DE1173154B - Process for the production of electrodes for lead-acid batteries - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

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AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Internat. Kl.: HOImBoarding school Kl .: HOIm

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Deutsche Kl.: 21b-17German class: 21b-17

A 36371 VIb/21b
24. Dezember 1960
2. Juli 1964A 36371 VIb / 21b
December 24, 1960
July 2nd, 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden für Bleiakkumulatoren mit unter Verwendung von Bleioxydhydraten hergestellter aktiver Masse.The invention relates to a method for producing electrodes for lead batteries with under Use of active material made from lead oxide hydrates.

Bekanntlich wird die übliche aktive Masse für pastierte Elektrodenplatten durch Mischen von bleistaubhaltigem feinverteiltem Bleioxyd mit verdünnter Schwefelsäure hergestellt. Es hat sich gezeigt, daß der Ausnutzungsgrad der aktiven. Masse im fertigen Akkumulator um so größer ist, je mehr Schwefelsäure dem Bleistaub zugemischt worden ist, da in diesem Falle Porosität und innere Oberfläche zunehmen. Andererseits wird aber mit steigendem Schwefelsäuregehalt das Mischen der Pastiermasse durch das Auftreten örtlicher Überhitzungen immer schwieriger und die fertigformierte aktive Masse lockerer; sie schlämmt deshalb um so leichter ab, je mehr Schwefelsäure der Pastiermasse zugesetzt wurde. Dieser Nachteil konnte bisher trotz aller Bemühungen nicht vermieden werden; er äußerst sich darin, daß Kapazität und Lebensdauer der Elektroden verkürzt werden, während gleichzeitig die Gefahr des Auftretens von Kurzschlüssen stark zunimmt.As is known, the usual active material for pasted electrode plates is obtained by mixing lead-dust containing finely divided lead oxide produced with dilute sulfuric acid. It has been shown that the degree of utilization of the active ones. The more sulfuric acid, the greater the mass in the finished accumulator has been mixed with the lead dust, since in this case the porosity and inner surface area increase. On the other hand, however, as the sulfuric acid content increases, the mixing of the pasting mass is reduced by the Occurrence of local overheating more and more difficult and the fully formed active material looser; Therefore, the more sulfuric acid is added to the paste, the easier it is. Despite all efforts, this disadvantage could not be avoided so far; he expresses himself in that Capacity and life of the electrodes are shortened, while at the same time reducing the risk of Occurrence of short circuits increases sharply.

Es hat sich bei den. bisher verwendeten Pastiermischungen sehr nachteilig bemerkbar gemacht, daß sich beim Trocknen der frisch pastierten Elektroden leicht Risse bilden, wodurch das Auswaschen der aktiven Masse aus dem Stützgerüst, besonders wenn die Elektroden — wie z. B. in Kraftfahrzeugen — Erschütterungen unterworfen sind, stark beschleunigt wird. Die des öfteren vorgeschlagene Maßnahme, der elektrochemisch aktiven Masse während oder nach ihrer Herstellung die verschiedenartigsten inerten Stoffe hinzuzusetzen, hat nicht zu einem praktischen Erfolg geführt, abgesehen davon, daß durch den Zusatz inerter Stoffe die Menge der elektrochemisch aktiven Masse pro Raumeinheit sinkt.It has turned out to be the. pasting mixtures used so far very disadvantageous made noticeable that when drying the freshly pasted electrodes Cracks easily form, causing the active material to be washed out of the support structure, especially when the electrodes - such as B. in motor vehicles - are subject to vibrations, greatly accelerated will. The often proposed measure, the electrochemically active mass during or after Adding the most varied of inert substances to their production is not practical Success led, apart from the fact that by the addition of inert substances the amount of electrochemical active mass per unit of space decreases.

Es ist zwar gelungen, durch Zusatz von nur wenig Schwefelsäure eine sehr harte und feste Masse herzustellen, diese besitzt aber mangels genügend großer »innerer« Oberfläche nur einen äußerst geringen Ausnutzungsgrad. Umgekehrt kann man — wie schon erwähnt — Massemischungen mit einer durchaus genügend großen inneren Oberfläche herstellen; jedoch ist dann der Zusammenhalt der Massepartikeln so schlecht, daß die Elektroden nur eine kurze Lebensdauer besitzen und nur für Spezialzwecke Verwendung finden können. Die Herstellung einer Masse, die sowohl eine hohe Festigkeit als auch eine größere innere Oberfläche und auf Grund dieser beiden Voraussetzungen einen guten Ausnutzungsgrad bei hoher Lebensdauer besitzt, war bisher nicht gelungen.It has been possible to produce a very hard and solid mass by adding only a little sulfuric acid, However, due to the lack of a sufficiently large "inner" surface, this has only an extremely small surface Degree of utilization. Conversely, as already mentioned, you can mix masses with one create a sufficiently large inner surface; however, then there is the cohesion of the mass particles so bad that the electrodes have a short lifespan and only for special purposes Can be used. The manufacture of a mass that has both high strength and a larger inner surface and due to these two conditions a good degree of utilization has a long service life, has not yet been successful.

Verfahren zur Herstellung von Elektroden für
BleiakkumulatorenProcess for the manufacture of electrodes for
Lead-acid batteries

Anmelder:Applicant:

Varta Aktiengesellschaft,
Hagen (Westf.), Dieckstr. 42Varta Aktiengesellschaft,
Hagen (Westphalia), Dieckstr. 42

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Dr. Ernst Voß,Dr. Ernst Voss,

Alexander König, Frankfurt/M.Alexander König, Frankfurt / M.

Bei der Prüfung der aktiven Masse von Röhrchenelektroden ist man zu ähnlichen Ergebnissen gelangt. Sofern die aktive Masse dieser Elektroden aus Mennige hergestellt ist, wird der elektrochemische Ausnutzungsgrad um so besser, je feinkörniger die als Ausgangssubstanz benutzte Mennige ist. Auch hier steigt, aber gleichlaufend mit einem günstigeren Ausnutzungsgrad, die Abschlammungsgefahr. Versuche haben ergeben, daß diese Abschlammung durch eine besondere Ausbildung der die aktive Masse umgebenden Röhrchenumhüllung, z. B. als (kombinierte) Röhrchen aus gelochtem Kunststoff mit einer Einlage aus Glasfasergewebe oder als Umhüllung aus einem Kunststoffgewebe, bestensfaUs verlangsamt werden kann.Similar results were obtained when testing the active mass of tube electrodes. If the active mass of these electrodes is made of red lead, it becomes electrochemical The degree of utilization the better, the finer-grained red lead used as the starting substance. Even here the risk of blowdown increases, but concurrently with a more favorable degree of utilization. try have shown that this blowdown is due to a special training of the active Tubular envelope surrounding the mass, e.g. B. as (combined) tubes made of perforated plastic with an insert made of glass fiber fabric or as a cover made of a plastic fabric, ideally slowed down can be.

Zudem zeigt sich als weiterer Nachteil, daß durch das Anliegen einer mehr oder minder stark abschirmenden Schicht die Diffusion des Elektrolyten gehemmt wird. Dies ist äußerst unerwünscht, da es gerade bei Hochstromentnahme wie auch beim Laden des Akkumulators darauf ankommt, die durch die chemische Vorgänge in der aktiven Masse verursachten Konzentrationsunterschiede des Elektrolyten möglichst rasch auszugleichen.In addition, a further disadvantage shows that the concern of a more or less strong shielding Layer the diffusion of the electrolyte is inhibited. This is extremely undesirable as it is straight with high current consumption as well as when charging the accumulator it depends on the through the chemical processes in the active material caused concentration differences in the electrolyte to compensate as quickly as possible.

Es stellte sich daher die Aufgabe, eine aktive Masse für Bleiakkumulatoren herzustellen, die sowohl eine genügend hohe Festigkeit als auch eme möglichst große innere Oberfläche aufweist.
~ Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Ausgangsmaterial für die aktive Masse die Verbindung 5 PbO-2 H₂O verwendet wird. Die Verbindung 5 PbO · 2 H₂O kann dadurch hergestellt werden, daß sie aus einer wäßrigen Lösung von Blei(II)-oyd in der Lösung eines in Wasser leichtlöslichen Blei(II)-salzes durch Zugabe von Alkalilaugen bei Temperaturen unter 50° C ausgefällt wird. Man kann diese Verbindung aber auch mittels inThe object was therefore to produce an active mass for lead-acid batteries which has both a sufficiently high strength and an inner surface which is as large as possible.
~ This object is achieved according to the invention in that the compound 5 PbO-2 H ₂ O is used as the starting material for the active composition. The compound 5 PbO · 2 H ₂ O can be prepared by converting it from an aqueous solution of lead (II) oxide in the solution of a lead (II) salt which is readily soluble in water by adding alkali solutions at temperatures below 50.degree is precipitated. This connection can also be made using in

409 628/82409 628/82

Wasser leichtlöslicher Säuren, deren Alkalisalze in Wasser ebenfalls leicht löslich sind, aus einer Alkaliplumbitlösung bei Temperaturen unter 50° C ausfällen. Sie ist eine weiße Substanz, die in Gegenwart von Feuchtigkeit bis zu etwa 50° C stabil ist. Erwärmt man sie jedoch über die eben angegebene Temperatur hinaus, so setzt sie sich vorwiegend zu rhombischem PbO um. Man erhält aus 5 PbO · 2 H₂O eine schmierfähige Paste, wenn man dem trockenen Pulver etwa 10 Gewichtsprozent Wasser zusetzt oder wenn man bei der Herstellung des Bleioxydhydroxydes die Trocknung im geeigneten Augenblick unterbricht.Water of readily soluble acids, the alkali salts of which are also easily soluble in water, precipitate from an alkali plumbite solution at temperatures below 50 ° C. It is a white substance that is stable in the presence of moisture up to around 50 ° C. If, however, it is heated above the temperature just given, it is mainly converted into rhombic PbO. A lubricious paste is obtained from 5 _{PbO.2H 2} O if about 10 percent by weight of water is added to the dry powder or if drying is interrupted at a suitable moment during the preparation of the lead oxide.

Gitterelektroden werden nach dem Einpastieren der Masse in die Gitter zur Bildung von festvernetztem rhomibschem PbO einer an sich bekannten Wärmebehandlung mit Wasserdampf von mindestens 50° C, vorzugsweise von 100 bis 120° C, während etwa 20 Minuten bis 5 Stunden je nach der Stärke der Elektroden unterworfen und unmittelbar darauf formiert. Bei Röhrchenelektroden wird die aktive Masse als trockenes Pulver in die Röhrchen eingefüllt und anschließend daran der Wärmebehandlung mit Wasserdampf unterworfen und formiert.After the compound has been pasted into the grid, grid electrodes are used to form firmly cross-linked rhombic PbO a known heat treatment with water vapor of at least 50 ° C, preferably from 100 to 120 ° C, while subjected to about 20 minutes to 5 hours depending on the strength of the electrodes and immediately thereafter formed. In the case of tube electrodes, the active material is poured into the tube as a dry powder and then subjected to heat treatment with steam and formed.

Die hydrothermische Behandlung der pastierten Gitter- bzw. mit trockenem Pulver gefüllten Röhrchenplatten führt zur Bildung von Bleioxyd, und zwar vorwiegend von rhombischem Bleioxyd, dessen Kristalle sich dabei derart innig miteinander verfilzen, daß sich ein fester, selbsttragender und rißfreier Massekuchen bildet. Das entstandene fest vernetzte Massegerüst besitzt eine große mechanische Festigkeit und nach der Formation eine besonders große innere Oberfläche von z. B. 5 qm/g. Diese Eigenschaften sind sowohl unmittelbar nach der Formation als auch während einer sehr langen Betriebsdauer des Akkumulators vorhanden und führen zu einer aktiven Masse mit bisher nicht zu erreichenden Charakteristiken. Trotz der hohen mechanischen Stabilität ist nämlich der Ausnutzungsgrad dieses fest vernetzten Massegerüstes bis zu 50% höher als der bisher bekannter aktiver Massen; gleichzeitig wird eine höhere spezifische Kapazität erreicht.The hydrothermal treatment of the pasted grid or tubular plates filled with dry powder leads to the formation of lead oxide, mainly rhombic lead oxide, its Crystals become so intimately matted with one another that a solid, self-supporting and crack-free one becomes Forms mass cake. The resulting firmly networked ground structure has a large mechanical Strength and after formation a particularly large inner surface of z. B. 5 qm / g. These Properties are both immediately after formation and during a very long period of operation of the accumulator and lead to an active mass with previously unattainable Characteristics. In spite of the high mechanical stability, the degree of utilization is fixed networked mass structure up to 50% higher than the previously known active masses; at the same time a higher specific capacity is achieved.

Ein ganz wesentlicher Vorteil ist auch darin zu erblicken, daß die Wasserdampfbehandlung der erfindungsgemäßen Masse zu einer großen Zeiteinsparung führt. Bei der bisher üblichen Herstellung von Bleiakkumulatorelektroden nimmt das Abstehen und Trocknen pastierter Platten je nach Plattentyp einen Zeitraum von 16 bis 40 Stunden in Anspruch; mit aktiver Masse gefüllte Röhrchenelektroden werden beispielsweise vor dem Formieren etwa 4 bis 18 Stunden sulfatiert, bevor man sie formiert. Nach der vorliegenden Erfindung ist es dagegen möglich, die Formierung sowohl der Gitterplatten als auch der Röhrchenelektroden sofort nach der höchsten 2 Stunden dauernden Wasserdampfbehandlung anlaufen zu lassen.A very important advantage can also be seen in the fact that the steam treatment of the invention Mass leads to a great saving of time. In the usual production of Lead accumulator electrodes take the stand and drying of pasted plates a thing, depending on the plate type Period of 16 to 40 hours to complete; tube electrodes filled with active substance for example sulfated before forming for about 4 to 18 hours before being formed. To The present invention, however, it is possible the formation of both the grid plates and of the tube electrodes start up immediately after the maximum 2 hours of steam treatment allow.

Die Wasserdampfbehandlung der mit aktiver Masse versehenen Elektroden ist, wie die folgenden Beispiele zeigen, sehr einfach.The steam treatment of the active ground electrodes is as follows Examples show very simple.

Beispiel 1example 1

Nach dem Füllen der Elektroden mit einer Paste aus 5 PbO-2 H₂O bleibt diese an der Luft etwa 30 bis 100 Minuten lang stehen, ehe man sie mit Wasserdampf von 120 bis 140° C behandelt.After filling the electrodes with a paste of 5 PbO-2 H ₂ O, it remains in the air for about 30 to 100 minutes before being treated with steam at 120 to 140 ° C.

Nach etwa IV₂ Stunden hat sich das 5 PbO-2 H₂O in der Hauptsache zu einem Massegerüst von fest miteinander vernetzten rhombischen PbO-Kristallen umgesetzt.After about IV ₂ hours, the 5 PbO-2 H ₂ O has mainly converted to a mass structure of firmly cross-linked rhombic PbO crystals.

Beispiel 2Example 2

Übliche Röhrchenelektroden werden mit trockenem 5 PbO-2 H₂O gefüllt und anschließend 2 Stunden mit Wasserdampf von etwa 95 bis 100° C erwärmt. Nach dieser Behandlung besteht das aktive Material vorwiegend aus rhombischem PbO.Conventional tube electrodes are filled with dry 5 PbO-2 H ₂ O and then heated with steam at about 95 to 100 ° C. for 2 hours. After this treatment, the active material consists mainly of rhombic PbO.

Derart gewonnene Elektroden werden unmittelbar nach dem Abkühlen auf übliche Weise formiert, wobei der Übergang von PbO zu einem sehr harten und festen PbO₂ sehr leicht erfolgt. Wie Versuche mit positiven Platten gezeigt haben, werden bei der Verwendung einer aktiven Masse gemäß der Erfindung im Hinblick auf Festigkeit, Härte sowie Porosität und innere Oberfläche Werte erreicht, die schon lange gefordert, bisher jedoch noch nicht erzielt wurden. Zwar gibt es schon Platten mit sehr harter Masse, doch liegen — wie schon erwähnt — ihre Kapazität und ihr Ausnutzungsgrad so niedrig, daß mit dieser Masse versehene Elektroden praktisch keine Verwendung finden können.Electrodes obtained in this way are formed in the usual way immediately after cooling, the transition from PbO to a very hard and solid PbO ₂ taking place very easily. As tests with positive plates have shown, when using an active composition according to the invention, values are achieved with regard to strength, hardness and porosity and inner surface which have long been required but have not yet been achieved. There are already plates with a very hard mass, but - as already mentioned - their capacity and degree of utilization are so low that electrodes provided with this mass can practically not be used.

Im Gegensatz zu üblichen weichen Elektroden, deren innere Oberfläche sich auf etwa 2 bis maximal 5 qm/g beläuft, erreicht die innere Oberfläche der mit der erfindungsgemäßen Masse versehenen Elektroden um 50 bis 400°/o höhere Werte, und zwar sowohl bei Platten vom Faure-Typ als auch bei Röhrchenelektroden.In contrast to usual soft electrodes, the inner surface of which is about 2 to a maximum 5 qm / g, reaches the inner surface of the electrodes provided with the composition according to the invention 50 to 400% higher values, both in the case of plates of the Faure type and in Tube electrodes.

Es ist vorteilhaft, auch die negativen Elektroden mit der erfindungsgemäßen Masse zu versehen.It is advantageous to also provide the negative electrodes with the compound according to the invention.

Bei den mit den erfindungsgemäßen Bleiverbindungen pastierten Platten ist es meist überflüssig, die aktive Masse mit abstützenden Mitteln zu umgeben. Es ist selbst bei den Röhrchenplatten möglich, die äußere Umhüllung, seien es geschlitzte Hartgummiröhrchen, Röhrchen aus perforiertem Kunststoff mit Glasfasergewebeeinlage oder aus synthetischen Fasern gewebte Röhrchen, fortzulassen. Mit Hilfe von einfachen Klappformen können z. B. Stabelektroden für Bleiakkumulatoren hergestellt werden, indem die aus der Verbindung 5 PbO · 2 H₂O bestehende Masse in die Form, in die das Ableitergitter vorher eingelegt wurde, einpastiert oder als trockenes Pulver eingepreßt und danach einer hydrothermalen Behandlung, wie sie in den Beispielen 1 und 2 aufgezeigt worden ist, unterworfen wird. Dadurch erhält man Elektroden, die sich äußerlich nur insofern von den üblichen Röhrchenelektroden unterscheiden, als die Röhrchenumhüllung fortgelassen ist. Trotzdem erzielt man durch diese Herstellung Elektroden von einer Lebensdauer, die der der üblichen Röhrchenelektroden mindestens gleichgesetzt werden kann.In the case of plates pasted with the lead compounds according to the invention, it is usually superfluous to surround the active material with supporting means. It is possible even with the tube plates to leave out the outer covering, be it slotted hard rubber tubes, tubes made of perforated plastic with fiberglass inlay or tubes woven from synthetic fibers. With the help of simple folding forms z. B. stick electrodes for lead batteries are made by pasting the compound consisting of the compound 5 PbO · 2 H ₂ O into the form in which the conductor grid was previously inserted, or as a dry powder and then a hydrothermal treatment, as in the Examples 1 and 2 has been shown, is subjected. This gives electrodes which outwardly differ from the usual tube electrodes only in that the tube casing is omitted. In spite of this, this method of manufacture produces electrodes with a service life that can be at least equated with that of the usual tube electrodes.

Da bei gleichem äußerem Durchmesser der Elektrodenstäbe entsprechend dem zur Verfügung stehenden Volumen eine größere Menge aktiver Masse untergebracht werden kann und die Masse einen höheren Ausnutzungsgrad besitzt, gelingt es auf diese Art, mechanisch äußerst stabile Elektroden zu erhalten, deren Ausnutzungsgrad um mehr als 50 %> gesteigert ist.Since with the same outer diameter of the electrode rods according to the one available Volume a larger amount of active mass can be accommodated and the mass a has a higher degree of utilization, it is possible in this way to obtain mechanically extremely stable electrodes, whose degree of utilization has increased by more than 50%.

Das Weglassen der Umhüllung bringt eine wesentliche Kostenersparnis mit sich. Auch weisen derartige Stabelektroden als weiteren Vorteil einen schnelleren Konzentrationsausgleich des Elektrolyten auf, so daßThe omission of the cover brings with it a substantial cost saving. Also show such Rod electrodes have a faster concentration equalization of the electrolyte as a further advantage, so that

bei Hochstromentladungen und bei Schnelladung viel günstigere Werte erreicht werden.Much more favorable values can be achieved with high current discharges and with rapid charging.

Claims (4)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von Elektroden für Bleiakkumulatoren mit unter Verwendung von Bleioxydhydraten hergestellter aktiver Masse, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial für die aktive Masse die Verbindung 5 PbO · 2 H₂O verwendet wird.1. A process for the production of electrodes for lead accumulators with an active material produced using lead oxide hydrates, characterized in that the compound 5 PbO · 2 H ₂ O is used as the starting material for the active material. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden nach dem Einpastieren der Masse in Gitter zur Bildung von festvernetztem rhombischem PbO einer an sich bekannten Wärmebehandlung mit Wasserdampf von mindestens 50° C während etwa 20 Minuten bis 5 Stunden je nach Stärke der Elektroden unterworfen werden und unmittelbar darauf formiert werden.2. The method according to claim 1, characterized in that the electrodes after pasting of the mass in lattice to form firmly cross-linked rhombic PbO one per se known heat treatment with steam of at least 50 ° C for about 20 minutes to 5 hours depending on the strength of the electrodes and immediately afterwards be formed. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden nach dem Einfüllen der Masse als trockenes Pulver in Röhrchen einer für Röhrchenelektroden an sich bekannten Wärmebehandlung mit Wasserdampf von mindestens 50° C während etwa 20 Minuten bis 3 Stunden je nach Stärke der Elektroden unterworfen und unmittelbar darauf formiert werden.3. The method according to claim 1, characterized in that the electrodes according to the Filling the mass as a dry powder into tubes one for tube electrodes per se known heat treatment with steam of at least 50 ° C for about 20 minutes Subjected to up to 3 hours depending on the strength of the electrodes and formed immediately afterwards will. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Stabelektroden, bestehend aus einem Ableiter mit ihn umgebender aktiver Masse, einer an sich bekannten Wärmebehandlung mit Wasserdampf von mindestens 50° C während etwa 20 Minuten bis 3 Stunden je nach Stärke der Elektroden unterworfen und unmittelbar darauf formiert werden.4. The method according to claim 1, characterized in that rod electrodes consisting of an arrester with an active mass surrounding it, a heat treatment known per se with steam of at least 50 ° C for about 20 minutes to 3 hours depending on Thickness of the electrodes are subjected and formed immediately afterwards. In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2202489;
C.Drotschmann, »Bleiakkumulatoren«, 1951, 167/168.Considered publications:
U.S. Patent No. 2202489;
C. Rotschmann, "Lead accumulators", 1951, 167/168. 409 628/82 6.64 © Bundesdruckerei Berlin409 628/82 6.64 © Bundesdruckerei Berlin