DE1161428B

DE1161428B - Verfahren zur Herstellung von Ketenpolymerisaten

Info

Publication number: DE1161428B
Application number: DEM48252A
Authority: DE
Inventors: Marco Binaghi; Giulio Natta; Giorgio Mazzanti; Gianfranco Pregaglia
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1960-03-04
Filing date: 1961-03-03
Publication date: 1964-01-16
Also published as: US3337502A; BE600910A; NL261387A; GB950507A; CH423251A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Internat. KL: C08f

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 39 c - 25/01

Nummer: 1161 428

Aktenzeichen: M 48252IV d/39 c

Anmeldetag: 3. März 1961

Auslegetag: 16. Januar 1964

Es ist bekannt, daß Ketene entweder unter Öffnung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder unter Öffnung der Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindung polymerisieren können.

Es ist weiterhin bekannt, daß durch Reaktion eines Ketens mit einer Verbindung, die eine Carbonylgruppe enthält, z. B. mit einem Keton, in Gegenwart von verschiedenen Katalysatoren zwei Reihen von niedermolekularen Verbindungen erhalten wer-. den können. Mit sauren Katalysatoren, wie Schwefelsäure, reagiert die Verbindung, die die Carbonylgruppe enthält, in der Enolform und ergibt so den Ester eines ungesättigten Alkohols. Ein typisches Beispiel dafür ist die Reaktion von Aceton mit einem Keten in Gegenwart von Schwefelsäure.

Wenn man jedoch Friedel-Crafts-Katalysatoren verwendet, die kationenaktiv sind, wie z. B. AICI3 oder ZnCk, führt die Reaktion zwischen einem Keten und einem Keton im Gegensatz zu der vorstehend beschriebenen Reaktion zur Bildung von Substanzen, die -viergliedrige Ringe, entsprechend /J-Lactonen, enthalten. So wird beispielsweise bei der Reaktion von Aceton mit einem Keten in Gegenwart von ZnCk ß-Methyl-zS-butyrolacton erhalten.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, »5 daß durch Copolymerisation eines Ketens mit einem Keton hochmolekulare lineare Makromoleküle erhalten werden können.

Es wurde weiterhin gefunden, daß diese Copolymerisation aus einer abwechselnden Polyaddition der beiden Monomeren besteht. Bei dieser Copolymerisation reagiert das Keten leicht an der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und ergibt Monomereinheiten der folgenden Art:

R₃ O

I Il

R₄
(R3 und R4 = H oder Alkyl- oder Arylreste).

Verfahren zur Herstellung von Ketenpolymerisaten

Anmelden

Montecatini Soc. Gen. per l'Industria Mineraria e Cbimica, Mailand (Italien)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte, Kohl 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Giulio Natta,

Giorgio Mazzanti,

Gianfranco Pregaglia,

Marco Binaghi, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 4. März 1960 (Nr. 3808)

Die neuen Copolymeren besitzen eine regelmäßige chemische Struktur, wie sie durch die folgende allgemeine Formel ausgedrückt wird:

R₃ O

Γ I

R₄

: —ο —c —

Ra J«

Die Makromoleküle, die die neuen polymeren Produkte der Erfindung bilden, bestehen daher aus langen Folgen der Art:

R₃ O

Ri R₃ O Ri R₃ O

Ri

III ll»1 '■■! 4

— c — c — o — c — c — c — o— c — c — c — o — c —

R₄

R₂ R₄ R₂ R₄

R₂

(Ri und R₂ = Alkyl- oder Arylreste).

Wenn Ri gleich R₂ und R₃ gleich R4 ist, erweisen sich diese Polymeren bei der Röntgenanalyse als hochkristallin.

So ist beispielsweise das Copolymerisationsprodukt von Aceton mit Dimethylketen gemäß Röntgenanalyse hochkristallin, auch wenn die Analyse am Polymerisat in Form eines nicht orientierten Pulvers

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durchgeführt wird, wie es direkt bei der Polymeri- weise zwischen —80 und —30^:C, durchgeführt sation anfällt und das keiner weiteren Wärmebe- werden.

handlung unterworfen worden ist. Es kann günstig sein, bei niedriger Temperatur

Die erfindungsgemäß erhaltenen Copolymeren zu arbeiten, da bei Raumtemperatur die Reaktion bestehen aus linearen Makromolekülen mit hohem 5 manchmal zu schnell und in einigen Fällen sogar Molekulargewicht, wie sich aus den spezifischen explosiv verläuft.

Viskositätswerten ihrer Chloroformlösungen ergibt. Die Copolymerisation kann als Blockcopoly-

Obwohl das genaue Molekulargewicht auf Grund merisation in Abwesenheit von Lösungsmitteln dieser Viskositätswerte nicht leicht berechnet werden durchgeführt werden. Es wird jedoch vorzugsweise kann, kann doch angenommen werden, wenn io in Gegenwart eines Lösungsmittels gearbeitet, wobei man die Unlöslichkeit einiger der erfindungsgemäß durch Verkleinerung der Monomerenkonzentration hergestellten Produkte in kochendem Aceton in die Reaktionsgeschwindigkeit, die sonst zu hoch Betracht zieht, daß die neuen Polymeren ein Mole- sein kann, vermindert wird, kulargewicht besitzen, das zumindest über 10 000 Als Verdünnungsmittel können Lösungsmittel

liegt. Es ist nämlich bekannt, daß Produkte mit 15 verwendet werden, die mit den Monomeren oder polyesterähnlicher Struktur in kochendem Aceton mit den Katalysatoren unter den Polymerisationsunlöslich sind, wenn ihr Molekulargewicht über bedingungen nicht reagieren und sich bei der Re-10 000 liegt. aktionstemperatur nicht verfestigen. Beispielsweise

Die Zusammensetzung der neuen Copolymeren, können Propan, Pentan, n-Heptan, Isooctan, Toluol entsprechend einem äquimolaren Gehalt an Ketenen 20 oder Diäthyiäther verwendet werden, und Ketonen, wurde durch Elementaranalyse der Die Polymerisation kann unter verschiedenen

erhaltenen Produkte bestimmt. In einigen Fällen Arbeitsbedingungen, entweder kontinuierlich oder (z. B. für das Copolymere von Dimethylketen mit chargenweise, durchgeführt werden. Der Kataly-Acetophenon) wurde diese Zusammensetzung auch sator oder seine Lösung kann dem auf die Polymeridurch physikalisch-chemische Analysen, z. B. durch as sationstemperatur gekühlten Monomeren oder der Infrarotspektrographie, bestätigt. Lösung des Monomeren unter Einstellung der Zu-

Aus den durch Copolymerisation von Aceton und Satzgeschwindigkeit je nach der besonderen Aktivität Dimethylketen erhaltenen Rohprodukten werden des verwendeten Katalysators zugesetzt werden, durch Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln Je nach den Polymerisationsbedingungen können

Fraktionen erhalten, die zwar verschiedenes Mole- 30 verschiedene Unterschiede im Molekulargewicht kulargewicht, jedoch in jedem Fall die gleiche . der erhaltenen Polymeren auftreten, wie aus ihrer kristalline Struktur bei der Röntgenanalyse zeigen. verschiedenen Löslichkeit in organischen Lösungs-Für diesen Zweck können als Lösungsmittel z. B. mitteln ersichtlich ist. So wird durch Copolymeri-Aceton, Diäthyiäther oder Benzol verwendet werden. sation von Dimethylketen und Aceton in Toluol-Die Copolymeren von Dimethylketen mit Aceton 35 lösung bei schneller Zugabe des Katalysators ein haben einen Schmelzpunkt von ungefähr 170⁰C Polymeres erhalten, von dem 50% mit kochendem und schmelzen ohne Zersetzung. Aceton extrahierbar sind und das vollständig mit

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kochendem Äther extrahierbar ist. Wenn man Herstellung von Ketenpolymerisaten, das dadurch jedoch unter kontrollierten Bedingungen arbeitet, gekennzeichnet ist, daß Mischungen aus einem 40 z. B. bei langsamem Zusatz einer äquimolaren Keton der allgemeinen Formel Aceton-Dimethylketen-Mischung zu einer Butyl-

lithiumlösung in Toluol, erhält man ein Polymeres,

Ri von dem nur 20% mit kochendem Aceton extrahier-

\ bar sind. Durch anschließende Ätherextraktion

C = O 45 können 4% des Ausgangspolymeren extrahiert

/ werden, während der Rückstand der Ätherextraktion

R-2 mit Benzol völlig extrahierbar ist.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren

in der Ri und Ro gleiche oder verschiedene Alkyl- können auf dem Gebiet der Plaste Verwendung oder Arylreste bedeuten, und einem Keten der 50 finden. Die kristallinen Produkte, wie z. B. das allgemeinen Formel Copolymere von Dimethylketen mit Aceton, sind

zur Herstellung von orientierten Filmen und Textil-R3 fasern geeignet.

\ Die aus der geschmolzenen Masse ausgepreßten

C = C = O 55 Fäden können leicht durch Behandlung mit Wasser

/ bei 70 bis 100⁰C umkristallisiert werden.

R4 Die Erfindung wird in den nachfolgenden Bei

spielen erläutert.

in der R3 und 4 Wasserstoff oder gleiche oder ver- _R . . ,

schiedene Alkyl- oder Arylreste bedeuten, in Gegen- 60 r$ e 1 s ρ 1 e 1 1

wart einer metallorganischen Verbindung eines In ein großes Pyrexglas-Probierrohr, das mit

Alkalimetalls als Katalysator umgesetzt werden. einer Einteilung, einem eingeschliffenen Glasstoppel

Katalysatoren aus Alkylen, Arylen oder Alkyl- und einem seitlichen Ansatz zur Einleitung von arylen des Lithiums, wie Methyllithium, Butyl- Stickstoff versehen ist und sich in einem Kühlbad lithium, Amyllithium, Phenyllithium oder Phenyl- 65 bei —78 ⁰C befindet, werden 10 ml Dimethylketen, äthyl-lithium, werden vorzugsweise verwendet. frisch destilliert in einer inerten Atmosphäre, 20 ml

Die Copolymerisation kann bei Temperaturen wasserfreies Toluol sowie 10 ml Aceton, gereinigt zwischen — 100⁰C und Raumtemperatur, Vorzugs- mit Kaliumpermanganat und rektifiziert, eingeführt.

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Die Mischung wird geschüttelt und langsam Butyllithiumlösung in Berührung kommt, ver-1 ml einer l,8molaren Butyllithiumlösung in Benzol schwindet die gelbe Farbe fast völKg. Der Zusatz zugesetzt. Nach wenigen Sekunden beginnt unter des Monomeren ist nach ungefähr 30 Minuten

beträchtlicher Wärmeentwicklung die Reaktion. beendet, und die Masse wird, bevor Methanol

Wenn man das Probierrohr durch den seitlichen 5 zugesetzt wird, mehrere Stunden stehengelassen. Ansatz mit einem Quecksilberventil verbindet, kann Das getrocknete Polymerisat hat ein faseriges Aus-

man einen Überdruck innerhalb des Reaktionsgefäßes sehen und wiegt 6 g. Durch Fraktionierung mit vermeiden. Nach ungefähr 5 Minuten läßt die heißen Lösungsmitteln werden folgende Fraktionen

Wärmeentwicklung beträchtlich nach, und die Reak- erhalten:

tionsmasse ist fast fest. Auch verschwindet die io Acetonextrakt 20%

ursprünglich intensiv gelbe Farbe, da der größte Ätherextrakt 4,2%

Teil des Dimethylketenmonomeren verschwunden ist. Benzolextrakt 743%

Durch Zusatz von Methanol wird die Reaktions- Extraktionsrückstand ........... 1,5⁰Io

masse vollständig weiß, es bleibt jedoch der größte

Teil in Form eines weißen Pulvers ungelöst. Das 15 Ein Muster des rohen Polymerisats wird in einem

erhaltene Produkt wird kalt und warm gewaschen. Glasrohr auf einem Kupferblock erhitzt; erst über

Nach dem Trocknen werden 8 g eines weißen festen 16°C beginnt die Masse zu schmelzen.

pulvrigen Polymeren erhalten. Das rohe Polymerisat

ist in Tetrahydrofuran und in Dioxan in der Wärme Beispiel 4

löslich, in kaltem Benzol fast völlig löslich und etwas 20

weniger löslich in Cyclohexan. 10 ml Dimethylketen und 16 ml Acetophenon,

Bei der Röntgenanalyse ergibt das rohe Polymeri- gelöst in 40 ml wasserfreiem Toluol, werden, wie im

sat ein Beugungsspektrum, das einer hochkristallinen Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt. Als Katalysator

Struktur entspricht. Ein in einem Glasrohr auf einem werden 0,1 ml einer 3,6molaren Lösung von Butyl-

Kupferblock erhitztes Muster beginnt bei ungefähr 25 lithium in Petroläther verwendet. Das Kühlbad wird

160°C ohne Zersetzung zu schmelzen. Die Frak- bei—20°C gehalten, um die Abscheidung von festem

tionierung mit heißen Lösungsmitteln hat folgendes Acetophenon zu vermeiden. Wenige Minuten nach

Ergebnis: Beginn der Polymerisation nimmt die Viskosität

Acetonextrakt 50°/ ^^er Lösung schnell zu, und es bildet sich am Boden

Ätherextrakt 50°/° ³° ^^es R^eaktionsgefäßes langsam ein weißer Nieder-

Das Polymere altert bei längerem Erhitzen mit Nach einer Nacht ist die Masse fast völlig verwäßriger alkoholischer Natronlauge nicht merklich. festigt. Das mit Methanol ausgefällte und ge-Die Grenzviskosität der ätherlöslichen Fraktion, trocknete Polymerisat wiegt 17 g. Es ist löslich in bestimmt in Chloroform bei 30⁰C, beträgt 0,37. 35 Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Cyclohexanon und _R . -TT Cyclohexan bei einer Temperatur von 30⁰C; die ^{e J s} P ^e Löslichkeit in Tetrahydrofuran ist etwas geringer.

Nach der im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Bei der Röntgenanalyse erscheint das Rohpoly-

Arbeitsweise werden 10 ml Dimethylketen, 10 ml merisat nicht kristallin. Das Produkt ändert sich

Aceton und 40 ml Toluol in das auf — 78⁰C gekühlte 40 beim Erhitzen auf 160⁰C nicht, es erweicht dann

große Probierrohr eingebracht. Der Zusatz von innerhalb eines Bereiches von 30°C. Durch Frak-

0,5 ml einer l,4molaren Butyllithiumlösung bewirkt tionierung mit heißenLösungsmitteln können folgende

eine wesentlich langsamere Polymerisationsreaktion. Extrakte abgetrennt werden:

Nach 12 Stunden ist die Masse jedoch fast völlig . , _Q__o/

fest. Sie wird ausgefällt und wiederholt mit Methanol 45 f if ^e.^x ΓΤ ^ Ä,

gewaschen; nach dem Trocknen werden 11,5g ExfrSnsrückstand 2 5°n°

weißes Polymerisat erhalten. txtraktionsruckstand 2,5 /0

40% des Gesamtproduktes werden mit warmem Die letzte Fraktion hat eine Grenzviskosität,

Aceton extrahiert; der Rückstand ist mit warmem bestimmt in Chloroform bei 3O⁰C, von 0,206.

Äther vollständig extrahierbar. Beide Fraktionen 50

erweisen sich bei der Röntgenanalyse als kristallin, Beispiel 5
und die bei der Elementaranalyse gefundenen Werte

für Kohlenstoff und Wasserstoff entsprechen einer In das im Beispiel 1 beschriebene 200-ml-Probier-

Zusammensetzung C7H12O2. rohr werden hintereinander unter Rühren 80 ml

_R . . , - 55 Heptan, 20 ml Dimethylketen und 20 ml p-Chlor-

ß e 1 s ρ 1 e 1 5 acetophenon eingebracht.

Ein 100-ml-Dreihalskolben, versehen mit Rührer Das Probierrohr wird nun in ein mit Kohlensäure-

und Tropftrichter mit Kühlmantel, wird in ein Kühl- schnee gesättigtes Methanolbad gebracht, und es

bad von —78 ⁰C gebracht. Hierauf werden 60 ml werden 0,2 ml einer 0,96molaren Lösung von Butyl-

Heptan und 1 ml einer 0,96molaren Butyllithium- 60 lithium in niedrigsiedendem Petroläther zugesetzt,

lösung in Petroläther unter Stickstoff zugesetzt. Im Hinblick auf die schlechte Löslichkeit von

Gleichzeitig wird im Tropftrichter, ebenfalls gekühlt p-Chloracetophenon bei niedrigen Temperaturen

mit einer gesättigten Lösung von Kohlensäure- wird das Kühlbad bei — 20⁰C gehalten. Die Masse

schnee in Methanol, eine Lösung von 10 ml Aceton, wird langsam fest und die ursprüngliche Farbe

8 ml Dimethylketen und 20 ml n-Heptan hergestellt. 65 schwächer. Nach 12 Stunden wird das Polymerisat

Die Monomerenmischung wird langsam unter mit Methanol ausgefällt. Das ursprünglich schwam-

Rühren tropfenweise der Katalysatorlösung züge- mige Polymerisat wird körnig. Es wird sorgfältig

setzt. Sobald die Monomerenmischung mit der mit kaltem und warmem Methanol gewaschen.

ίο

Nach dem Trocknen werden 18 g weißes Polymeres erhalten. Es zeigt bei der quantitativen Analyse das Vorliegen von Chlor und ist gemäß Röntgenanalyse amorph.

Ein in einem kleinen Rohr auf einem Kupferblock erhitztes Muster bleibt bis zu 140⁰C unverändert und wird dann langsam viskos, bleibt jedoch farblos.

Beispiel 6

Aceton und Dimethylketen werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit einem Molverhältnis von ungefähr 10 : 1 umgesetzt. Es werden 30 ml Aceton und 3 ml Dimethylketen verwendet.

Zu der auf —80⁰C gehaltenen Lösung der beiden *5 Monomeren werden 2 ml einer 0,15molaren Butyllithiumlösung in Benzol zugesetzt. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wird dann auf — 60°C eingestellt, und nach 1 Stunde ist die Masse völlig geliert. Nach 8 Stunden wird mit Methanol ein weißes pulvriges Polymeres ausgefällt. Es wiegt nach Waschen und Trocknen 2,9 g.

Ein Muster des rohen Produktes erweist sich im Röntgenbeugungsspektrum identisch mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen Copolymeren mit einem äquimolaren Verhältnis der Monomeren.

Die Infrarotanalyse zeigt ebenfalls, daß die bei Verwendung von verschiedenen Mengen der beiden Monomeren erhaltenen Polymeren die gleiche Struktur besitzen.

Beispiel 7

6 ml Dimethylketen und 30 ml Acetophenon werden bei — 20⁰C in 60 ml Heptan gelöst. Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 0,3 ml einer 0,95molaren Butyllithiumlösung in Petroläther zugesetzt. Das Polymerisationsprodukt wird ausgefällt und gewaschen. Es wiegt 2,4 g.

Das Infrarotspektrum ist identisch mit dem des gemäß Beispiel 4 aus einer äquimolaren Mischung der Monomeren erhaltenen Polymeren.

Die abwechselnde Copolymerenstruktur wird durch Elementaranalyse bestätigt.

C₀H₅ CH₃

—C—C—O—C—

CH₃O

CH₃

Berechnet
gefunden

C 75,79V H 7,65%; C 75.90%, H 7,65%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Ketenpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen aus einem Keton der allgemeinen Formel

Ri

C = O

in der Ri und Ra gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylreste bedeuten, und einem Keten der allgemeinen Formel

R₃

R₁

in der R₃ und R4 Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylreste bedeuten, in Gegenwart einer metallorganischen Verbindung eines Alkalimetalls als Katalysator umgesetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1 202 266.

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