Methylen-na-acetoxyprogesteron-derivate zu allen pharmazeutisch üblichen Anwendungsformen verarbeitet werden. Sie können z. B. unter Verwendung der üblichen Hilfs- und Füllstoffe zu Pillen, Tabletten, Dragees, Suppositorien usw. und unter Zuhilfenahme üblicher Lösungsmittel oder Lösungsvermittler zu Emulsionen, Suspensionen oder Injektionslösungen verarbeitet werden.
Pharmakologische Vergleichsversuche über die gestagene Wirksamkeit von
1. o-Dehydro-o-methyl-16-methylen-17a-acetoxyprogesteron (Beispiel 4),
2. o-Dehydro-o-chlor-lö-methylen-nct-acetoxyprogesteron (Beispiel 8),
3. !,o-Bis-dehydro-o-methyl-lo-methylen-na-acetoxy-progesteron (Beispiel 10),
4. 1 -Dehydro-oa-methyl-16-methylen-17a-acetoxyprogesteron (Beispiel 11),
5. ö-Chlor-o-dehydro-Ha-acetoxy-progesteron als Vergleichssubstanz.
I.
Die Versuche wurden durchgeführt nach der Methode von C 1 a u b e r g (Klinische Wochenschrift, 1930, S. 2004), modifiziert nach M c P h a i 1 (Journal of Physiology, Bd. 83 £1935], S. 145). Juvenile weibliche Kaninchen, also solche, die noch keine eigene Gelbkörperhormonproduktion haben, 4P werden in diesem Test durch Verabreichung von Follikelhormon zur Ausbildung der Proliferationsphase im Uterus gebracht. Anschließend werden sie 5 Tage lang mit der zu testenden Substanz auf oralem Wege behandelt. Zur Auswertung der Gelbkörperhormonwirkung werden am folgenden Tage die Uteri herauspräpariert und histologisch auf Stärke und Zahl der Uterindrüsen untersucht. Die Bewertung erfolgt nach dem Schema von McPhail. Aus den von mehreren Schnitten der Drüsen und an mehreren Tieren erhaltenen Werten werden jeweils die Mittelwerte gebildet.
Verbindungen eine erheblich bessere gestagene Wirksamkeit aufweisen als die Vergleichssubstanz.
Beispiel 1
10 g 6-Dehydro-l 6-methylen-17a-hydroxy-progesteron werden in 200 ml Essigester gelöst, 500 mg p-Toluolsulfonsäure zugefügt und in die Lösung 6,5 g Keten (= 5facher molarer Überschuß) eingeleitet. Die Lösung bleibt 6 Stunden bei Zimmertemperatur stehen, wird dann mit Äther verdünnt und durch Schütteln mit Natriumhydrogencarbonatlösung vom überschüssigen Keten befreit. Die Lösung wird stark eingeengt und das auskristallisierende 6 - Dehydro - 16 - methylen -17 α - acetoxyprogesteron abgesaugt. Zur völligen Reinigung kann nochmals aus Äther umkristallisiert werden. Fp. 226 bis 227°C. Nach weiterem mehrmaligem Umkristallisieren schmilzt die Verbindung bei 233 bis 234 C; [a\D = -130,2 (Chloroform); kmax = 281,5 πΐμ; E}^. = 740.
Beispiel 2
20 g l-Dehydro-lo-methylen-na-hydroxy-progesteron werden in 200 ml Essigsäure gelöst und 40 ml Essigsäureanhydrid so'vie 2 g p-ToIuolsulfonsäure zugegeben. Die Mischung bleibt 24 Stunden bei Zimmertemperatur stehen, wird dann unter Rühren in etwa 3 1 Wasser eingegossen und der ausgefallene Niederschlag abgesaugt. Das rohe 1-Dehydro- 16-methylen-I7a-acetoxy-progesteron wird aus Äther umkristallisiert. Fp. 216 bis 217°C; [a]a = -114,6° (Dioxan); ;W=242 πΐμ; E!*„=449.
H. Versuchsergebnisse
Beispiel 4 Beispiel 8 Beispiel 10
Beispiel 11
ö-Chlor-o-dehydro-l 7a-acetoxyprogesteron
Gestagene
Wirksamkeit
(bezogen auf
Progesteron= 1)
6 539
12 300
5850
13100
4 500
Beispiel 3
Analog Beispiel 1 wird 1,6-Bis-dehydro- 16-methylen-17a-hydroxy-progesteron zu 1,6-Bis-dehydro-16 - methylen -17 α - acetoxy - progesteron acetyliert; ^^ = 223, 256, 296 ηΐμ; El* = 313, 255, 346; Fp. 212 bis 214°C; Ia]0 = -195,9° (Dioxan).
Beispiel 4
Analog Beispiel 2 wird 6-Dehydro-6-methyl- 16-methylen-17a-hydroxy-progesteron zu 6-Dehydro-6-methyl-lö-methylen-na-acetoxy-progesteron acetyliert. Fp. 218 bis 220°C; [a]a =-128° (Chloroform); Zmax = 287 Πΐμ, Ej*„ = 637.
Beispiel 5
Analog Beispiel 2 wird 6a-Fluor-I6-methyleo-17a-hydroxy-progesteron zu 6a-Fluor-I6-methylen-17a-acetoxy-progesteron acetyliert. λΜαχ = 237 πΐμ.
B ei spie! 6
Analog Beispiel 1 wird 6-Dehydro-6-fluor-16-methylen -17 α - hydroxy- progesteron zu 6 - Dehydro-6 - fluor - 16 - methylen - 17 α - acetoxy - progesteron acetyliert. Xmax = 282 πΐμ, Ε} L = 643.
Beispiel 7
Analog Beispiel 2 wird o/J-Chlor-lo-methylen-17a-hydroxy-progesteron zu o/J-Chlor-lo-methylen-17et-acetoxy-progesteron acetyliert; Xmax = 238,5 πΐμ.
Aus den Versuchsergebnissen geht hervor, daß die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten
55
6o
Beispiel 8
Analog Beispiel 2 wird o-Dehydro-o-chlor-lo-methyJen-17a-hydroxy-progesteron zu 6-Dehydro-6 - chlor - 16 - methylen - 17 α - acetoxy - progesteron acetyliert. Aus Methanol umkristallisiert, schmilzt
das Produkt bei 211 bis 212°C;
Eil = 680.
Beispiel 9
Analog Beispiel 2 wird 6/3-Fluor-16-methylen-17a-hydroxy-progesteron zu 6ß-Fluor-16-methylen-17a-acetoxy-progesteron acetyliert. Fp. 189 bis 1910C; [a]D = -125,3° (Chloroform); Xmax = 233 πΐμ; ε = 13 700.
Beispiel 10
Analog Beispiel 2 wird l,6-Bis-dehy.dro-6-methyl-16-methylen-17a-hydroxy-progesteron zu 1,6-Bis-dehydro - 6 - methyl -16 - methylen -17 α - acetoxy - progesteron acetyliert. Xmax = 227, 253, 302 πΐμ; Fp. 223 bis 2260C; [a]„ = -193,3° (Dioxan); Eil = 356, 241, 310.
Beispiel 11
Analog Beispiel 2 wird l-Dehydro-oa-methyl-16-methylen-17a-hydroxy-progesteron zu 1-Dehydro-6 α - methyl -16 - methylen -17 α - acetoxy - progesteron acetyliert. Xmax = 244 ΐημ, E{1 = 385; Fp. 235 bis 2370C; [a]o = -124° (CHCl3).
Beispiel 12
Analog Beispiel 2 wird l-Dehydro-6a-fluor-16-methylen -17 α - hydroxy - progesteron zu 1 - Dehydro-6 α - fluor -16 - methylen -17 α - acetoxy - progesteron acetyliert. Fp. 241 bis 242°C; [a]D = -124° (Chloroform); Xmax = 242 πΐμ; Eil = 445.
Beispiel 13
Analog Beispiel 2 wird l,6-Bis-dehydro-6-fluor-16-methylen-17a-hydroxy-progesteron zu 1,6-Bisdehydro -6-fluor-16- methylen -17 α - acetoxy - progesteron acetyliert. Xmax = 224, 256, 295 πΐμ.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von 16-Methylen-17a-acetoxy-progesteron-derivaten der allgemeinen Formel
    CH3
    /OCOCH3
    F=CH2
    sowie von deren in 1(2)- und/oder 6(7)-Stellung ungesättigten Derivaten, worin X Fluor oder Chlor bedeutet, falls die 1(2)- und 6(7)-Bindüngen gesättigt sind, und X Wasserstoff, Fluor, Chlor oder CH3 bedeutet, falls sich in 1(2)- und/oder 6(7)-Stellung eine Doppelbindung befindet, dadurch gekennzeichnet, daß man das zugrunde liegende Steroid mit freier Hydroxylgruppe in 17a-Stellung mit einem Acetylierungsmittel in an sich bekannter Weise behandelt.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Journ. Am. Chem. Soc, Bd. 75 (1953), S. 3489 bis 3492;
    Journ. Org. Chem., Bd. 21 (1956), S. 240 und 241.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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