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Vorrichtung zum Messen von p,-Werten und von anderen Potentialunterschieden
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Messen von p,-Werten und anderen kleinen
Potentialunterschieden mit einem Gleichstromverstärker, in dessen Ausgangskreis
ein Zeigerinstrument und ein Widerstandselement in Serie eingeschaltet sind und
in welchem Verstärker eine negative Rückkopplung an den Eingangskreis des Verstärkers
dadurch erreicht wird, daß die Spannung über dem Widerstandselement mit der Spannung,
die gemessen werden soll, in Serie gekoppelt ist, so daß nur die Differenz zwischen
den beiden Spannungen den Eingangsklemmen des Verstärkers zugeführt wird.
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Vorrichtungen der obenerwähnten Art sind bekannt, und sie zeichnen
sich dadurch aus, daß nur ein geringer Teil des unbekannten Potentialunterschiedes
dem Eingangskreis des Verstärkers zugeführt wird, während der größte Teil, z. B.
99,0 bis g9,Go/o des Potentialunterschiedes, von der Spannung kompensiert wird,
die der Ausgangsstrom des Verstärkers über das Widerstandselement erzeugt, was der
Vorrichtung einen hohen Eingangswiderstand sowie verbesserte Stabilität und Linearität
verleiht. Das Zeigerinstrument kann in Millivolt und, wenn die Vorrichtung für elektrochemische
Analyse durch Messen des Potentialunterschiedes zwischen zwei in eine Lösung eingetauchten
Elektroden benutzt wird, ferner in pH-Einheiten, entsprechend der Empfindlichkeit
der verwendeten Elektrodentypen, geeicht werden. Für eine Glaselektrode entspricht
z. B. die pH-Einheit 58,17 mVolt bei 200 C mit einem Temperaturkoeffizienten von
etwa 0,340/0 je ° C, wo C die Temperatur der Glaselektrode ist.
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Man wird verstehen, daß bei einer Ausschlagsmethode wie der oben
erwähnten, die Ablesegenauigkeit des Zeigerinstrumentes der Meßgenauigkeit, die
z. B. 0,3 bis 1,0°/o des ganzen Meßbereiches sein kann, eine Grenze setzt.
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Um dieser Begrenzung abzuhelfen, ist es bekannt, die Ausschlagsmethode
mit einer Kompensationsmethode zu kombinieren, in der Weise, daß in Reihe zu dem
Eingangskreis des Verstärkers ein stufenweise regelbares Potentiometer eingeschaltet
wird, das von einer konstanten, bekannten Bezugsspannung zur Kompensation des größten
Teils des unbekannten Potentialunterschiedes gespeist wird. Das Potentiometer kann
in Millivolt oder p-Einheiten, z. B. in Stufen von 100 mVolt geeicht werden. Beim
Messen werden der Einstellwert des Potentiometers und der Ausschlagswert des Zeigerinstrumentes
addiert.
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Hierdurch erhöht sich die Meßgenauigkeit erheblich, weil die Empfindlichkeit
des Zeigerinstrumentes so gewählt wird, daß ein voller Ausschlag einer Stufe des
Potentiometers entspricht oder etwas größer als diese ist. Die Vorrichtung wird
aber dadurch in ihrem Aufbau und Gebrauch kompliziert, weil sowohl der Potentiometerkreis
als auch der Verstärkerstromkreis bei Bereichwechsel umgekoppelt werden müssen,
wie auch beide Stromkreise mit Kompensation für die Temperatur der Meßelektrode
versehen werden müssen.
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Die erwähnten Nachteile werden bei einer Vorrichtung der obenerwähnten
Art erfindungsgemäß dadurch vermieden, daß ein stufenweise regelbares vierpoliges
Widerstandsnetzwerk, das in seinem regelbaren Ausgangskreis einen konstanten innerenWiderstand
hat, mit dem genannten Ausgangskreis parallel zum Widerstandselement geschaltet
ist und mit seinem Eingangskreis in bekannter Weise an eine stabilisierte Gleichspannung
gelegt ist.
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Dadurch wird erzielt, daß von dem Widerstandsnetzwerk dem Widerstandselement
ein Strom zugeführt werden kann, der eine von der Einstellung des regelbaren Ausgangskreises
des Netzwerkes festgelegte Kompensationsspannung erzeugt, welche in Stufen von z.
B. 100 mVolt oder in 1,00 p-Einheiten variiert werden kann und die den größten Teil
des an die Eingangsklemmen der Vorrichtung angeschlossenen unbekannten Potentialunterschiedes
kompensieren kann, wodurch das Widerstandselement, mit dem Netzwerk kombiniert,
das in obenerwähnter bekannten Bauart verwendete Potentiometer ersetzt. Durch die
Kombination wird zugleich der ganz wesentliche Vorteil erreicht, daß jede beliebige
Bereichumschaltung oder Temperaturkompensation, die durch Regelung des Widerstandselementes
vorgenommen wird,
automatisch auf den Kompensationsstromkreis einwirkt.
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In einer Ausführungsform der Vorrichtung gemäß der Erfindung (vgl.
Anspruch 2) ist das Widerstandsnetzwerk als eine besondere Baueinheit ausgebildet,
die nur dem Widerstands element mit Hilfe von zwei Zuleitungen angeschlossen ist,
wodurch erzielt wird, daß die Vorrichtung sowohl mit als ohne Widerstandsnetzwerk
verwendet werden kann, welches auf besonders einfache Weise, d. h. durch Unterbrechung
oder Entfernung der beiden Zuleitungen, vom Verstärkerteil der Vorrichtung entkoppelt
werden kann.
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In einer zweiten Ausführungsform der Vorrichtung gemäß der Erfindung
(vgl. Anspruch 3) ist der innere Widerstand des Ausgangskreises groß im Verhältnis
zum Widerstandswert des Widerstandselementes und vorzugsweise mindestens 50mal größer
als der genannte Wert, wodurch erreicht wird, daß der Anschluß des Widerstandsnetzwerkes
nur bis zu 2°/o Einfluß auf die Eichung der Vorrichtung bekommt.
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In einer dritten Ausführungsform der Vorrichtung gemäß der Erfindung
(vgl. Anspruch 4) weist dieselbe bekannte Mittel auf, die dazu eingerichtet sind,
einen Ersatzwiderstand einzuschalten, wenn die beiden Zuleitungen zwischen dem Verstärkerteil
der Vorrichtung und dem Widerstandsnetzwerk unterbrochen oder entfernt werden, wodurch
erreicht wird, daß eine solche Unterbrechung oder Entfernung sich nicht auf die
Eichung der Vorrichtung auswirkt.
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In einer vierten Ausführungsform der Vorrichtung gemäß der Erfindung
(vgl. Anspruch 5) ist das Zeigerinstrument mit Hilfe einer solchen Nebenschlußschaltung
an den Ausgangskreis des Verstärkers angeschlossen, daß seine Empfindlichkeit mittels
eines Kontaktumschalters geändert werden kann, z. B. im Verhältnis 1: 10, wodurch
die Vorrichtung nach Bedarf entweder als direkt anzeigender Meßapparat mit großem
Meßbereich, z. B. 0 bis 14 pH-Einheiten oder 0 bis 1400 mVoIt, oder als kombiniertes
Kompensationsgerät und ausschlaganzeigendes Gerät mit stufenweiser Kompensation,
z. B. in vierzehn Stufen von je 1,00 pH-Einheit oder 100 mVolt und mit einem Zeigerinstrument
von 0 bis 1,4pH-Einheiten oder 0 bis 140 mVolt, verwendet werden kann.
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In einer fünften Ausführungsform der Vorrichtung gemäß der Erfindung
(vgl. Anspruch 6) wird ein Teil des Widerstandselementes von einem Widerstand gebildet.
der zur manuellen Kompensation für den Einfluß der Temperatur auf eine an die Eingangsklemmen
der Vorrichtung angeschlossene Meßelektrode eine einstellbare Anzapfung hat, die
an die Eingangsklemme des Verstärkers verbunden ist und die in ° C geeicht ist.
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Dadurch wird die erwähnte Temperaturkompensation auf eine leichte
und anschauliche Weise erreicht, weil die Kompensation sowohl für die Stufeneinstellung
als auch den Zeigerausschlag wirksam ist.
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In einer sechsten Ausführungsform der Vorrichtung gemäß der Erfindung
(vgl. Anspruch 7) wird ein Teil des Widerstandselementes von einem temperaturabhängigen
Widerstand gebildet, welcher derart aus z.B. Nickeldraht hergestellt ist, daß das
Widerstandselement einen Temperaturkoeffizienten bekommt, der dem Temperaturkoeffizienten
der verwendeten Meßelektrode angepaßt ist, d. h. etwa 0,34o je ° C für eine Glaselektrode,
wodurch automatische Temperaturkompensation für die Meß-
elektrode erreicht wird.
wenn der genannte temperaturabhängige Widerstand so angebracht wird, daß er die
gleiche Temperatur wie die Meßelektrode hat.
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In einer siebenten Ausführungsform der Vorrichtung gemäß der Erfindung
(vgl. Anspruch 8) ist eine zusätzliche, vorzugsweise stufenlos veränderliche Stromquelle
an den gemeinsamen Punkt zwischen dem Zeigerinstrument und dem Widerstandselement
verbunden und so eingerichtet, daß der Strom durch das Widerstandselement einstellbar
ist, wodurch erreicht wird, daß der pll-Wert, bei dem die Anzeige des Instrumentes
temperaturabhängig ist, dem sogenannten Isotherm-Schnittpunkt des Elektrodenpaares
angepaßt werden kann.
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In einer achten Ausführungsform der Vorrichtung gemäß der Erfindung
(vgl. Anspruch 9) kann über das Widerstandselement oder einen festgelegten Teil
desselben ein weiterer Verstärkerstromkreis angeschlossen sein, wodurch erreicht
wird, daß außer der Anzeige auf dem Zeigerinstrument eine automatische Regelung
oder Registrierung erlangt werden kann, indem an den Ausgangskreis des zusätzlichen
Verstärkerstromkreises bekannte Mittel zur Änderung des pH-Wertes in irgendeiner
Flüssigkeit bzw. ein Registrierapparat angeschlossen werden kann, weil der zusätzliche
Verstärkerstromkreis nicht wesentlich von der Ankopplung oder von der Einstellung
des Widerstandsnetzwerkes beeinflußt werden wird, während die Signale in dem angekoppelten
Stromkreis zwangsweise dem Strom von dem Widerstandsnetzwerk und dem Strom von dem
Zeigerinstrument der Vorrichtung folgen werden, ungeachtet der Bereicheinstellung
und einer durch Änderung des Widerstandselementes vorgenommenen manuellen oder automatischen
Temperaturkompensation.
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Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeichnung näher erläutert.
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Fig. 1 zeigt ein Schaltbild für eine Vorrichtung gemäß der Erfindung
zum Messen von Potentialunterschieden, und F i g. 2 bis 4 zeigen Einzelheiten in
geänderten Ausführungsformen derselben.
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In der Zeichnung sind innerhalb einer punktierten Linie 1 die wichtigsten
Teile einer Vorrichtung zum Messen von Potentialunterschieden gezeigt, welche Vorrichtungen
aus einem Gleichstromverstärker 2 mit Eingangsklemmen 3 und 4 sowie Ausgangsklemmen
5 und 6 besteht. Tn den Ausgangskreis des Verstärkers sind ein Zeigerinstrument
7 und ein Widerstandselement 8 eingeschaltet. Der Verstärker 2 hat negative Rückkopplung,
indem die eine Eingangsklemme 4 des Verstärkers an einen gemeinsamen Punkt 9 zwischen
dem Zeigerinstrument 7 und dem Widerstandselement 8 verbunden ist. Ein zu messender,
unbekannter Potentialunterschied wird an die Außenklemme 10 und 11 der Vorrichtung
gelegt. welche an die eine Eingangsklemme 3 des Verstärkers bzw. an die am weitesten
von dem gemeinsamen Punkt liegende Klemme 12 des Widerstandselementes 8 verbunden
sind. Die beschriebene Rückkopplung setzt voraus, daß der Verstärker 2 so eingerichtet
ist, daß die Klemme 5 dasselbe Vorzeichen wie die Klemme 3 hat, und daß die Eingangsklemmen
3 und 4 von den Ausgangsklemmen so isoliert sind, daß sich eine einwandfreie Funktion
ergibt. Sowie diese Voraussetzung nicht gegeben ist. z.B. auf Grund einer direkten
Verbindung zwischen den Klemmen 4 und 6, muß die Verbindung so geändert
werden,
daß die Klemme 11 mit dem Punkt 9 verbunden wird, während Klemme 4 mit dem Punkt
12 verbunden wird. Gleichzeitig muß die Polung des Verstärkers so geändert werden,
daß die Klemme 5 das entgegesetzte Vorzeichen von Klemme 3 enthält.
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Ein stufenweise regelbares vierpoliges Widerstandsnetzwerk, das innerhalb
eines punktierten Rahmens 13 gezeigt ist, besteht aus zwei in Reihe geschalteten
Widerständen 14 und 15 und ist mit seinen Eingangsklemmen 16 und 17 an eine nicht
gezeigte Gleichspannungsquelle gelegt. Mit Hilfe von anderen Widerständen 18 und
18 a ist erreicht worden, daß das Widerstandsnetzwerk in seinem mit Umschalter 19
versehenen Ausgangskreis einen konstanten inneren Widerstand aufweist, unabhängig
von der Stellung des Umschalters 19. Die Ausgangsklemmen des Widerstandsnetzwerkes
sind mit 20 und 21 bezeichnet. Eine Spannungsstabilisierungsröhre 22 sichert, daß
die Gleichspannung über dem Widerstand 14 konstant gehalten wird, unabhängig von
etwaigen Spannungsschwankungen in der Gleichspannungsquelle, so daß über die Ausgangsklemmen
20 und 21 des Widerstandsnetzwerkes konstante, von den Widerstandswerten des Widerstandsnetzwerkes
festgelegte Gleichströme entnommen werden können, welche in festgelegten Stufen
mit Hilfe des Umschalters 19 geregelt werden können. Durch Einstellen des Umschalters
19 kann somit eine regelbare Kompensationsspannung über den Widerstand 8 erzeugt
werden, der z. B. in Stufen von 100 mVolt oder 1,00 Pll-Einheit variiert werden
kann.
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Nachstehende Berechnung zeigt, wie der Strom des Zeigerinstrumentes
bei entkoppeltem bzw. angekoppeltem Widerstandsnetzwerk zur Kompensation von der
unbekannten Spannung bestimmt ist.
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Nennt man den Strom im Zeigerinstrument7im, den Strom durch das Widerstandselement
8 i1, die Steilheit des Verstärkers S, während E und e die Spannungen über den Außenklemmen
10, 11 der Vorrichtung bzw. den Eingangsklemmen 3, 4 des Verstärkers sind und R
der Widerstand des Widerstandselementes 8 ist, so erhält man, wenn das Widerstandsnetzwerk
13 nicht angekoppelt ist: i1 = im, (1a) e=Eil R=Eim R, (2a) im =S-e=S(Eim-R) =S-Ein-S-R
(3a) und daraus
Wird SR von der Größenordnung 400 bis 700 angenommen, so weicht der Faktor
E nur 0,25 bis0,14J0 von 1,00 ab, wodurch im R, so daß der Zeigerausschlag entsprechend
dem Strom im sehr genau proportional dem Wert E und im wesentlichen unabhängig von
der Steilheit S des Verstärkers ist.
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Wenn das Widerstandsnetzwerk über die Verbindungen 23 und 24 angeschlossen
wird, wird ein Strom i von dem Netzwerk an den gemeinsamen
Punkt 9 fließen. Wenn
Rl den Widerstand des Widerstandselementes 8 in Parallelschaltung mit dem Ausgangswiderstand
des Widerstandsnetzwerkes bezeichnet, bekommt man i=im+i2, (1b) e--E-j1R1-E- (jr,2»
i2) R1 (2b) im = S e = S [E -(im i2) #R1], (3b) was ergibt:
Wird SR1 wieder von der Größenordnung 400 bis 700 angenommen, so ergibt sich
so daß im, wenn das Widerstandsnetzwerk dem Verstärkerteil der Vorrichtung angekoppelt
ist, sehr gcnau proportional E -- i, R und zugleich unabhängig von der Steilheit
S des Verstärkers ist.
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Um zu erreichen, daß der WiderstandswertR des Widerstandselementes
8 unter allen Umständen für Eichkonstante der Vorrichtung ,,2 bestimmend ist, E
muß der Ausgangswiderstand des Widerstandsnetzwerkes konstant sein, d. h. unabhängig
von der Stellung des Umschalters 19. Soll ferner der Verstärkerteil der Vorrichtung
sowohl mit als ohneWiderstandsnetzwerk verwendet werden können, so ist der innere
Widerstand des Widerstandsnetzwerkes, gemessen über den Ausgangsklemmen 20 und 21,
gemäß der Erfindung zweckmäßig groß im Verhältnis zum Widerstandswert des Widerstandselementes
8 und vorzugsweise mindestens 50mal größer als der genannte Wert. Um eine Einwirkung
auf die Eichung der Vorrichtung durch Entkopplung des Widerstandsnetzwerkes zu vermeiden,
kann dieselbe gemäß der Erfindung mit Mitteln versehen sein, die zur manuellen oder
automatischen Ankopplung eines Ersatzwiderstandes eingerichtet sind, wenn die beiden
Zuleitungen zwischen dem Verstärkerteil der Vorrichtung und dem Widerstandsnetzwerk
unterbrochen oder entfernt werden.
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Das Widerstandsnetzwerk ist als eine besondere Baueinheit ausgebildet,
die dem Widerstandselement nur mit Hilfe von zwei Zuleitungen angeschlossen ist,
indem seine Ausgangsklemmen 20 und 21 über äußere Zwischenverbindungsleitungen 23
und 24 mit Außenklemmen 25 und 26 am Verstärkerteil der Vorrichtung verbunden sind,
welche Außenklemmen 25 und 26 dem gemeinsamen Punkt 9 bzw. der Klemme 12 im Ausgangskreis
des Verstärkers 2 entsprechen, d.h., daß der Ausgangskreis des Netzwerkes dem Widerstandselement
8 parallel geschaltet ist.
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Es wird sich verstehen, daß der Verstärkerteil der Vorrichtung nur
in geringem Grad durch die Ankopplungsmöglichkeit der Geräteeinheit 13 verteuert
wird, weil die letztere Einheit zwar eine hohe Verstärkung im Verstärkerteil 1 erfordert,
aber diese Forderung mit einer entsprechenden allgemeinen Forderung an den Verstärker
2 zusammenfällt, indem von diesem hohe Stabilität, gute Linearität und hoher Eingangswiderstand
verlangt werden.
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Das Zeigerinstrument 7 kann, wie in F i g. 2 dargestellt, so an die
Ausgangsklemme 5 des Verstärkers 2 und den gemeinsamen Punkt 9 angeschlossen sein,
daß seine Empfindlichkeit mit Hilfe eines Kontaktumschalters 27 und einer aus einem
Reihenwiderstand 28 und zwei in Reihe geschalteten Widerständen 29 und 30 bestehenden
Nebenschlußkopplung geändert werden kann, z. B. im Verhältnis 1: 10 (vgl. Anspruch
5).