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Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Erhitzen von
Maleinsäure Es ist bekannt, daß man durch Erhitzen von Maleinsäure unter Wasserabspaltung
Maleinsäureanhydrid erhält. Dabei entstehen je nach der Verfahrensweise mehr oder
minder große Mengen Fumarsäure, die nachträglich durch Destillation nur mühsam abgetrennt
werden können. Bei einem bekannten Verfahren wird Maleinsäure auf eine über 150°
C gehaltene Heizfläche aufgebracht, so daß eine fast augenblickliche Spaltung der
Maleinsäure in Anhydriddampf und Wasserdampf erfolgt. Bei diesem Verfahren beträgt
der Fumarsäureanteil etwa 1 II/o der Maleinsäure. -Es wurde gefunden, daß man bei
der Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Erhitzen von Maleinsäure den Fumarsäureanteil
noch weiter herabsetzt, wenn man die gepulverte oder geschmolzene Maleinsäure bei
200 bis 600° C, besonders bei 220 bis 450° C, über wasserabspaltend wirkende Katalysatorteilchen
mit einer Korngröße von 0,05 bis 5 mm, besonders 0,2 bis 0,5 mm, leitet, die durch
einen inerten Gasstrom in wirbelnde Bewegung versetzt werden, wobei die Verweilzeit
der Maleinsäure in Gegenwart des aufgewirbelten Katalysators unter 1 Sekunde bei
etwa 0,4 bis 0,6 Sekunden liegt.
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Die Abspaltung von Wasser aus Maleinsäure bei 240° C in Gegenwart
von Katalysatoren ist zwar bekannt, aber man hat bisher wesentlich längere Reaktionszeiten
empfohlen, z. B. nach der britischen Patentschrift 609 533 wenigstens 30 Sekunden,
so daß man nicht annehmen konnte, daß das Verfahren in einer Wirbelschicht durchgeführt
werden kann, da man so lange Verweilzeiten in einer Wirbelschicht mindestens nicht
in technischen Anlagen erreichen kann. Es war deshalb überraschend, daß man in der
Wirbelschicht auch bereits mit sehr kurzen Verweilzeiten eine vollständige Wasserabspaltung
aus Maleinsäure erzielt, wodurch man in sehr hohen Ausbeuten unmittelbar ein sehr
reines und fumarsäurefreies Maleinsäureanhydrid erhält.
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Als wasserabspaltend wirkende Katalysatoren eignen sich Phosphate,
z: B. der Alkalien oder Erdalkalien zusammen mit - Verbindungen der übergangselemente,
. vorzugsweise Phosphate des Magnesiums und Calciums; -Borate, z. B. des Aluminiums,
Magnesiums und Calciums, Börphösphat, Aluminiumoxyd, Kieselsäuregel, Titandioxyd,
Zirkondioxyd oder - Gemische dieser, Verbhrcluhgen. Es lassen sich die'-Katalysatoren
= auch auf - Trägern verwenden, z. B. Gemische aus Phosphaten, freier Phosphorsäure
oder Borsäure auf Ki@siäureg& Bimsstein, Kieselgur, Aluminiumsilikat und Siliciumcarbid.
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Da die Katalysatoren gute Wirbeleigenschaften zeigen sollen, beträgt
die Korngröße 0,05 bis 5 mm, besonders 0,2 bis 0,5 mm.
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Die Katalysatorteilchen werden, gegebenenfalls vorerwärmt, in geeigneter
Weise, z. B. aus einem Vorratsbehälter durch eine Leitung, in den Reaktionsraum
eingebracht und dort mit Hilfe von heißen inerten Gasen, z. B. Stickstoff, Luft,
Kohlendioxyd, in. wirbelnde Bewegung versetzt. Durch ein überlaufrohr hält man die
Wirbelschicht auf gleicher Höhe. Das Durchschleusen des Katalysators hat den Vorteil,
daß man fortlaufend wirksamen Katalysator zuführt. Man kann aber auch den Katalysator
einmal einfüllen und dann so lange verwenden, bis seine Wirkung nachläßt. Der Gasstrom,
der die Katalysatorteilchen in Bewegung hält, wird zweckmäßig auch zum Erhitzen
der Katalysatorteilchen . auf eine Temperatur zwischen 200 und 600° C, besonders
zwischen 220 und 450° C, verwendet. Man kann die Wärmezufuhr aber auch in anderer
Weise, z. B. über die Wand des Reaktionsraumes vornehmen, da bekanntlich die Wärmedurchgangszahlen
zwischen Wand und Wirbelschicht sehr hoch sind.
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Die Maleinsäure wird in gepulvertem oder geschmolzenem Zustand; zweckmäßig
mit Hilfe eines Gasstromes, in die Wirbelschicht eingeführt. Die Verweilzeit, der
Maleinsäure -,im aufgewirbelten Katalysator. soll kleiner als 1 Sekunde sein, sie
liegt bei etwa 0,4 bis 0,6 Sekunden. .Maleinsäure -und das gegebenenfalls .-verwendete
Hilfsgas zur Förderung deY Maleinsäure werden vorzugsweise nicht' vörgewärmt -in
den Reaktionsnaum:'eingebracht: =Esc"ist daher vörteilhaft,''die Zukabe der -Maleingäuit,
4n die Wirbelschicht des Katalysators an einer Stelle vofzilneh#Üen, an der die
Maleinsäure nicht durch
die Heizgase erwärmt wird, oder es ist für
Kühlung zu sorgen.
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Aus den Gasen und Dämpfen, die den Reaktionsraum verlassen, wird anschließend
durch Kühlung in üblicher Weise das gebildete Maleinsäureanhydrid abgeschieden.
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Der Vorteil der neuen Arbeitsweise besteht darin, daß keine Fumarsäure
gebildet wird.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile, soweit nichts anderes
erwähnt ist, Gewichtsteile. Gewichtsteile und Volumteile stehen im Verhältnis wie
Gramm zu Kubikzentimeter. Beispiel 1.
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630 Teile Magnesiumchlorid, MgCI" 6H,0,
106 Teile Calciumchlorid,
CaC1., -6H.0, 60 Teile Aluminiumchlorid, AICI3 ' 6H2(), 20 Teile Borsäure, B.03,
und 20 Teile Thoriumnitrat, Th(N03)4 - 4 H,0, werden in heißem Wasser gelöst. Dann
werden 1260 Teile 100%ige Phosphorsäure unter Rühren und Erhitzen langsam in die
Lösung gegeben. Dann wird die Mischung mit Wasser so weit verdünnt, daß eine Lösung
von 8250 Volumteilen erhalten wird. 10 000 Teile Kieselsäuregel, das unter der Bezeichnung
»Kieselgel BS« im Handel ist, mit der Körnung 3 bis 5 mm, werden mit der heißen
Lösung getränkt. Der so bereitete Katalysator wird zunächst an der Luft getrocknet
und dann 48 Stunden unter Durchleiten eines Luftstromes auf 500c C erhitzt. Dann
wird der Katalysator zerkleinert und gesiebt. Die Teilchen von 0,1 bis 0,5 mm Durchmesser
werden als Katalysator verwendet.
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In einer Vorrichtung (vgl. die Zeichnung) befindet sich in einem Reaktionsgefäß
1, das mit einem Heizmantel 2 umgeben ist, der Katalysator 3. Er ruht auf
einer porösen Keramikplatte 4. In das Vorratsgefäß 5 wird fortlaufend durch die
Leitung 6 gepulverte rohe Maleinsäure eingeführt. Aus der Leitung 7 wird über die
Leitung 8 Stickstoff auf die im Gefäß 5 vorhandene Maleinsäure aufgepreßt; der Stickstoff
drückt die Maleinsäure durch die Leitung 9 zur Düse 10. Dort wird
die Maleinsäure mit Stickstoff aus der Leitung 11 vermischt und dann durch
die Leitung 12 in den Reaktionsraum 1 eingeführt. Führt man stündlich 70 Teile kristalline
Maleinsäure zu, so werden 187,5 Gewichtsteile Stickstoff für die Förderung der Maleinsäure
verwendet. In den unteren Teil des Reaktionsgefäßes 1 führt man durch die Leitung
13 Stickstoff zu. Dieser wird in der Heizvorrichtung 14 auf etwa 400° C erhitzt
und über die Leitung 15 durch die poröse Keramikplatte 4 in den Reaktionsraum
1 gebracht. Bei einem Katalysatorvolumen von 120 Volumteilen werden stündlich
440 Gewichtsteile Stickstoff verwendet, um den Katalysator in wirbelnde Bewegung
zu versetzen und zu erhitzen. Im Reaktionsraum 1 stellt sich dann eine Temperatur
von 230 bis 240° C ein. Die durch Leitung 12 in den Reaktionsraum zugeführte
Menge Maleinsäure und die Höhe der Wirbelschicht des Katalysators 3 sind so abgestimmt,
daß sich eine Verweilzeit der Maleinsäure von etwa 0,6 Sekunden ergibt. Die Reaktionsprodukte
gelangen über die Leitung 16 in den Abscheider 17, in dem sich der Hauptteil
des Maleinsäureanhydrids flüssig abscheidet. Das nicht abgeschiedene Maleinsäureanhydrid
wird über die Leitung 18 einem Waschturm 19 zugeführt, in dem es mit Wasser ausgewaschen
und als Maleinsäurelösung durch die Leitung 20 abgezogen wird. Zur Erhöhung der
Konzentration wird diese Lösung mit Hilfe der Pumpe 21 über die Leitung 22 in den
Kopf des Waschturms 19 zurückgeführt.
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Über die Leitung 24 werden stündlich 49 Teile eines 99,501'0igen Maleinsäureanhydrids
erhalten, in dem keine Fumarsäure nachweisbar ist und dessen wesentliche Verunreinigung
neben geringen Mengen von Zersetzungsprodukten aus freier Maleinsäure besteht. Aus
der durch Auswaschen erhaltenen Maleinsäurelösung, die über die Leitung
20 abgezogen wird, werden 14,3% der zugeführten Maleinsäure wieder zurückerhalten.
Demnach sind 96,1% der Maleinsäure zu Maleinsäureanhydrid umgesetzt worden.
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Verwendet man an Stelle von Stickstoff als inertes Gas Luft, so erhält
man dasselbe Ergebnis.
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Durch die Destillation des rohen Maleinsäureanhydrids bei 123 bis
125` C und einem Druck von 30 Torr erhält man reines, fumarsäurefreies Maleinsäureanhydrid
mit der Farbzahl von 5 bis 10 Hazen (bestimmt nach American Chemical Journal, Bd.
14, 1892, S. 300 bis 310; ASTM-Standards D-1045-49T, Bd. 6, 1949, S. 724). Beispiel
2 Man stellt ein Aluminiumoxyd als Katalysator wie folgt her: Aus einer Natriumaluminatlösung
wird durch Zugabe von 10°/oiger wäßriger Salpetersäure Aluminiumoxydhydrat ausgefällt,
das nach dem Abfiltrieren mit Wasser nitratfrei gewaschen wird. Das lufttrockene
Aluminiumoxyd wird auf 450° C erhitzt und 20 Stunden bei der Temperatur belassen.
Nach dem Zerkleinern des Aluminiumoxyds siebt man Körner von 0,2 bis 0,5 mm aus.
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Bei der Verwendung dieses Katalysators werden nach der im Beispiel
1 beschriebenen Weise aus 70 Teilen stündlich zugeführter pulverförmiger Maleinsäure
49,2 Teile 99,3°!oiges Maleinsäureanhydrid je Stunde erhalten, und 15,4% werden
im Waschturm als Maleinsäure zurückgewonnen. Demnach beträgt die Ausbeute 97,2 %,
bezogen auf die umgesetzte Maleinsäure.