DE1173154B - Verfahren zur Herstellung von Elektroden fuer Bleiakkumulatoren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: HOIm

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 21b-17

A 36371 VIb/21b
24. Dezember 1960
2. Juli 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden für Bleiakkumulatoren mit unter Verwendung von Bleioxydhydraten hergestellter aktiver Masse.

Bekanntlich wird die übliche aktive Masse für pastierte Elektrodenplatten durch Mischen von bleistaubhaltigem feinverteiltem Bleioxyd mit verdünnter Schwefelsäure hergestellt. Es hat sich gezeigt, daß der Ausnutzungsgrad der aktiven. Masse im fertigen Akkumulator um so größer ist, je mehr Schwefelsäure dem Bleistaub zugemischt worden ist, da in diesem Falle Porosität und innere Oberfläche zunehmen. Andererseits wird aber mit steigendem Schwefelsäuregehalt das Mischen der Pastiermasse durch das Auftreten örtlicher Überhitzungen immer schwieriger und die fertigformierte aktive Masse lockerer; sie schlämmt deshalb um so leichter ab, je mehr Schwefelsäure der Pastiermasse zugesetzt wurde. Dieser Nachteil konnte bisher trotz aller Bemühungen nicht vermieden werden; er äußerst sich darin, daß Kapazität und Lebensdauer der Elektroden verkürzt werden, während gleichzeitig die Gefahr des Auftretens von Kurzschlüssen stark zunimmt.

Es hat sich bei den. bisher verwendeten Pastiermischungen sehr nachteilig bemerkbar gemacht, daß sich beim Trocknen der frisch pastierten Elektroden leicht Risse bilden, wodurch das Auswaschen der aktiven Masse aus dem Stützgerüst, besonders wenn die Elektroden — wie z. B. in Kraftfahrzeugen — Erschütterungen unterworfen sind, stark beschleunigt wird. Die des öfteren vorgeschlagene Maßnahme, der elektrochemisch aktiven Masse während oder nach ihrer Herstellung die verschiedenartigsten inerten Stoffe hinzuzusetzen, hat nicht zu einem praktischen Erfolg geführt, abgesehen davon, daß durch den Zusatz inerter Stoffe die Menge der elektrochemisch aktiven Masse pro Raumeinheit sinkt.

Es ist zwar gelungen, durch Zusatz von nur wenig Schwefelsäure eine sehr harte und feste Masse herzustellen, diese besitzt aber mangels genügend großer »innerer« Oberfläche nur einen äußerst geringen Ausnutzungsgrad. Umgekehrt kann man — wie schon erwähnt — Massemischungen mit einer durchaus genügend großen inneren Oberfläche herstellen; jedoch ist dann der Zusammenhalt der Massepartikeln so schlecht, daß die Elektroden nur eine kurze Lebensdauer besitzen und nur für Spezialzwecke Verwendung finden können. Die Herstellung einer Masse, die sowohl eine hohe Festigkeit als auch eine größere innere Oberfläche und auf Grund dieser beiden Voraussetzungen einen guten Ausnutzungsgrad bei hoher Lebensdauer besitzt, war bisher nicht gelungen.

Verfahren zur Herstellung von Elektroden für
Bleiakkumulatoren

Anmelder:

Varta Aktiengesellschaft,
Hagen (Westf.), Dieckstr. 42

Als Erfinder benannt:

Dr. Ernst Voß,

Alexander König, Frankfurt/M.

Bei der Prüfung der aktiven Masse von Röhrchenelektroden ist man zu ähnlichen Ergebnissen gelangt. Sofern die aktive Masse dieser Elektroden aus Mennige hergestellt ist, wird der elektrochemische Ausnutzungsgrad um so besser, je feinkörniger die als Ausgangssubstanz benutzte Mennige ist. Auch hier steigt, aber gleichlaufend mit einem günstigeren Ausnutzungsgrad, die Abschlammungsgefahr. Versuche haben ergeben, daß diese Abschlammung durch eine besondere Ausbildung der die aktive Masse umgebenden Röhrchenumhüllung, z. B. als (kombinierte) Röhrchen aus gelochtem Kunststoff mit einer Einlage aus Glasfasergewebe oder als Umhüllung aus einem Kunststoffgewebe, bestensfaUs verlangsamt werden kann.

Zudem zeigt sich als weiterer Nachteil, daß durch das Anliegen einer mehr oder minder stark abschirmenden Schicht die Diffusion des Elektrolyten gehemmt wird. Dies ist äußerst unerwünscht, da es gerade bei Hochstromentnahme wie auch beim Laden des Akkumulators darauf ankommt, die durch die chemische Vorgänge in der aktiven Masse verursachten Konzentrationsunterschiede des Elektrolyten möglichst rasch auszugleichen.

Es stellte sich daher die Aufgabe, eine aktive Masse für Bleiakkumulatoren herzustellen, die sowohl eine genügend hohe Festigkeit als auch eme möglichst große innere Oberfläche aufweist.
~ Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Ausgangsmaterial für die aktive Masse die Verbindung 5 PbO-2 H₂O verwendet wird. Die Verbindung 5 PbO · 2 H₂O kann dadurch hergestellt werden, daß sie aus einer wäßrigen Lösung von Blei(II)-oyd in der Lösung eines in Wasser leichtlöslichen Blei(II)-salzes durch Zugabe von Alkalilaugen bei Temperaturen unter 50° C ausgefällt wird. Man kann diese Verbindung aber auch mittels in

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Wasser leichtlöslicher Säuren, deren Alkalisalze in Wasser ebenfalls leicht löslich sind, aus einer Alkaliplumbitlösung bei Temperaturen unter 50° C ausfällen. Sie ist eine weiße Substanz, die in Gegenwart von Feuchtigkeit bis zu etwa 50° C stabil ist. Erwärmt man sie jedoch über die eben angegebene Temperatur hinaus, so setzt sie sich vorwiegend zu rhombischem PbO um. Man erhält aus 5 PbO · 2 H₂O eine schmierfähige Paste, wenn man dem trockenen Pulver etwa 10 Gewichtsprozent Wasser zusetzt oder wenn man bei der Herstellung des Bleioxydhydroxydes die Trocknung im geeigneten Augenblick unterbricht.

Gitterelektroden werden nach dem Einpastieren der Masse in die Gitter zur Bildung von festvernetztem rhomibschem PbO einer an sich bekannten Wärmebehandlung mit Wasserdampf von mindestens 50° C, vorzugsweise von 100 bis 120° C, während etwa 20 Minuten bis 5 Stunden je nach der Stärke der Elektroden unterworfen und unmittelbar darauf formiert. Bei Röhrchenelektroden wird die aktive Masse als trockenes Pulver in die Röhrchen eingefüllt und anschließend daran der Wärmebehandlung mit Wasserdampf unterworfen und formiert.

Die hydrothermische Behandlung der pastierten Gitter- bzw. mit trockenem Pulver gefüllten Röhrchenplatten führt zur Bildung von Bleioxyd, und zwar vorwiegend von rhombischem Bleioxyd, dessen Kristalle sich dabei derart innig miteinander verfilzen, daß sich ein fester, selbsttragender und rißfreier Massekuchen bildet. Das entstandene fest vernetzte Massegerüst besitzt eine große mechanische Festigkeit und nach der Formation eine besonders große innere Oberfläche von z. B. 5 qm/g. Diese Eigenschaften sind sowohl unmittelbar nach der Formation als auch während einer sehr langen Betriebsdauer des Akkumulators vorhanden und führen zu einer aktiven Masse mit bisher nicht zu erreichenden Charakteristiken. Trotz der hohen mechanischen Stabilität ist nämlich der Ausnutzungsgrad dieses fest vernetzten Massegerüstes bis zu 50% höher als der bisher bekannter aktiver Massen; gleichzeitig wird eine höhere spezifische Kapazität erreicht.

Ein ganz wesentlicher Vorteil ist auch darin zu erblicken, daß die Wasserdampfbehandlung der erfindungsgemäßen Masse zu einer großen Zeiteinsparung führt. Bei der bisher üblichen Herstellung von Bleiakkumulatorelektroden nimmt das Abstehen und Trocknen pastierter Platten je nach Plattentyp einen Zeitraum von 16 bis 40 Stunden in Anspruch; mit aktiver Masse gefüllte Röhrchenelektroden werden beispielsweise vor dem Formieren etwa 4 bis 18 Stunden sulfatiert, bevor man sie formiert. Nach der vorliegenden Erfindung ist es dagegen möglich, die Formierung sowohl der Gitterplatten als auch der Röhrchenelektroden sofort nach der höchsten 2 Stunden dauernden Wasserdampfbehandlung anlaufen zu lassen.

Die Wasserdampfbehandlung der mit aktiver Masse versehenen Elektroden ist, wie die folgenden Beispiele zeigen, sehr einfach.

Beispiel 1

Nach dem Füllen der Elektroden mit einer Paste aus 5 PbO-2 H₂O bleibt diese an der Luft etwa 30 bis 100 Minuten lang stehen, ehe man sie mit Wasserdampf von 120 bis 140° C behandelt.

Nach etwa IV₂ Stunden hat sich das 5 PbO-2 H₂O in der Hauptsache zu einem Massegerüst von fest miteinander vernetzten rhombischen PbO-Kristallen umgesetzt.

Beispiel 2

Übliche Röhrchenelektroden werden mit trockenem 5 PbO-2 H₂O gefüllt und anschließend 2 Stunden mit Wasserdampf von etwa 95 bis 100° C erwärmt. Nach dieser Behandlung besteht das aktive Material vorwiegend aus rhombischem PbO.

Derart gewonnene Elektroden werden unmittelbar nach dem Abkühlen auf übliche Weise formiert, wobei der Übergang von PbO zu einem sehr harten und festen PbO₂ sehr leicht erfolgt. Wie Versuche mit positiven Platten gezeigt haben, werden bei der Verwendung einer aktiven Masse gemäß der Erfindung im Hinblick auf Festigkeit, Härte sowie Porosität und innere Oberfläche Werte erreicht, die schon lange gefordert, bisher jedoch noch nicht erzielt wurden. Zwar gibt es schon Platten mit sehr harter Masse, doch liegen — wie schon erwähnt — ihre Kapazität und ihr Ausnutzungsgrad so niedrig, daß mit dieser Masse versehene Elektroden praktisch keine Verwendung finden können.

Im Gegensatz zu üblichen weichen Elektroden, deren innere Oberfläche sich auf etwa 2 bis maximal 5 qm/g beläuft, erreicht die innere Oberfläche der mit der erfindungsgemäßen Masse versehenen Elektroden um 50 bis 400°/o höhere Werte, und zwar sowohl bei Platten vom Faure-Typ als auch bei Röhrchenelektroden.

Es ist vorteilhaft, auch die negativen Elektroden mit der erfindungsgemäßen Masse zu versehen.

Bei den mit den erfindungsgemäßen Bleiverbindungen pastierten Platten ist es meist überflüssig, die aktive Masse mit abstützenden Mitteln zu umgeben. Es ist selbst bei den Röhrchenplatten möglich, die äußere Umhüllung, seien es geschlitzte Hartgummiröhrchen, Röhrchen aus perforiertem Kunststoff mit Glasfasergewebeeinlage oder aus synthetischen Fasern gewebte Röhrchen, fortzulassen. Mit Hilfe von einfachen Klappformen können z. B. Stabelektroden für Bleiakkumulatoren hergestellt werden, indem die aus der Verbindung 5 PbO · 2 H₂O bestehende Masse in die Form, in die das Ableitergitter vorher eingelegt wurde, einpastiert oder als trockenes Pulver eingepreßt und danach einer hydrothermalen Behandlung, wie sie in den Beispielen 1 und 2 aufgezeigt worden ist, unterworfen wird. Dadurch erhält man Elektroden, die sich äußerlich nur insofern von den üblichen Röhrchenelektroden unterscheiden, als die Röhrchenumhüllung fortgelassen ist. Trotzdem erzielt man durch diese Herstellung Elektroden von einer Lebensdauer, die der der üblichen Röhrchenelektroden mindestens gleichgesetzt werden kann.

Da bei gleichem äußerem Durchmesser der Elektrodenstäbe entsprechend dem zur Verfügung stehenden Volumen eine größere Menge aktiver Masse untergebracht werden kann und die Masse einen höheren Ausnutzungsgrad besitzt, gelingt es auf diese Art, mechanisch äußerst stabile Elektroden zu erhalten, deren Ausnutzungsgrad um mehr als 50 %> gesteigert ist.

Das Weglassen der Umhüllung bringt eine wesentliche Kostenersparnis mit sich. Auch weisen derartige Stabelektroden als weiteren Vorteil einen schnelleren Konzentrationsausgleich des Elektrolyten auf, so daß

bei Hochstromentladungen und bei Schnelladung viel günstigere Werte erreicht werden.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Elektroden für Bleiakkumulatoren mit unter Verwendung von Bleioxydhydraten hergestellter aktiver Masse, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial für die aktive Masse die Verbindung 5 PbO · 2 H₂O verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden nach dem Einpastieren der Masse in Gitter zur Bildung von festvernetztem rhombischem PbO einer an sich bekannten Wärmebehandlung mit Wasserdampf von mindestens 50° C während etwa 20 Minuten bis 5 Stunden je nach Stärke der Elektroden unterworfen werden und unmittelbar darauf formiert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden nach dem Einfüllen der Masse als trockenes Pulver in Röhrchen einer für Röhrchenelektroden an sich bekannten Wärmebehandlung mit Wasserdampf von mindestens 50° C während etwa 20 Minuten bis 3 Stunden je nach Stärke der Elektroden unterworfen und unmittelbar darauf formiert werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Stabelektroden, bestehend aus einem Ableiter mit ihn umgebender aktiver Masse, einer an sich bekannten Wärmebehandlung mit Wasserdampf von mindestens 50° C während etwa 20 Minuten bis 3 Stunden je nach Stärke der Elektroden unterworfen und unmittelbar darauf formiert werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2202489;
C.Drotschmann, »Bleiakkumulatoren«, 1951, 167/168.

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