DE1170383B

DE1170383B - Verfahren zur Herstellung von feindispersen Calciumsilicatfuellstoffen

Info

Publication number: DE1170383B
Application number: DEF35583A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Podschus
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-12-18
Filing date: 1961-12-18
Publication date: 1964-05-21
Also published as: BE616400A; CH451888A; GB998923A

Description

Verfahren zur Herstellung von feindispersen Calciumsilicatfüllstoffen Gegenstand der Hauptpatentanmeldung F 32353 IVa/12 i ist ein Verfahren zur Herstellung von feindispersen Calciumsilicatfüllstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Suspension von hydratisiertem Calciumsilicat mit dem ungefähren molaren CaO : Si02 Verhältnis von 1 : 1 mit tobermoritähnlicher Struktur, wie sie bei der Herstellung anfällt, mit ungealtertem Kieselsäuresol umgesetzt wird, das keine merklich höhere Viskosität als Wasser und keine Trübung besitzt und beim Trocknen ein glasklares Gel mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 800 m2/g bildet.
Die nach dem Verfahren des Hauptpatentes erhältlichen Füllstoffe zeigen im Röntgendiagramm 4 bis 7 Interferenzen des Tobermorits, für den in der Literatur meist die Formal CaO - Si02 - H20 angegeben wird. Sie sind außerordentlich voluminös und besitzen eine spezifische Oberfläche nach BET von rund 300 bis 400 m2/g. Auf Grund der lockeren Sekundärstruktur sind sie befähigt, relativ große Mengen Flüssigkeit zu adsorbieren.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von feindispersen Calciumsilicatfüllstoffen nach der Hauptpatentanmeldung F 32353 IVa/12 i, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension von hydratisiertem Calciumsilicat mit dem ungefähren molaren Ca0 : Si02 Verhältnis von 1 : 1 und tobermoritähnlicher Struktur mit Säure und/oder Calciumsalzlösung und Alkalisilicatlösung in jeweils etwa äquivalenten Mengen umgesetzt wird.
Es wurde nämlich gefunden, daß man die Herstellung des feindispersen Calciumsilicatfüllstoffes mit tobermoritähnlicher, gestörter Kristallstruktur wesentlich vereinfachen kann, wenn man die Umsetzung nicht mit aktiver Kieselsäure in Form von frisch bereitetem, ungealtertem Kieselsäuresol vornimmt, sondern Alkalisilicatlösung und die zur Umsetzung des Alkalis erforderliche, etwa äquivalente Menge Säure oder Calciumsalzlösung getrennt, gleichzeitig oder nacheinander in das Fällgefäß gibt, wobei man vorzugsweise so verfährt, daß Säure oder Calciumsalzlösung zuerst eingesetzt werden und die etwa äquivalente Menge an Alkalisilicatlösung anschließend zufließt.
Als wasserlösliches Silicat kommt aus wirtschaftlichen Gründen in erster Linie Wasserglas Na20 - 3,3 Si02 in Betracht, als Säure Salzsäure und als Calciumsalz CaCl, Calciumchlorid kann auch in Form von NaCI-haltiger Abfallauge vom Solvay-Soda-Prozeß verwendet werden.
Das Verfahren bildet in erster Stufe die tobermoritähnliche Phase mit dem ungefähren Ca0 : Si02-Verhältnis 1 : 1 durch Umsetzung von Kalkmilch, Salzsäure und Wasserglas oder Kalkmilch, Calciumchlorid und Wasserglas, etwa nach 2,3 Ca(OH)2 -1- CaC12 + Na20 - 3,3 Si02 + nH20 = 3,3 CaO - SiO2 - H20 2 NaCI + n-3,3 H20.
In welcher Reihenfolge die möglichen Umsetzungen bei Verwendung von HCl verlaufen - Neutralisation der Silicatlösung oder der Kalkmilch - ist noch nicht aufgeklärt. In allen Fällen bildet sich bei einem Ca0 : Si02-Verhältnis von etwa 1 ein tobermoritähnliches Calciumsilicat, wenn lange genug bei Raumtemperatur gerührt wird oder rascher beim Erhitzen der Mischung. Die Entstehung der tobermoritähnlichen Phase zeigt sich darin, daß die Mischung transparenter wird, die Viskosität stark ansteigt und der pH-Wert absinkt.
Zu dem tobermoritähnlichen Calciumsilicat mit dem ungefähren Ca0 : Si02-Verhältnis 1 wird nun weiter - wie in der ersten Stufe - lösliches Silicat und Säure oder Calciumsalzlösung gegeben, bis das Ca0 : Si02 Verhältnis 1 : 1,2-3, vorzugsweise etwa 1 :2 beträgt. Beide Komponenten können getrennt, gleichzeitig oder nacheinander zugegeben werden. Bevorzugt wird dabei die für die erste Stufe genannte Reihenfolge, d. h., man läßt zuerst Säure- oder Calciumsalzlösung in das Reaktionsgefäß einfließen und gibt dann unter weiterem intensiven Rühren die Silicatlösung zu.
Es ist überraschend, daß der im Hauptpatent beschriebene Effekt der Verknüpfung der vorwiegend blättchenförmigen Teilchen des vorgebildeten tobermoritartigen Calciumsilicats durch die Polykieselsäure des frisch bereiteten Kieselsäuresols auch durch die Umsetzung mit Calciumsalz- und Silicatlösung bewirkt wird. Während das tobermoritartige Calciumsilicat mit ungefährem Ca0 : Si02-Verhältnis 1 : 1 beim Trocknen zu harten gelartigen Stücken schrumpft, die nicht dispergierbar sind, erhält man durch die nachfolgende Umsetzung von Calciumsalz- und Alkalisilicatlösung und die anschließende Aufarbeitung der Mischung einen extrem lockeren Füllstoff. Der Filterkuchen schrumpft beim Trocknen nur geringfügig. Man erhält sehr leichte Stücke, die sich zu einem unfühlbar feinen Pulver zerdrücken lassen und die beim Mahlen, z. B. in einer Stiftmühle, einen sehr voluminösen Füllstoff ergeben.
Das Verhältnis von Silicatlösung, vorzugsweise Na20 - 3,3 SiO2, zu Säure bzw. CaC12-Lösung braucht nicht genau stöchiometrisch zu sein. Man kann auch z. B. die ganze Menge CaC12 Lösung schon in der ersten Stufe des Verfahrens zusetzen. Man erhält jedoch in diesem Falle und besonders bei Anwendung eines Alkaliüberschusses, d. h. wenn die Säure oder CaC12-Menge geringer ist als die zur Umsetzung mit dem Na20 des Wasserglases erforderlichen Füllstoffe mit gröberen Teilchen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Füllstoffe haben etwa die gleichen Eigenschaften wie die des Hauptpatents. Auf Grund ihrer hohen spezifischen Oberfläche und voluminösen Beschaffenheit eignen sie sich hervorragend zum Verdicken von Flüssigkeiten, als Rieselmittel oder Mahlhilfe und als Trägermaterial für Wirkstoffe. Sie sind aber auch als Verstärkerfüllstoffe für Elastomere geeignet. Im elektronenmikroskopischen Bild unterscheiden sich die nach der neuen, einfacheren Methode hergestellten Füllstoffe etwas von denen des Hauptpatents, insofern als neben den blättchenförmigen Primärteilchen einige Teilchen von annähernder Kugelgestalt zu erkennen sind. Beispiel l 22,71 gereinigte 1,96 molare Kalkmilch werden mit 127,3 1 Wasser verdünnt. Zu der verdünnten Kalkmilch gibt man 2,15 1 konzentrierte Salzsäure, verdünnt auf 391, innerhalb von 3 Minuten. Anschließend werden innerhalb von 7 Minuten 7,91 handelsübliches Natronwasserglas, verdünnt mit 16,51 Wasser, unter intensivem Rühren zugegeben. Die vorliegende Mischung mit dem ungefähren Ca0 : Si02-Verhältnis 1 wird auf 70°C erwärmt und etwa 15 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Sie wird dabei dickflüssiger und transparenter, ändert sich aber bei weiterem Rühren und Erwärmen nicht mehr merklich.
Zu der nun vorliegenden tobermoritähnlichen Calciumsilikatfällung werden anschließend nochmals 2,151 konzentrierte Salzsäure, auf 391 verdünnt, innerhalb von 3 Minuten und 7,91 Wasserglas, mit 16,51 Wasser verdünnt, innerhalb von 7 Minuten begeben. Die Lösungen fließen dabei in einer Zone hoher Turbulenz in der Nähe des Rührers zu. Die Fällung mit dem nun vorliegenden Ca0 : Si02-Verhältnis 1 : 2 wird in üblicher Weise durch Filtrieren, Waschen und Trocknen aufgearbeitet. Der feuchte Filterkuchen hat einen Feststoffgehalt von 10,60/, und schrumpft beim Trocknen auf etwa 680/, des ursprünglichen Volumens. Die spezifische Oberfläche des trocknen Füllstoffs beträgt, nach BET gemessen, 325 m2/g. Nach dem Mahlen in einer Stiftmühle erhält man einen sehr voluminösen Füllstoff, von dem 2 g in 98g Toluol geschüttelt ein Sedimentvolumen von 90 cm3 (1 g in 98 g Toluol etwa 50 cm3) ergeben. Beispiel 2 Zu 8 1 einer 0,3 molaren Kalkmilch gibt man 21 einer 0,5 molaren Calciumchloridlösung und anschließend 21 einer 0,5 molaren Wasserglaslösung (Na20 - 3,33 Si02) in den Sog eines Intensivrührers. Die Mischung mit dem Ca0 : Si0z-Verhältnis von etwa 1 wird auf 70°C erhitzt. Anschließend gibt man nochmals innerhalb von etwa 2 Minuten in gleicher Weise je 21 0,5 molare CaC12-Lösung und 21 0,5 molare Wasserglaslösung zu. Der pH-Wert beträgt am Ende der Fällung 10,2 und liegt d4mit etwas höher als bei Beispiel 1, wo ein End-pu von 9,7 gemessen wurde. Der gewaschene Filterkuchen hat einen Trockengehalt von 11,5 % und schrumpft beim Trocknen bei 110°C auf etwa 800/, seines ursprünglichen Volumens. Nach dem Mahlen in einer Stiftmühle erhält man einen sehr voluminösen Füllstoff mit der ungefähren Zusammensetzung CaO - 1,55 Si02 - 1,55 H20 und einer spezifischen Oberfläche von 355 m2/g. Das Sedimentvolumen (s. Beispiel 1) beträgt 105 cm3 bzw, bei 1 g Füllstoff in 98 g Toluol 65 cm3.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von feindispersen Calciumsilicatfüllstoffen nach Patentanmeldung F323531Va/12i, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension von hydratisiertem Calciumsilicat mit dem ungefähren molaren CaO: Si02-Verhältnis von 1:1 und tobermoritähnlicher Struktur mit Säure und/oder Calciumsalzlösung und Alkalisilicatlösung in jeweils etwa äquivalenten Mengen umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Salzsäure- und/oder Calciumchloridlösung und handelsübliche Wasserglaslösung mit der ungefähren Zusammensetzung Na20 - 3,3 - Si0$ verwendet werden.