DE2222851B2

DE2222851B2 - Bleiakkumulator

Info

Publication number: DE2222851B2
Application number: DE2222851A
Authority: DE
Inventors: Clifford James Bolton Lancashire Hall (Grossbritannien)
Original assignee: ELECTRIC POWER STORAGE Ltd SWINTON MANCHESTER LANCASHIRE (GROSSBRITANNIEN)
Current assignee: ELECTRIC POWER STORAGE Ltd SWINTON MANCHESTER LANCASHIRE (GROSSBRITANNIEN)
Priority date: 1971-05-11
Filing date: 1972-05-10
Publication date: 1974-08-29
Also published as: DE2222851A1; GB1396308A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein 'Bleiakkumulator mit positiven und negativen Elektroden.

Bei der Herstellung von Bleiakkumulatoren ist es an $ich bekannt, die positive Elektrode so auszubilden, daß sie Porositäten von über 50% besitzt. Es ist auch bekannt, der positiven aktiven Masse Kieselsäure zuzusetzen (deutsche Offenlegungsschrift I 496 185).

Weiterhin ist es üblich, den negativen Elektroden Ligninsulfonat bzw. Ligninsulfonat und Bariumsulfat oder andere Mischungen von orgarischen und anorganischen Expandern zuzusetzen (deutsche Offenlegungsschrift 1 964 715, USA.-Patentschrift 3 446 670).

Aufgabe der Erfindung ist es, die positiven und negativen EIcktrodenplatten eines Bleiakkumulators bzw. die aktiven Massen der beiden Elektroden so aneinftnder anzugleichen, daß eine möglichst gute Ausnutzung der aktiven Massen erreicht wird. Die aktive Masse der Elektroden soli möglichst hochporös sein, jedoch eine ausreichende Formänderungsfähigkeit haben, damit ein Pastieren in üblichen automatischen Pastiermaschinen möglich ist. Es soll weiterhin eine erhöhte Kapazität und eine bessere Kaltstartleistung bei möglichst geringem Einsatz an aktiver Masse erzielt werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Kombination gelöst, daß die aktive Masse der positiven Elektroden eine Porosität von wenigstens 50% besitzt und 0.01 bis I % Kieselsäure (berechnet als SiO₂) enthält, welches mit der aktiven Masse vermischt ist und daß die aktive Masse der negativen Elektrode 0,1 bis 0,8 Gewichtsprozent eines Ligninsulfonate (bezogen auf PbO, berechnet ais Natrium-Lignin- sulfcnat) enthält, das durch Oxidation einer aus Lignin hergestellten Ligninsulfonatvcrbindung entstanden ist.

Ein Bleiakkumulator gemäß der vorliegenden Erfindung besitzt eine positive Elektrode, deren aktive Masse eine Porosität von mindestens 50%,, vorzugsweise von mindestens 53%, beispielsweise im Bereich von 50 bis 55%, besitzt. Sie enthält O₁QI bis 1 Gewichtsprozent Kieselsäure (berechnet als SiO₈). Pie aktive Masse der negativen Elektrode enthält aus Lignin hergestelltes Ligninsulfonat-Material als Expander, vorzugsweise mindestens 0,1 Gewichtsprozent, beispielsweise 0,2 Gewichtsprozent bis 0,4 Gewichtsprozent oder 0.5 Gewichtsprozent oder 0,8 Gewichtsprozent oder mehr (bezogen auf den Bleigehalt, berechnet als PbO). Insbesondere enthält sie etwa 0,3 Gewichtsprozent, beispielsweise 0,27 bis 0,33 Gewichtsprozent des Expanders. Zusätzlich kann die negative akti e Masse einen anorganischen Expander enthalten, beispielsweise Bariumsulfat, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent (bezogen auf den Bleigehalt, berechnet als PbO). Der Gehalt an anorganischem Expander kann beispielsweise bei 0,25, 0,3 oder 0,40 Gewichtsprozent liegen. Das Ligninsulfonat, welches durch Oxidation einer aus Lignin hergestellten Ligninsulfonatverbin-, dung entstanden ist, ht im wesentlichen frei von beeinträchtigenden Metallionen, es emh.ilt beispielsweise weniger als 0,2% oder 0.1% oder 0,05% an Metallionen.

Das hochporöse positive aktive Material kann dadurch erhalten werden, daß auf die positiven Gitter eine giCne aktive positive Masse pastiert wird, welche zugefügte Flüssigkeit sowie Kieselsäure enthält, so daß die grüne Paste thixotrop wird und damit die Lebensdauer bzw. d.is Zyklenverhalten eines Akkumulators mit einer derartigen Elektrode verbessert wird. Soweit im folgenden das aktive Materia! als grün bezeichnet wird, so gilt dies für das Material vor dem Einpastieren in die Giitter und für das Material nach dem Einpastieren, jedoch vor der elektrolytischen Formation.

Die grüne bzw. elektrolytisch unformierte positive aktive Masse enthält vorzugsweise mindestens 23, beispielsweise 23 bis 28 und insbesondere 25 bis 28 Gewichtsteile oder mehr an Flüssigkeit/100 Gewichtsteile aktiver Masse (berechnet ais PbO«), sowie mindestens 0,01, beispielsweise 0.05 und vorzugsweise mindestens 0,1 bis 1.0, insbesondere 0.3 bis 0.7, bzw. 0,5 bis 0,6 Gewichtsteile Kieselsäure (als SiO₂) pro 100 Teile aktiver Masse (berechnet als PbO₂); die Mischung wird dadurch thixotrop.

Typische Zusammensetzungen der positiven aktiven Masse gemäß der Erfindung enthalten 100. 105 oder 110 cm³ Flüssigkeit, beispielsweise einer spezifischen Dichte von 1,15/454 g aktiver Masse, d. h. 25.1, 26,4 oder 27,6 Teile Flüssigkeit/100 Teile aktiver Masse. Die Kieselsäure wird der Mischung in feinzcrteilter fester Form zugegeben und vorzugsweise mit der bleircichen aktiven Masse (Bleioxid und Blei mit einem Oxidgehalt von 40 bis 80%) vor der Zugabe von Flüssigkeit vermischt.

Die Kieselsäure wird insbesondere als amorphe Kieselsäure mit einer Partikelgröße in der Größenordnung von μ oder wesentlich darunter und einer Oberfläche von 50 bis 700, insbesondere 100 bis 400 oder 200 bis 300 m²/g zugegeben.

Amorphe Kieselsäure (amorph gegenüber Röntgenstrahlen) hat eine untere Teilchengröße, die beispielsweise in der Größenordnung von 10 bis 15 ΐημ liegt, sie kann jedoch zu größeren Durchschnittpartikelgrößen zusammengeballt sein, mit einer Partikelgröße in der Größenordnung von μ, beispielsweise 1 bis 15 μ bzw. 5 bis 10 μ oder darüber.

Amorphe Kieselsäuren sind im Handel erhältlich, beispielsweise ist eine amorphe Kieselsäure in »Chcmi-

ker Zeitung/Chemische Apparatur«, 89/1965, S. 437 bis 440, beschrieben.

Solche amorphe Kieselsäure wird beispielsweise hergestellt durch Niederschlagen eines Gels aus einer Natrium-Silikat-Lösung mittels Säure mit darauffolgender Trocknung, Waschung und einer Wärme- oder Dampfbehandlung, um ein Material zu erhalten, welches eine Porengröße der Größenordnung von 120 bis 140 A und eine Oberfläche von 100 bis 300, beispielsweise ungefähr 200 m*/g besitzt und eine Partikelgröße von beispielsweise 5 μ oder weniger, beispielsweise 3 bis 5 μ, hat. Ein derartiges Material besitzt einen maximalen prozentualen Gewichtsverlust von 12% bei I000°C, einen pH von 6 bis 8 in 10%iger wäßriger Suspension, eine ölaufnahmefähigkeit von 285 bis 345 gMOO g und die nach Verbrennung verbleibenden Festbestandteile haben einen minimalen Kieselsäuregehalt von 99,0%.

Als weitere Materialien dieser Art sind pyrogene Kieselsäuren zu nennen, die beispielsweise in der

Kieselsäuren zu nennen, die beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 031 764 bzw. französischen Patentschrift 1 368 765 beschrieben sind. Eine solche Kieselsäure besitzt eine durchschnittliche Partikelgröße von etwa 20 ιτιμ und eine Oberfläche -on uneefähr 120^30m²/g. "

Wenn Kieselsäuren, die eine Partikelgröße, die unterhalb des μ-Bereichs liegt, besitzen, wie beispielsweise gebrannte Kieselsäure, benutzt werden in einer Zusatzmenge von etwa 0,S Teilen, dann besitzen die damit hergestellten Pasten eine Tendenz, zu schnell auszu- 3" härten und sie bleiben nicht über Nacht verarbeitungsfähig. Man sollte daher den Einfluß der verwendeten Kieselsäure im Zusammenhang mit dem Zusatz von Flüssigkeit jeweils überprüfen, um das gewünschte Gleichgewicht zwischen Thixotropic und Verarbeitungsfähigkeit zu erhalten.

Bei Verwendung von Kieselsäure mit einer Partikelgröße, die unterhalb des μ-Bereichs liegt, kann dies erreicht werden durch Verringerung der Menge an Kieselsäure oder durch Erhöhung der zugesetzten Flüssigkeitsmenge.

Amorphe Kieselsäure is.t durch die Gegenwart von Silanol- und Hydroxylgruppen gekennzeichnet, d. h. freie Hydroxylgruppen liegen an der Oberfläche des Kieselsäurepolymermoleküls vor. die in verschiedene Verbindungen mit geeigneten anderen Gruppen oder Atomen anderer Moleküle treten können. Insbesondere können OH-Gruppen Wasscrstoffbindungen mit anderen OH-Gruppen in anderen Molekülen und insbesondere mit Wasser bilden.

Es kann daher angenommen werden, daIi diese Silanol-Gruppen mit OH-Gruppen oder Wassermolekülen, die im wasserhaltigen blcireichcn Oxidgemisch vorliegen, zusammen wirken und dies führt zu einer Zunahme der Festigkeit. Dies kann möglicherweise auch durch Temperatur und Zeitdauer der Trocknung der Platten nach dem Pasticren beeinflußt werden.

Die bevorzugten amorphen Kieselsäuren, die bei der Erfindung benutzt werden, sind im wesentlichen durch die Gegenwart von Mikroporen in ihrer Struktur charakterisiert. Diese liegen vorzugsweise im Bereich von 50 bis 200 A, beispielsweise 100 bis 150 A und insbesondere 120 bis 140 A.

Es ist nicht bekannt, ob diese besonderen Poren- dimensionen dazu beitragen, dali die feste Struktur der Paste erreicht wird, aber möglicherweise erleichtern sie den Zusammenhalt zwischen den Kieselsäurcniolckülen und den Molekülen des bleireichen Qxidgemischs.

Akkumulatoren mit den oben beschriebenen positiven Elektroden ergeben im wesentlichen die gleiche Leistung, wenn sie zusammsn mit üblichen negativen Elektroden benutzt werden, jedoch kann weniger aktive Masse verwendet werden, d. h. sie besitzen einen höheren elektrochemischen Wirkungsgrad. Es hat sich aber gezeigt, daß selbst die besten üblichen negativen Elektroden, insbesondere solche, die Expander au"i dei Basis von Ligniten enthalten, selbst in Kombination mit den besten anorganischen Expandern, wie beispielsweise Bariumsulfat, die Möglichkeiten, die auf Grund der verbesserten positiven Elektrode gegeben sind, nicht ausnutzen. Wenn in der negativen Elektrode Expander auf der Basis von Lignin an Stelle von Expandern auf der Basis von Lignit venvendet werden, zusammen mit hochporöse Kieselsäure enthaltenden positiven Elektroden, dann wird die Leistung des Akkumulators beträchtlich verbessert.

Expander für die negative Elektrode auf der Basis \on Lignit werden aus Liar'ien oder Braunkohle gewonnen, die mit Natronlauge behandelt wird, damit die komplexen organischen Verbindungen gelöst werden. Die Aktivität dieser Expander v. ird auf eine Mischung komplexer organischer Säuren zurückgeführt, die unter dem Oberbegriff Huminsäuren bekannt sind.

Wenn Ligninabkömmlinge in der negativer, Elektrode zusammen mit konventionellen positiven Elektroden benutzt werden, dann wird die Leistung des Akkumulators nicht in der gleichen Weise verbessert wie dann, wenn die Kieselsäure enthaltenden positiven Elektroden gemäß der Erfindung benutzt werden. Lignine werden durch Auflösung von Holz in wäßrigen alkalischen Lösungen mit alkalischen Bisulfiten erhalten und bind ein Nebenprodukt der Papierherstellung. Die alkalilöslichen Lignine scheinen chemisch modifizierte Formen des in Hol/ vorhandenen natürlichen Lignins zu sein.

Ein besonderes Material, welches als gereinigte.-, Ligninsulfonat beschrieben werden kann und welches erfindungsgemäli verwendet werden kann, ist im folgenden näher beschrieben. Dieses Ligninsuifonat wird aus Lignin, einem Nebenprodukt der Behandlung von Holzpulpe, hergestellt. Die Ligninsulfonatverbindungen. die aus Lignin hergestellt werden, werden oxidiert. um den organisch verbundenen Schwefelgehalt zu erniedrigen: während dieses Oxidationsvorgangs scheint auch eine Kondensation sowie eine Umgruppierung der Moleküle stattzufinden.

Im folgenden ist die typische Analyse (feuchtigkeitsfrei) eines solchen handelsüblichen Ligninsulfonatmaterials angegeben.

pH 3 "„Lösung in Wasser 8.8

Gcsamt-Schwefcl als S",, 2,4

Sulfat-Schwefel als S",. 0,03

Sulfit-Schwefel als S"„ 0.03

CaO% 0.004

MgO',¹, 0,002

Na₂O% 9,9

R₂O₃ ⁰;, Gesamt 3 wertige Kationen 0,03

Reduzi.rende Zucker keine

OCH,",, 12.7

Physikalische LigeiKchaften

Übliche Form Pulver

Feuchtigkeitsgehalt (Max. %H₂O).. 7,0

5 6

Farbe Braun Bleimonoxid. Die so erhaltene Puste enthielt 22.6 G

Schüttgewicht (g/cm³) 0.56 bis 0.65 wichtsteile Flüssigkeit pro 100 Teile aktiver Masse.

Löslichkeit in Wasser (";,) 100 Diese Mischung wurde mit einer üblichen Pastit

Löslichkeit in Ölen und den meisten maschine auf übliche Bleilegicrungsgitter aufpastie

organischen Lösungsmitteln (",,).... 0 5 die 6"„ Antimon enthielten und dann blitz- ot'

Oberflächenspannung I "„ige Lösung scharfgetrocknet, indem sie in einem gasbeheitzen Of

in Dyn/cm 51,4 3 bis 5 Minuten, bei ungefähr 350'C₁ getrocki.

wurden.

Daraus ergibt sich, daß das Material im wesent- Die Platten wurden dann gestapelt und in Hox>

liehen Natrium-Ligno-Sulfonat ist mit einem signifi- io 3 Tage gelagert, wobei als Minimum eine relati

kanten chemisch analysierbaren Anteil an Methoxy- Luftfeuchtigkeit von 95% und eine Temperatur v.

Gruppen, wobei Sulfit-Gruppen nahezu gänzlich ungefähr 4O⁰C aufrechterhalten wurden,

fehlen. Zusätzlich ist der Gehalt an 3wertigen Kationen Während dieses Curing-Prozesses wird das verblt

nur 0,03%. 3wertige Kationen, wie beispielsweise bende Blei oxidiert und es bilden sich basische Bk

Fe^3t, setzen bekanntlich die Leistung von Bleiakku- 15 sulfate und basische Bleicarbonate, die zur Härtu·

mulatoren herab. der Platte beitragen. Die Platten wurden dann «

Es ist nicht mit Sicherheit bekannt, warum die oben Anoden trocken geladen mit einem Strom von 200 !·

erläuterten Lignit-Abkömmlinge die besonderen Vor- 250 A/454 g aktiver Masse.

teile in Bezug auf Leistungssteigerung des Akkumu- Die Porosität oder das Hohlraumvolumen der a kv

lators nicht mit sich bringen. Jedoch wird angenom- 20 ven Masse in der getrockneten Platte wurde dann rr

men, daß dies auf ihren mineralischen Ursprung zu- einem Quecksilberporosimeter bzw. der Quecksilbe

rückzuführen ist, da Lignit-Abkömmlinge signifikante eindringmethode gemessen. (Pore 'ze Distribution b

Anteile an 3wertigen Kationen enthalten und diese Mercury Penetration von Winslow and Shapiro i

haben nachteiligen Einfluß auf die Leistungsfähigkeit ASTM Bulletin, Februar. 1959).

des Akkumulators. Zusätzlich kann dies auf die Her- 25 „.. ,, . . ,-,·,,

Stellungstechnik dieser Materialien zurückgeführt wer- ^Dieses Verfahren lauft w.e folgt ab:

den, da bei der Herstellung beispielsweise die Verwen- Der Druck, der notwendig ist. um Quecksilber 1

dung von eisernen Platten bei der Erhitzung üblich ist. eine Pore zu drücken, ist umgekehrt proportional da

Wie oben erwähnt, werden erfindungsgemäß Lignin- Porendurchmesser. Das Quecksilbervolumen, weicht

sulfonsäuren und Ligninsulfonate als Abkömmlinge 30 in eine Pore gedruckt wird, ist gleich dem Poret

von Ligninen, einem Holzbestandteil, benutzt. Lignin volumen. Die Porosität eines Musters kann in Abhäi

bindet die Cellulosefasern in Holz, es ist ein Polymer, gigkeit der Porengröße aufgetragen werden, dun.

das in seiner chemischen Zusammensetzung abhängig Beobachtung des Quecksilbervolumens, welches b^

ist vom pflanzlichen L'rsprung. bestimmten Drucken in das Muster eingepreßt win

Es wird angenommen, daß das Polymer substitu- 35 Zuerst wird über die Geometrie des Musters d;i

ierte Phenyl-Propan-Monomere enthält, aber die Scheinvolumen bestimmt. Das Volumen der feste

genaue Art, in der diese zusammenwirken, um das Bestandteile des Musters wiird durch Evakuierung de

Polymer Lignin zu bilden, ist nicht bekannt. Es kann Musters und darauffolgende Einführung von Heliuv.

davon ausgegangen werden, daß eine Ligninsulfosäure auf atmosphärischen Druck und Bestimmung de

oder ein Ligninsulfonat wahrscheinlich eine Gruppe 40 derart eingeführten Volumens gemessen. Die Differen

von nahe verwandten Verbindungen enthalten, jedoch zwischen dem Scheinvolumen und dem wahren VoIu

keine eindeutige chemische Einheit sind. m::n ergibt das Hohlraumvolumen (,V). Dieses Hohi

Der Ausdruck Ligninsulfosäure bezieht sich auf ein raumvolumen setzt sich zusammen aus Poren um

Material, welches im allgemeinen in der Flüssigkeit größeren Hohlräumen, wobei die verschiedenen Poren

enthalten ist, die bei üblichen Prozessen zur Herstellung 45 durchmesser jeweils bei bestimmten Drucken m;

von Holzbrei auftreten. Der Ausdruck Ligninsulfonat Quecksilber angefüllt werden. Durch Vorgabe voi

bezieht sich auf ein Salz der Ligninsulfosäure. Quecks.ilberdrucken [P) wird d?s Volumen (V) ai

Lignirsulfosäuren sind in einer Vielzahl von Han- Queckiiilber, welches eingedrückt wird, bestimmt um

delsprodukten erhältlich, üblicherweise in der Form das Verhältnis VpjX wird bestimmt. Dies ist dit

von Salzen oder von Mischungen von Salzen. Im Rah- 50 Porosität bei einer bestimmten Porengröße. Durch

men der Erfindung können sowohl freie Ligninsulfo- Ändern des Quecksilberdrucfes kann die Porosität als

säuren als auch deren Salze benutzt werden. Die höhere Funktion des Porendurchmessers aufgetragen werden.

Wasserlöslichkeit der Ligninsulfonate macht sie jedoch Die erhaltene Kurve nähert sich dem Wert, der der

geeigneter und mit diesen kann leichter hantiert wer- Totalporosität des Musters entspricht, d. μ. wenn alle

den. 55 Poren mit Quecksilber gefüllt sind. Ein Durchmesser

Im folgenden ist der Gegenstand der Erfindung an von 0.03 μ wird als der niedrigst mögliche Porendurch-

Hand von Beispielen und Vergleichsversuchen näher messer betrachtet. Der so erhaltene Wert stimmt gut

erläutert. überein mit Werten, die nach anderen Methoden

bestimmt werden, das Verfahren hat jedoch den

. . ^6o Vorteil, daß die Verteilung der Porendurchmesser

^Beispiel ' erfaßt wird. Der Wendepunkt der Kurve wird als der

Eine Batterie A, die konventionelle Platten enthält, Durchschnittsporendurchmesser angegeben,

wurde zusammengebaut. Das positive aktive Material Die Proben wurden vorgenommen mit aus dem

bestand aus 100% bleireichen Bleioxid mit einem Gitter herausgeschnittenen Pellets einer Größe von

Flüssigkeitsgehalt von 198 ml/kg Oxid in der Paste, 65 1 cm auf 0.5 cm.

die Flüssigkeit bestand aus 70,6 cm³ H₂SO₁. einer Der maximal verwendete Druck für die im folgenden

spezifischen Dichte von 1.400 und 127.4 cm³ Wasser. angegebenen Werte war 34.47 ■ I0^e N/m², was einem

Das Blei-Bleioxidgemisch enthielt 40°_o Blei und 60"_o Porendurchmesser von 0,035 μ entspricht und eine

Pore wird bei 34,47 · IO^:t N/m² jicfülll entsprechend einem Durchmesser von 200 μ.

Die positive Platte der Batterie .1 halte nach der Trocknung ein Hohlraumvolumcri im obengenannten Test von 49,6%. Mit 5 solchen positiven Platten. 4 negativen Platten und mikroporösen PVC-Separatort:, wurde eine 12 Volt Starterbatterie aufgebaut. Die Batterie halte eine Nennkapazität von 37.S Ah bei der 20stündigen Entladung und eine Kaltstartfähigkeit, d. h. Entladedauer bei 132 A und 18 C von 4,3 Minuten.

Die Batterie enthielt 9 solche Platten und daher 850,0 g aktiver Masse (berechnet als PbO) sowie 450 ml Schwefelsäure der spezifischen Dichte von 1,275.

Die negativen Elektroden wurden mit der 'folgenden Zusammensetzung der aktiven Masse hergestellt.

■j-_Cjl_c

Graues Oxid 2400

Lienitmaterial *" 7 2

Bariumsulfat 12 0

Fasern 0 5

Antioxidationsmittel ".'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.Υ. K25
_Ruß 45

y. _sser 268 5

Schwcfeisäure'iDichtc' 1.4)'.'.'.'.'.'.'.'.'. 15^0

Das Oxid wurde in eine Mischmaschine, die sowohl mischt als auch mahlt, gegeben und schließlich wurden dann die trockenen Bestandteile, wie Lignitabkömmlinge, BariumsulFat, Fasern, Antioxidationsmittel und Ruß in beliebiger Reihenfolge zugegeben. Der Gehalt an Lignitmaterial, bezogen auF aktives Material, hegt bei 0,3%, der Huminsäuregehalt von Lignitmalerial beträgt 50 bis 60%. Dieses Material enthielt Metallkationen in einer Menge von 0.5 bis I %. Unerwünschte Metalle sind solche, die Kationen besitzen mit einer Wertigkeit, die höher ist als I. diese Kationen können oxidiert oder reduziert werden an der positiven oder negativen Platte. Die Mischung wurde einige Minuten sorgfältig gemischt, dann wurde der festgelegte Wasseranteil zugefügt und während einer weiteren Laufzeit des Mixers von etwa 15 Minuten wurde die Säure zugefügt. Schließlich wurde weitere 5 Minuten gemischt.

Konventionelle negative Gitter, welche dieselbe Gitterlegierung besaßen wie die positiven Gitter, wurden dann elektrolytisch in üblicher Weise als Kathoden Formiert.

Beispiel <_

Eine weitere Batterie B wurde in gleicher Weise auF-gebaut, außer, daß 0,59 Teile amorpher Kieselsäure der im vorhergehenden zuerst genannten Art mit 100 Teilen der positiven aktiven Masse gemischt wurden. bevor Flüssigkeit zugefügt wurde und daß dann 220 ml Flüssigkeit/kg Oxid in der Paste verwendet wurden. Die Flüssigkeit enthielt 77.9 ml Schwefelsäure einer Dichte von 1,400 und 142,1 ml Wasser, d. h. 25.1 Gewichtsleile pro 100 Gewichtsteile aktiver Masse wurde verwendet. Diese Paste hatte thixotropc Eigenschaften.

Das aktive Material wurde durch Mischen des Blei-Bleioxids mit Kieselsäure mit einem Mischer hcrgestellt, welcher die Masse jedoch nicht mahlte, dann wurde die Flüssigkeit zugemischt und es wurde zusatzlieh zum Mischen eine Mahlung vorgenommen. Kur/ nach dem Mischen der Paste ergab sich ein Wert von 31 bei einer liindruckticfcnmessung (die Paste, die keine Kieselsäure enthält, hatte einen Wert von 22). die Paste blieb dann I¹Z₂ Stunden stehen und nach 30 Minuten war die Anzeige des L.indrucktiefenmessers auf 27 gefallen und nach I¹,., Stunden auf 22. was anzeigt, daß die Viskosität der Paste mit Kieselsäure sich der nähcrle. die keine Kieselsäure enthielt. Die Paste ohne Kieselsäure hatte für beide entsprechenden Stadien, eine Eindruckticfcnmcsser-Anzeige von 22. Die Paste wurde dann auf den Ladekasten einer Pastiermaschine gesetzt und im Bclader der Pastiermaschine gemischt, dabei stieg die Eindruckticfenmesscr-Anzeige für die Paste mit Kieselsäure auf 30 an, während er bei der konventionellen Paste bei 22 blieb. Das verwendete Penctrometer bz.w. der Eindrucktiefenmesser ist in der Figur in einer halbgeschnitten Darstellung gezeigt.

^^s Gesteht ^aus einem FreiFallcnden Gewicht, welches

^{2n ctwa} ^⁽ⁱ ? ^Wl'^c£^{;t unc}' ^am oberen Ende eines Bolzens 16 befestigt ist. dessen unteres Ende in einen Kegel 17 eingeschraubt ist. Der Kegel hat einen sc'nrägverlaufenden Teil 18 und eine Spitze 19 mit einer schärferen Abschräguing.

°⁵' ^^er ß^cre'^cn 18 >^{st m}'^{1 c}'^ncr Millimetereinteilung versehen, das Gewicht 13 ist auf die Außenseite des Gewichts 14 aufgeschraubt, welches an seinem Stirnende 20 entlüftet wird, so daß das verbreiterte Ende 21 des Bolzens 16 keine Abbremsung verursacht.

Die Gewichte 13 und 14 sind so zusammengeschraubt daß. wenn die Oberfläche 22 des verbreiterten Oberteils 21 in Kontakt mit der Innenseite des oberen Endes 20 des Gewichts 14 ist. der Abstand von der unteren Kante 23 des oberen F.ndes 21 zur oberen inneren Oberfläche 24 des Gewichts 13 etwa 7.5 cm beträgt.

Das Penctrometer wird wie folgt benutzt. Es wird am oberen Ende 20 des Gewichts 14 vertikal über die Paste bei 20 C gehalten, wobei die Spitze der Nadel 19

4" die flache Oberfläche der Paste berührt, das Gewicht wird dann etwa 7.5 cm fallengelassen und treibt den Kegel 17 mit einer Stoßkraft von etwa 2200 g/cm in die Paste. Die Eindringtiefe des Kegeis 18 wird als Meßwert abgelesen.

F")ie verwendete Paste war leicht von Hand oder mit üblichen Pastiermaschinen in das Gitter einzupastieren. sie wurde dann auf übliche Blei-Legicrungsgittcr aufpastiert. welche 6"„ Antimon enthielten und ihre Oberfläche wurde scharfgetrocknet, durch Behandlung der Platten in einem gasbeheizten Ofen bei 350 C füi 3 bis 5 Minuten. Die Platten wurden dann gestapelt und 3 Tage gelagert, bei einer minimaien Luftfeuchtigkeit von 95 "_o und einer Temperatur von ungefähi 40 C. Während des Curingprozcsses wird das verbleibende Blei oxidiert und es Formen sich basische Blei· sulfate und basische Bleikarbonate, so daß die Platte aushärtet. Die Platten wurden dann trockengelader als Anoden, bei Stromstärken von 2(X) bis 250 A/h 454 g aktiver Masse. Die positive Platte der Batterie I hatte nach dem Trocknen ein totales Hohlraumvolu men von 53.6%. Die Menge an positiver aktiver Massi in Batterie B war ungefähr 10% geringer als in Batte ^r'^e ' ^UIU' ^es wurde ungefähr 15% weniger negativi aktive Masse verwendet. Trotz dieser Verringerung de aktiven Massen war die Leistung bei 20stündiger Ent ladung und hei 3 C · 20 A bei — 18°C ähnlich be beiden Batterien, nämlich 141.0 Ah und 3,9 Minutei bei Batterie B.

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Lebensdauertests bestehend aus einer Istündigen bzw. 5stündigcn Entladung und einer darauffolgenden Überladung ergaben Diirchschniitslebcnsdauern von 130 bis 140 Zyklen in beiden Fällen. F.s ist bekannt, daß die Lebensdauer durch die Verringerung der Menge an ak.iver Masse negativ beeinflußt wird und daher kann geschlossen werden, daß der Zusatz von Kieselsäure einen guten Einfluß auf die Battericlebensdauer hat. Die Verwendung von amorpher Kieselsäure in der aktiven Masse hat eine Ersparnis von aktiver Masse mit sich gebracht, jedoch eine einwandfreie pastierte Platte und gute elektrische Leistungen ergeben.

Batterie A hat einen Leistungskoeffizienten bei der 20stündigen Entladung von 55 A/h/454 g aktiver Masse und Batterie B einen Koeffizienten von 61. Die Paste, die Kieselsäure enthielt, hatte sehr ähnliche Eindrucktiefenmesser-Anzeigen wie die übliche Paste, sie blieb jedoch langer als übliche Pasten auf den normalen Pastiermaschinen verarbeitungsfähig. Beispielsweise konnte sie 2 Tage nach der Mischung verarbeitet werden, während bei üblichen Pasten dies nicht möglicht ist. Zusätzlich scheint die Paste nach dem Mischen ihren Feuchtigkeitsgehalt auf einer höheren Stufe zu halten als übliche Pasten, so daß ein Nachfeuchten vor dem Curing-Prozeß entfallen kann.

Beispiel 3

Die positiven Platten von Beispiel I wurden in Kombination mit negativen Platten benutzt, welche Ligninsulfonatmatcrial, dessen Analyse oben angegeben ist, enthielten, um eine gleiche Batterie wie in Beispiel 1 herzustellen; die negativen Platten wurden aus folgender aktiver Masse hergestellt:

Teile

Graues Oxid 2400

Ligninsulfonatmaterial 7,2

Bariumsulfat 12,0

Fasern 0,5

Antioxidationsmittel 1.25

Ruß 4,0

Wasser 268,5

Schwefelsäure (Dichte 1,4) 154,0

Das Oxid wurde in einen Mischer gegeben, dann wurden die trockenen Bestandteile Lgninsulfonat. Bariumsulfat; Fasern, Antioxidationsmittel und Ruß in beliebiger Reihenfolge zugegeben, der Mischer lief für einige Minuten, bis die Bestandteile gut durchgemischt waren; das: vorgegebene Wasser wurde langsam zugefügt und schließlich wurde Saure über einen Zeitraum von 15 Minuten bei laufendem Mixer zugeführt. Nach weiterer Mischung für eine Dauer von

ίο 5 Minuten wurde das Mischen beendet.

Die Paste wurde in Elektrodcngittcr mit der gleichen Legierung wie die positiven Gitter einpastiert und elektrolytisch in üblicher Weise formiert, die Batterie hatte eine 20stündige Nennkapazilät von 37,0 A/h und eine Kaltstartleistung von 4,2 Minuten. Als Antioxidationsmittel wurde Stearinsäure verwendet, die zugefügt wird, urn Oxidation während der Lagerung zu verhindern, wie dies im britischen Patent 87 t 348 beschrieben ist.

Der Gehalt an Ligninsulfonatmaterial der bereits näher genannten Art, bezogen auf die aktive Masse, betrug 0,3%. Diese« Material ist handelsüblich reines Natrium-Ligninsulfonat. wobei der Ligninsulfonatgehalt bei etwa 80% liegt. Der Ligninsulfonatgehalt der negativen aktiven Masse ist daher 0,24%.

Beispiel 4

Die positiven Platten von Beispiel 2 wurden mit den negativen Platten von Beispiel 3 benutzt, jedoch wurde 15",', weniger negative aktive Masse verwendet, um eine Batterie gemäß Beispiel 1 herzustellen.

Die Batterie hatte eine 20stündige Nennkapazität

von 42,8 A und eine Kaltstartleistung von 5,2 Minuten.

Durch Vergleich von Beispiel I, 2 und 3 mit Bcispiel 4 ergibt sich, daß, während die Verwendung von Kieselsäure in der positiven Elektrode es erlaubt, daß weniger aktive Masse verwendet wird, bei gleich guter Leistung, die Verwendung von 0,3 % Ligninsulfonat die Leistungsfähigkeit des Akkumulators nicht ver-

bessert, während überraschenderweise die Verwendung von Kieselsäure in der positiven Platte und Ligninsulfonat in der negativen Platte eine wesentliche Verbesserung in der Leistungsfähigkeit um etwa 10% in der Kapazität und um etwa 20% bei der Kaltstart-

fähigkeit bewirkt, selbst wenn 15% weniger aktive Masse verwendet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Bleiakkumulator mit positiven und negativen Elektroden, gekennzeichnet durch die Kombination, daß die aktive Masse der positiven Elektroden eine Porosität von wenigstens 50% besitzt und 0,01 bis 1 % Kieselsäure (berechnet als SiO₈) enthält, welches mit der aktiven Masse vermischt ist und daß die aktive Masse der negativen Elektroden 0,1 bis 0,8 Gewichtsprozent eines Ligninsulfonate (bezogen auf PbO, berechnet als Natrium-Ugninsulfonat) enthält, das durch Oxidation einer aus Lignin hergestellten Ligninsulfonatverbindung entstanden ist.

2. Bleiakkumulator nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die negative aktive Masse neben Ligninsulfonat noch anorganische Expander enthält.

3. Bleiakkumulator nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ligninsulfonat Natrium- oder Kalium-Ligninsulfonat ist.

4. Bleiakkumulator nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die· positive Elektrode amorphe Kieselsäure enthält.