DE2409172A1 - Lead accumulator positive plates contg. hydrophilic polymers - and higher water content, giving increased capacity and performance - Google Patents

Abstract

Plates are mfd. by adding pref. =1% of >=1 non-ionic, gel-forming hydrophilic macro-molecular substance, pref. polyvinyl alcohol or its lower alkyl ethers, polyvinyl pyrrolidone, or esp. lower alkyl ethers of cellulose to the dry lead dust or lead oxide (opt. sulphated) mixt. or to the wet mixt., using an increased amt. of water is used. Capacity of the batteries per g. of material in the plates is increased, together with performance, e.g. discharge time on the cold start test, without increased sludge formation.

Description

Verfahren zur Herstellung von aktiver Masse für positive Platten von Bleiakkumulatoren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bleisulfat enthaltender aktiver Masse für positive Platten von Bleiakkumulatoren.Process for the production of active mass for positive plates of Lead accumulators The invention relates to a method for producing lead sulfate containing active mass for positive plates of lead accumulators.

Aktive Massen für positive Platten von Bleiakkumulatoren werden üblicherweise hergestellt, indem man gegebenenfalls sulfatierten Bleistaub oder auch Gemische von Bleioxiden mit verdünnter Schwefelsäure, beziehungsweise zunächst mit Wasser und dann mit verdünnter Schwefelsäure anpastet. Active masses for positive plates of lead-acid batteries are commonly used produced by optionally sulphated lead dust or mixtures of lead oxides with dilute sulfuric acid, or initially with water and then pasted with dilute sulfuric acid.

Die Kapazität eines Bleiakkumulators hängt in starkem Masse von der Entladestromstärke, von dem Säurevorrat und insbesondere auch von der die Säurediffusion in der Platte beein--flussenden Porosität der aktiven Masse ab. The capacity of a lead-acid battery depends to a large extent on the Discharge current, of the acid supply and especially of the acid diffusion the porosity of the active material in the plate.

Mit dem Ziel, den Ausnützungsgrad der positiven Masse zu verbessern, ist bereitS auf verschiedene Weise versucht worden, die Porosität der aktiven Masse zu erhöhen. With the aim of improving the utilization rate of the positive mass, Attempts have already been made in various ways to reduce the porosity of the active material to increase.

Es ist zum Beispiel vorgeschlagen worden, den.Bleistaub bei seiner Herstellung teilweise zu sulfatieren, den Anteil der Schwefelsäure in der Paste zu erhöhen und es ist auch vorgeschlagen worden, den Bleistaub teilweise durch Bleisulfat zu ersetzen. Man hat auch versucht, die Wassermenge in der Paste zu erhöhen und es wurde auch bereits vargeschlagen, die Schwefelsäure in der aktiven Masse vollständig durch an eine hydrophile Substanz gebundenes Wasser zu ersetzen. It has been suggested, for example, to use the lead dust in his Manufacture to partially sulfate the proportion of sulfuric acid in the paste and it has also been suggested to partially replace the lead dust with lead sulfate to replace. Attempts have also been made to increase the amount of water in the paste and it has already been suggested that the sulfuric acid in the active substance is complete to be replaced by water bound to a hydrophilic substance.

Es hat sich gezeigt, dass positive Pasten, die zuviel Schwefelsäure enthalten, beim Lade-Entladebetrieb vorzeitig aus den Masseträgern ausschlammen. Die Erhöhung der Wassermenge bei der Herstellung der aktiven Massen führt bei konventionellen Pastiermaschinen zu Schwierigkeiten beim Einstreichen der Masse in die Gitter. Der vollstandige Verzicht auf Schwefelsäure bei Zusatz hydrophiler Substanzen führt zu anderen chemischen Reaktionen beim Abbinde- und Trocknungsprozess; solche Platten können nicht auf konventionelle Art formiert werden. It has been shown that positive pastes contain too much sulfuric acid included, sludge prematurely from the mass carriers during charge-discharge operation. Increasing the amount of water in the production of the active masses leads to conventional Pasting machines cause difficulties in spreading the mass into the grid. Of the Complete waiver of sulfuric acid with the addition of hydrophilic substances leads to to other chemical reactions in the setting and drying process; such plates cannot be formed in a conventional way.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine aktive Masse für positive Platten von Bleiakkumulatoren zu entwickeln, die bei erhöhtem Ausnützungsgrad des Bleioxides die Nachteile der bisher bekannten Massen nicht aufweist. The invention is based on the object of an active mass for positive To develop plates of lead accumulators, which with increased degree of utilization of the Lead oxide does not have the disadvantages of the previously known compounds.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch# gelöst, dass man dem trockenen, gegebenenfalls sulfatierten Bleistaub oder ~-oxidgemisch oder der Nassinischung mindestens eine nichtionogene, mit Wasser gebildendemakromolekulare hydrophile Substanz zusetzt und eine erhöhte Menge Wasser einsetzt. According to the invention, this object is achieved in that the dry, possibly sulphated lead dust or lead oxide mixture or the wet mixture at least one nonionic, water-forming macromolecular hydrophilic substance clogs and uses an increased amount of water.

Es ist erfindüngswesentlich, dass die aktive Masse Sulfationen enthält. Diese können in Form von teilweise sulfatiertem Bleistaub, als Bleisulfat oder als verdünnte Schwefelsäure zugesetzt werden. It is essential to the invention that the active material contains sulfate ions. These can be in the form of partially sulfated lead dust, as lead sulfate or as dilute sulfuric acid can be added.

Als nichtionogene, mit Wasser gelbildende makromolekulare hydrophile Substanzen werden natürliche oder synthetische Substanzen eingesetzt, die unter den Bedingungen im Akkumulator nicht zersetzt werden. Bevorzugt verwendet werden Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und niedere Polyvinylalkyläther wie Polyvinylmethyläther. Besonders geeignet sind niedere Alkyläther der Cellulose wie Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, ganz besonders geeignet ist Methylcellulose. As non-ionic, macromolecular hydrophilic gel-forming with water Substances are natural or synthetic substances used under the conditions in the accumulator not be decomposed. Preferred polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone and lower polyvinyl alkyl ethers are used such as polyvinyl methyl ether. Lower alkyl ethers of cellulose are particularly suitable such as hydroxyethyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, very particularly suitable is methyl cellulose.

Die Substanz kann dem trockenen Bleistaub bzw. -oxidgemisch oder der Nassinischung zugesetzt werden. Die zuzusetzende Menge hängt von der Wasseraufnahmefähigkeit der Substanz, dem eingesetzten Bleistaub bzw.-oxidgemisch und der gewünschten Porosität der aktiven Masse ab. Vorzugsweise wird die nichtionogene, mit Wasser gelbildende makromolekulare hydrophile Substanz in einer Menge bis zu einem Gewichtsprozent, insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 0,4 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Menge des trockenen Bleistaubes bzw. -oxidgemisches, zugesetzt. The substance can be the dry lead dust or lead oxide mixture or can be added to the wet mix. The amount to be added depends on the water absorption capacity the substance, the lead dust or lead oxide mixture used and the desired porosity the active mass. Preferably, the nonionic, water gel-forming macromolecular hydrophilic substance in an amount up to one percent by weight, in particular in an amount of 0.1 to 0.4 percent by weight, based on the amount used Amount of dry lead dust or lead oxide mixture added.

Die beim erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten gelbildenden Substanzen sind nichtionogen, das heisst, sie zerfallen in Lösung nicht in Ionen, wie das etwa bei Polyacrylaten und dem bereits als Zusatz vorgeschlagenen Natriumsalz der Carboxymethylcellulose der Fall ist. Das Natriumsalz der Carboxymethylcellulose bewirkt als oberflächenaktive Substanz Schaumbildung, flockt aus dem sauren Elektrolyten als freie Carboxymethylcellulose aus und es gelangen Natriumionen in den Elektrolyten, wodurch die Arbeitsweise des Bleiakkumulators nachteilig beeinflusst wird. The gel-forming substances used in the process according to the invention are non-ionic, which means that they do not disintegrate into ions in solution, as is the case for example in the case of polyacrylates and the sodium salt of carboxymethyl cellulose, which has already been proposed as an additive the case is. The sodium salt of carboxymethyl cellulose acts as a surface-active Substance foaming, flocculates from the acidic electrolyte as free carboxymethyl cellulose and sodium ions get into the electrolyte, which prevents the Lead accumulator is adversely affected.

Der im folgenden beschriebene Vergleichsversuch zeigt den durch die Verwendung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten aktiven Masse an Stelle der herkömmlichen Masse erzielten technischen Fortschritt. The comparative experiment described below shows the by Use of the active composition produced by the process according to the invention technical progress achieved in place of the conventional mass.

Es wurden zwei aktive Massen für positive Platten mit gleichem Schwefelsäuregehalt hergestellt. Die herkömmliche Masse (A) enthielt die übliche zur Erreichung der Streichfähigkeit erforderliche Wassermenge, die andere aktive Masse (B) enthielt 0,25 Gew.-%, bezogen auf die Menge des eingesetzten trockenen Bleistaubes, Methylcellulose (Tylose 300) und eine erhöhte Menge Wasser. There were two active masses for positive plates with the same sulfuric acid content manufactured. The conventional composition (A) contained the usual one to achieve the Spreadability required amount of water, the other active mass (B) contained 0.25% by weight, based on the amount of dry lead dust used, Methyl cellulose (Tylose 300) and an increased amount of water.

Mit beiden Massen wurden positive Platten gestrichen, die gestrichenen Platten wurden gereift, getrocknet und formiert. Positive plates were painted with both masses, the painted ones Plates were matured, dried and shaped.

Das durchschnittliche Massegewicht der trockenen formierten Platten betrug für die unter Verwendung der aktiven Masse A hergestellten Platten 79 Gramm und für die unter Verwendung der Masse B (Tylose 300-Zusatz) hergestellten positiven Platten 65,5 Gramm. The average mass weight of the dry formed panels was 79 grams for the plates made using active composition A and for the positives made using Compound B (Tylose 300 additive) Plates 65.5 grams.

Unter Verwendung dieser positiven Platten und negativer Platten aus der laufenden Produktion wurden Akkumulatoren mit je 5 positiven und 5 negativen Platten hergestellt und geprüft. Using these positive plates and negative plates out The current production has accumulators with 5 positive and 5 negative each Plates manufactured and tested.

Die 20-stündige Kapazität erreichte 44,5 Amperestunden (Masse A) beziehungsweise 44 Amperestunden (Masse B). The 20-hour capacity reached 44.5 ampere-hours (mass A) or 44 ampere hours (mass B).

Aus der Kapazität und dem Massegewicht lässt sich die Masse (Gramm) pro Amperestunde Kapazität berechnen. The mass (grams) can be derived from the capacity and the mass weight Calculate capacity per ampere hour.

Massegewicht x Zahl der Platten = Gramm-Masse/ Kapazität in Amperestunden Amperestunde Man berechnet für die unter Verwendung der 0,25 Gew.-% Methylcellulose enthaltenden aktiven Masse B hergestellten Platten 7,45 Gramm/Amperestunde und für die unter Verwendung der herkömmlichen Masse A hergestellten Platten 8,9 Gramm/ Ampere stunde. Mass weight x number of plates = gram mass / capacity in ampere-hours Amp-hour is calculated for using the 0.25% by weight methyl cellulose containing active composition B prepared panels 7.45 grams / ampere hour and for the panels made using the conventional mass A 8.9 grams / Ampere hour.

Der technisch nicht realisierbare theoretische Wert beträgt 4,46 g Bleidioxid/Amperestunde. The technically unrealizable theoretical value is 4.46 g lead dioxide / ampere hour.

Die herkömmlichen Massen ergeben einen Ausnutzungsgrad von 50 %, die erfindungsgemässen Massen ergaben im beschriebenen Vergleichsversuch einen Ausnutzungsgrad von 60 %, es gelingt also die Ausnützung der positiven Masse erheblich zu steigern. The conventional masses result in a utilization rate of 50%, the compositions according to the invention gave a degree of utilization in the comparison test described of 60%, so it is possible to increase the utilization of the positive mass considerably.

Bei der Kaltstartprüfung zeigte sich-ein merklicher Unterschied zwischen den Batterien, die mit Platten bisheriger Fabrikation und solchen, die mit Platten gemäss der Erfindung ausgerüstet waren. Batterien, deren positive Platten einen Zusatz gemäss der Erfindung enthalten, ergeben bei der Kaltstartprüfung nach DIN eine um 15 - 20 % verlängerte Entladezeit in Sekunden gegenüber Batterien mit positiven Platten ohne Zusatz aber gleichem Massegewicht. Die Ergebnisse der Lebensdauerzyklenprüfung zeigten, dass die Abschiammungstendenz der positiven Platten beider Varianten annähernd gleich war. The cold start test showed a noticeable difference between the batteries, those with plates of previous manufacture and those with plates were equipped according to the invention. Batteries whose positive plates make one Contain additive according to the invention, result in the cold start test according to DIN a 15 - 20% longer discharge time in seconds compared to batteries with positive ones Plates without addition but the same mass weight. The results of the life cycle test showed that the tendency of the positive plates of both variants to peel off was approximate was the same.

Nach 160 Entladungen waren die positiven Platten mit einem Zusatz von 0,25 % Methylcellulose nur mässig abgeschlammt.After 160 discharges the positive plates were with an additive only moderately sludge-off of 0.25% methyl cellulose.

Daraus geht hervor, dass man durch Zusatz einer nichtionogenen mit Wasser gelbildenden makromolekularen hydrophilen Substanz den Ausnützungskoeffizienten der positiven aktiven Masse steigern kann, ohne gleichzeitig die Nachteile, wie verringerte Leistung oder Lebensdauer, mit in Kauf nehmen zu müssen. Das Gegenteil ist der Fall, die Entladezeit bei der Kaltstartprüfung wird merklich erhöht. This shows that by adding a non-ionic with Water gel-forming macromolecular hydrophilic substance has the utilization coefficient the positive active mass can increase without at the same time the disadvantages such as reduced performance or service life to have to accept. The contrary is the case, the discharge time in the cold start test is noticeably increased.

Claims (13)

P a t e n t-a n s p r ü c h e P a t e n t-a n s p r ü c h e t Verfahren zur Herstellung von Bleisulfat enthaltender aktiver Masse für positive Platten von Bleiakkumulatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man dem trockenen, gegebenenfalls sulfatierten Bleistaub oder -oxidgemisch oder der Nassmischung mindestens eine nichtionogene,mit Wasser gelbildende makromolekulare hydrophile Substanz zusetzt -und. eine erhöhte Menge Wasser einsetzt. t Process for the production of active material containing lead sulphate for positive plates of lead-acid batteries, characterized in that the dry, optionally sulphated lead dust or lead oxide mixture or the wet mixture at least one nonionic, water-gel-forming macromolecular hydrophilic Substance adds -and. uses an increased amount of water. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen niederen Alkyläther der Cellulose zusetzt. 2. The method according to claim 1, characterized in that one added lower alkyl ether of cellulose. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Methylcellulose zusetzt. 3. The method according to claim 2, characterized in that one methyl cellulose clogs. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Hydroxyäthylcellulose zusetzt. 4. The method according to claim 2, characterized in that one is hydroxyethyl cellulose clogs. 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Hydroxypropylmethylcellulose zusetzt. 5. The method according to claim 2, characterized in that one hydroxypropylmethylcellulose clogs. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyvinylalkohol zusetzt. 6. The method according to claim 1, characterized in that one polyvinyl alcohol clogs. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyvinylpyrrolidon zusetzt. 7. The method according to claim 1, characterized in that one polyvinylpyrrolidone clogs. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen niederen Polyvinylalkyläther zusetzt. 8. The method according to claim 1, characterized in that one added lower polyvinyl alkyl ether. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyvinylmethyläther zusetzt. 9. The method according to claim 8, characterized in that one polyvinyl methyl ether clogs. 10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die nichtionogene makromolekulare Substanz in einer Menge bis zu 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 0,4 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Menge des trockenen Bleistaubes, zusetzt. 10. The method according to claims 1 to 9, characterized in that that the non-ionic macromolecular substance in an amount of up to 1 percent by weight, preferably 0.1 to 0.4 percent by weight, based on the amount of the dry lead dust, clogs. 11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man eine aktive Masse aus teilweise sulfatiertem Bleistaub, Wasser, gegebenenfalls verdünnter Schwefelsäure und mindestens einer nichtionogenen,mit Wasser gelbildenden makromolekularen hydrophilen Substanz herstellt. 11. The method according to claims 1 to 10, characterized in that that you can get an active mass of partially sulfated Lead dust, Water, optionally dilute sulfuric acid and at least one non-ionic with Water produces gel-forming macromolecular hydrophilic substance. 12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man eine aktive Masse aus Bleistaub, Bleisulfat, Wasser, gegebenenfalls verdünnter Schwefelsäure und mindestens einer nichtionogenen, mit Wasser gelbildenden makromolekularen hydrophilen Substanz herstellt. 12. The method according to claims 1 to 10, characterized in that that an active mass of lead dust, lead sulfate, water, optionally diluted Sulfuric acid and at least one nonionic, macromolecular gel-forming with water produces a hydrophilic substance. 13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man eine aktive Masse aus Bleistaub, Wasser, verdünnter Schwefelsäure und mindestens einer nichtionogenen, mit Wasser gelbildenden hydrophilen Substanz herstellt. 13. The method according to claims 1 to 10, characterized in that that you have an active mass of lead dust, water, dilute sulfuric acid and at least a non-ionic, hydrophilic substance which forms a gel with water.