DE1160413B

DE1160413B - Verfahren zur Herstellung eines bestaendigen alkalischen Kieselsaeuresols

Info

Publication number: DE1160413B
Application number: DEM47316A
Authority: DE
Inventors: Daniel P Roman; Thomas Aloysius Taulli
Original assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Current assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Priority date: 1959-12-07
Filing date: 1960-12-06
Publication date: 1964-01-02
Also published as: US3046234A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C Ol b

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 i-33/14

M 47316IV a / 12 i
6. Dezember 1960
2. Januar 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines beständigen alkalischen Kieselsäuresole, das aus einer kolloidalen dispergierten Phase und einer zusammenhängenden flüssigen Phase besteht, die aus Wasser oder aus Wasser und einer mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit besteht, wobei die organische Flüssigkeit in Mengen von bis zu 50 Gewichtsprozent zugegen ist.

Die Herstellung von Kieselsäurehydrosolen nach verschiedenen Verfahren ist bereits bekannt. So können z. B. Kieselsäurehydrosole aus wäßrigen Natriumsilicatlösungen nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem letztere mit Kationenaustauschharzen in der Wasserstofform behandelt werden, so daß das Verhältnis von Natrium zu S1O2 der ursprünglichen Natriumsilicatlösung verringert und ein Sol erhalten wird, das ein Verhältnis von S1O2 : Na2O zwischen etwa 10 : 1 und 500 : 1 aufweist. Solche Verfahren sind eingehender in den USA.-Patentschriften 2 244 325, 2 457 971, 2 573 743 und 2 574 902 beschrieben. Kieselsäurehydrosole können auch nach Verfahren hergestellt werden, bei denen Kieselsäurehydrogele bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart einer wäßrigen Lösung geringer Mengen von Natriumhydroxyd oder eines alkalischen, wärmebeständigen Kieselsäurehydrosols dispergiert werden (vgl. zum Beispiel die USA.-Patentschriften 2 375 738 und 2 572 578). Kieselsäurehydrosole können ferner durch Entfernen des organischen Verdünnungsmittels aus einem alkalischen Organohydrosol nach einem in der USA.-Patentschrift 2 515 949 oder 2 515961 beschriebenen Verfahren oder durch Alkalischmachen eines sauren Organohydrosols und Entfernen des organischen Verdünnungsmittels nach Verfahren hergestellt werden, die in den beiden oben angegebenen Patentschriften oder in der USA.-Patentschrift 2 515 960 beschrieben sind.

Sämtliche der nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellten Kieselsäurehydrosole sind alkalisch und haben einen pH-Bereich zwischen etwa 8,5 und 10,5 und ein Verhältnis von S1O2 : M2O — M ist dabei ein Alkalimetall — zwischen etwa 10 : 1 und 200 : 1 und gewöhnlich zwischen etwa 50 : 1 und 175 : 1. Diese Kieselsäurehydrosole sind auch beständig und bleiben fließfähig, d. h., sie gelieren nicht innerhalb von 6 Monaten oder darüber bei einer Temperatur von etwa 2O⁰C und bei Kieselsäurekonzentrationen von etwa 20 Gewichtsprozent. Je nach dem verwendeten Verfahren können beständige Kieselsäurehydrosole mit einem Kieselsäuregehalt bis zu 40 Gewichtsprozent her-Verfahren zur Herstellung eines beständigen
alkalischen Kieselsäuresole

Anmelder:

Monsanto Chemical Company, St. Louis, Mo.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,

Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:

Daniel P. Roman,

Thomas Aloysius Taulli, Florissant, Mo.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 7. Dezember 1959

(Nr. 857 582)

gestellt werden. Alle diese Kieselsäurehydrosole enthalten auch verhältnismäßig geringe Mengen wasserlöslicher, anorganischer Salze, und zwar gewöhnlich Natriumsulfat oder Natriumchlorid oder beide, die aus den Ausgangsmaterialien, wie Natriumsilicat oder Schwefelsäure, stammen. Solche Hydrosole enthalten gewöhnlich weniger als 1,5 Gewichtsprozent und z. B. 0,2 bis 1,5 Gewichtsprozent solcher anorganischer Salze, wobei in den meisten Fällen die aus Natriumsilicat und Kationenaustauschharzen (z. B. nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 244 325) oder die durch Dispergieren eines Kieselsäurehydrogele (ζ. B. nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 375 738) hergestellten Hydrosole weniger als 1 Gewichtsprozent und gewöhnlich zwischen etwa 0,1 und 1 Gewichtsprozent solcher anorganischer Salze enthalten.
Den nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellten Kieselsäurehydrosolen können in geringen Mengen mit Wasser mischbare organische Flüssigkeiten, wie Aceton, niedere einwertige Alkohole, wie Methyl-, Äthyl- und Propylalkohol, und mit Wasser mischbare mehrwertige Alkohole, wie GIy-

cerin, Äthylenglykol und Diäthylenglykol, zugesetzt werden. Nicht alle Kieselsäurehydrosole können die gleichen Mengen dieser organischen Flüssigkeiten

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aufnehmen, ohne daß Kieselsäure abgeschieden Erfindungsgemäß setzt man dem Sol eine geringe

wird, wobei jedoch Mengen bis zu etwa 5 Gewichts- Menge eines Dialdehyds der Strukturformel prozent und in vielen Fällen zwischen 1 und 20 Ge- q q

wichtsprozent verwendet werden können. Größere ·\ λ

Mengen — bis zu etwa 50 Gewichtsprozent — dieser 5 q R-C

organischen Flüssigkeiten können den alkalischen / \

Kieselsäurehydrosolen einverleibt werden, die nach π η

den Verfahren der USA.-Patentschriften 2 515 949

uns 2 515 961 hergestellt worden sind, was mög- zu, in der R eine Alkylengruppe mit 1 bis etwa licherweise darauf zurückgeführt werden kann, daß io 13 Kohlenstoffatomen und eine gerade Kohlenstoffsie aus Solen als Ausgangsmaterial hergestellt atomkette mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenworden sind, die ursprünglich eine mit Wasser Stoffatomen ist, wobei dieser Dialdehyd in dem mischbare organische Flüssigkeit enthielten. Die Sol in einer Menge von mindestens 0,05 Gewichtsnach den Verfahren dieser Patentschriften herge- prozent löslich ist und in einer Menge vorliegt, die stellten Kieselsäurehydrosole enthalten gewöhnlich 15 zur Beeinträchtigung der Eigenschaften des Sols etwa 0,05 bis 1 Gewichtsprozent einer mit Wasser nicht ausreicht.

mischbaren organischen Flüssigkeit, wie Aceton Man hat Kieselsäuresolen zwar bereits zur Stabili-

oder Äthylalkohol, die bei dem Herstellungsver- sierung organische Substanzen zugesetzt. Nach der fahren nicht vollständig entfernt wird. deutschen Patentschrift 752 279 werden mineral-

Obwohl die oben beschriebenen alkalischen Kiesel- 20 saure, salzhaltige Kieselsäuresole durch Zusatz von säurehydrosole für eine Vielzahl von Verwendungs- aliphatischen Oxycarbonsäuren stabilisiert. Die erfinzwecken geeignet sind, wird ein hoher Anteil des dungsgemäß als Ausgangsmaterialien verwendeten in technischem Maßstab hergestellten Materials bei Kieselsäuresole sind jedoch bereits — was den Solder Lagerung in Behältern dunkel, und in vielen zustand betrifft — beständig. Durch den erfindungs-Fällen entwickeln diese Hydrosole bei längerer 25 gemäßen Zusatz gewisser Dialdehyde werden das Lagerung einen unangenehmen, kloakenartigen Ge- Dunkelwerden, die Geruchsbildung und die Schaumruch. Außerdem ist häufig beobachtet worden, daß entwicklung bei beständigen Kieselsäuresolen verauf der Oberfläche der Kieselsäuresole — besonders hindert. Durch den aus der USA.-Patentschrift nach längerer Lagerung, z. B. von 3 bis 12 Monaten, 2 823 186 bekannten Zusatz von Natriumpenta- und bei etwas erhöhter Temperatur — ein Schaum 30 chlorphenat werden zwar die Geruchsbildung und gebildet wird, der verschiedenfarbig sein kann, ge- die Schaumentwicklung verhindert, nicht aber das wohnlich aber braun ist. Die oben angegebenen Dunkelwerden. Weiter unten sind Vergleichsdaten Schwierigkeiten werden gewöhnlich noch verstärkt aufgeführt, die die Überlegenheit der erfindungs- und/oder treten noch häufiger auf, wenn die Kiesel- gemäßen Zusätze gegenüber dem Zusatz von Nasäuresole mit Wasser mischbare organische Flüssig- 35 triumpentachlorphenat beweisen, keiten und besonders die oben angegebenen niederen Die Dialdehyde können den Solen als solche

einwertigen Alkohole und mehrwertigen Alkohole oder in Form von Lösungen in wäßrigen oder enthalten. Wenn sich die Kieselsäuresole verfärben, organischen Flüssigkeiten und auf beliebige Weise einen Geruch annehmen oder Schaum bilden, ist einverleibt werden.

eine Verwendung z. B. zur Behandlung von Geweben 40 Auf diese Weise lassen sich alkalische Kieseloder Papier oder die Einverleibung in Wachs- säuresole, deren flüssige Phase aus Wasser oder emulsionen unmöglich. Das derart verunreinigte Wasser und bis zu 50°/o einer mit Wasser mischbaren Material muß daher nahezu immer unter beträcht- organischen Flüssigkeit besteht, und besonders Sole, lichem wirtschaftlichem Verlust verworfen werden. die 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen

Die Ursache der Verfärbung, des Geruchs 45 anorganischen Salzes enthalten, beständig machen, und der Schaumbildung dieser Kieselsäuresole So lassen sich unter anderem auch Natriumsulfat ist nicht bekannt, jedoch ist beobachtet worden, enthaltende Sole beständig machen, obwohl das daß diese Schwierigkeiten gewöhnlich dann auf- Natriumsulfat zu einer Verstärkung der Dunkeltreten, wenn die Kieselsäuresole — entweder beim färbung, Geruchs- und Schaumbildung führt. Die Abfüllen auf Fässer oder bei der Vorratslagerung 50 erfindungsgemäß hergestellten Sole können lange in großen Tanks unter normalen Raumtempe- Zeit, z. B. 2 bis 18 Monate, und zwar je nach der raturen, wie sie in den gemäßigten oder tropischen ursprünglichen Beständigkeit solcher Sole, bei erZonen auftreten — mit der atmosphärischen Luft höhten Temperaturen von 30 bis 50 C gelagert in Berührung gekommen sind. Es ist vermutet werden, ohne daß die genannten unerwünschten worden, daß diese Verfärbung und die anderen 55 Veränderungen eintreten. Bei diesen hohen Tempe-Veränderungen in bestimmter Weise mit einer raturen können die Sole zwar — besonders nach Verunreinigung der Kieselsäuresole mit Mikro- längerer Lagerung — einen schwachgelblichen Organismen, wie anaeroben Bakterien, Pilzen, Schein annehmen, doch ist dies für die spätere Schwämmen oder anderen Mikroorganismen, zu- Verwendung nicht nachteilig. Bei Lagerungstempesammenhängen, aber die genauen Ursachen sind 60 raturen unterhalb 40⁰C erfolgt gewöhnlich keine nicht bekannt. Ferner sind nicht die Art oder die Farbänderung des frisch hergestellten Sols. Alle Arten der Organismen bekannt, die — wenn über- wesentlichen physikalischen und funktionellen Eigenhaupt — diese Schwierigkeiten verursachen. schäften des Kieselsäuresole werden durch den

Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß das Zusatz der Alkylendialdehyde in geringen Mengen Dunkelwerden und die Geruchs- und Schaumbildung 65 nicht beeinträchtigt.

der genannten Kieselsäuresole verhindert werden Als Dialdehyd wird erfindungsgemäß vorzugs-

kann, wenn man den Solen bestimmte Dialdehyde weise 1,3-Propandial, Glutaraldehyd, 1,7-Heptanzusetzt. dial oder 1,9-Nonandial verwendet.

Am besten wird Glutaraldehyd verwendet, der beständig, in Wasser und in alkalischen Kieselsäuresolen löslich und leicht erhältlich ist und den Solen keinen Geruch verleiht. Die Zugabe von Glutaraldehyd in Mengen zwischen 0,01 und 0,05 Gewichtsprozent ist ausreichend, um die Sole gegenüber einem Dunkelwerden und/oder der Geruchsund Schaumbildung für eine Zeit von 2 bis 18 Monaten unter normalen Lagerungsbedingungen zu schützen.

Die erforderliche geringste Menge der Alkylendialdehyde wird in gewissem Ausmaß von dem zur Herstellung des Sols verwendeten Verfahren, den beim Abfüllen und Lagern des Sols herrschenden Luftbedingungen, dem Ausmaß, in dem der Behälter oder Lagertank vorher verunreinigt worden ist, von Dauer und Temperatur der Lagerung und von anderen Umständen bestimmt.

Bei einem Zusatz von mindestens 0,01 Gewichtsprozent ist das Sol gewöhnlich gegen ein Dunkelwerden und/oder Geruchs- oder Schaumbildung ausreichend geschützt, wobei es jedoch bei bestimmten Kieselsäuresolen möglich ist, bereits mit Mengen von nur 0,002 Gewichtsprozent zufriedenstellende Ergebnisse zu erzielen. Die oberste brauchbare Menge der Dialdehyde wird nur davon bestimmt, daß die physikalischen und funktionellen Eigenschaften des ursprünglichen Sols oder dessen Aussehen oder Farbe nicht wesentlich verändert werden. Für die meisten Zwecke ist eine obere Grenze von 0,05 Gewichtsprozent zu empfehlen, wobei jedoch Glutaraldehyd vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 0,025 Gewichtsprozent einverleibt wird, damit dem Sol nicht eine ungewöhnliche Farbe oder ein ungewöhnlicher Geruch verliehen wird.

Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man einem Kieselsäurehydrosol mit einem pH-Wert zwischen etwa 8,5 und etwa 10,5 und einem Molverhältnis von S1O2 : M2O — wobei M ein Alkalimetall ist — zwischen etwa 40 : 1 und 200 : 1, das etwa 5 bis etwa 45% kolloidale Kieselsäure enthält, bis zu etwa 0,05 Gewichtsprozent — bezogen auf das Hydrosol — des Dialdehyds zusetzt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform setzt man einem Kieselsäurehydrosol mit einem SiCV Gehalt von etwa 15 bis etwa 40 Gewichtsprozent, einem Molverhältnis S1O2 : Na2O von etwa 50 : 1 bis etwa 175 : 1 und mit einem Gehalt an anorganischem Salz von weniger als 1,5 Gewichtsprozent etwa 0,01 bis 0,025 Gewichtsprozent des Dialdehyds zu.

Die folgenden Beispiele, in denen alle Teile und Prozentzahlen, falls nicht anders angegeben, Gewichtseinheiten sind, dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Zunächst wurde ein beständiges, alkalisches Kieselsäurehydrosol nach dem folgenden Verfahren hergestellt (vgl. USA.-Patentschrift 2 572 578):

1100 Teile eines wärmebeständigen, alkalischen Kieselsäurehydrosols, das 15% S1O2, weniger als 0,6% NaCl und 0,075% NaOH enthielt, wurde durch Zugeben einer 10%igen Natriumsilicatlösung auf einen pH-Wert von 10,5 (Glaselektrode) eingestellt und dann in einen mit Wasserdampf heizbaren Autoklav gebracht. 2180 Teile eines praktisch neutralen und praktisch salzfreien Kieselsäurehydrogele (durch Umsetzen von wäßriger HCl und wäßrigem Natriumsilicat bei einem pH-Wert von 4, Gelierenlassen, Synerisieren, Zerbrechen zu 2,5 cm großen Klümpchen und Waschen mit Wasser hergestellt), das 12% S1O2 enthielt, wufden dann in den Autoklav gegeben. Der verwendete Autoklav war mit der oben angegebenen Beschickung aus Hydrosol und Hydrogel praktisch gefüllt. Der Autoklavmantel wurde mit Hilfe von Wasserdampf auf eine Temperatur von 198 ⁰C erhitzt, während der Innenraum des Autoklavs, und zwar oberhalb der Beschickung, Wasserdampf mit einem Druck von 14 kg/cm² ausgesetzt wurde. Der Autoklav wurde 1 ¹Ji Stunden erhitzt, worauf die Beschickung abgekühlt und aus dem Autoklav abgezogen wurde. Das erhaltene Kieselsäurehydrosol hatte einen pH-Wert von etwa 9,5 (Glaselektrode).

ao Dieses Sol wurde durch Verdunsten konzentriert, bis es 3,0% S1O2 enthielt, während das Verhältnis von S1O2 : Na2O etwa 165 : 1 betrug.

Diese mit A bezeichnete Dispersion wurde dann in drei gleiche Anteile geteilt, die mit A-I bis A-3 bezeichnet werden. Eine 25%ige wäßrige Lösung von Glutaraldehyd (1,5-Pentandial) wurde der Dispersion A-I in solcher Menge zugesetzt, daß eine Konzentration von 0,025% Glutaraldehyd, auf den Anteil der Dispersion A-I bezogen, erhalten wurde.

Eine 25%ige wäßrige Lösung von Glutaraldehyd wurde der Dispersion A-2 in einer Menge zugesetzt, daß eine Konzentration von 0,05% Glutaraldehyd, auf den Anteil von Dispersion A-2 bezogen, erhalten wurde. Die Dispersion A-3 diente als Vergleichsprobe.

Alle Dispersionen, und zwar die Dispersionen A-I bis A-3, wurden dann mit 0,4% einer der Dispersionen A entsprechenden Dispersion angeimpft, die bei der Lagerung dunkel geworden war und einen unerwünschten Geruch und Schaum entwickelt hatte. Die erhaltenen Dispersionen wurden dann 8 Wochen bei einer Temperatur von 32,2°C zwecks Beschleunigung des Wachstums von Organismen gebrütet. Nach 4 Wochen hatte die Dispersion A-3 eine dunkle Farbe angenommen und entwickelte einen kloakenartigen Geruch, wobei sich auf deren Oberfläche ein bräunlicher Schaum gebildet hatte. Dispersion A-3 war demzufolge für technische Zwecke ungeeignet. Nach einer Brütungsdauer von 8 Wochen zeigten demgegenüber die Dispersionen A-I und A-2 keine Anzeichen eines Dunkelwerdens oder einer unerwünschten Geruchs- oder Schaumbildung. Die oben beschriebenen Sole, die 0,025 bzw. 0,05 Gewichtsprozent Glutaraldehyd enthielten, wurden bei einer Temperatur von 21 bis 38 ⁰C 18 Monate lang aufbewahrt, ohne daß die Sole dunkel wurden oder ein unerwünschter Schaum oder Geruch gebildet wurde. Diese Sole gelierten ferner nicht während der Lagerungszeit.

B e i s ρ i e 1 2

Durch Konzentrieren des nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellten Kieselsäurehydrosols wurde eine Kieselsäuredispersion mit einem Kiesel-Säuregehalt von 30% hergestellt, worauf eine solche Menge Äthylenglykol zugesetzt wurde, daß eine Konzentration von 4% Äthylenglykol, auf das Kieselsäurehydrosol bezogen, erhalten wurde. Die

erhaltene Dispersion bzw. das Sol (hier als Di- 40 Minuten lang kräftig gerührt, worauf die Harzspersion A bezeichnet) hatte einen Gefrierpunkt teilchen abfiltriert und ein Äthanolhydrosol erhalten von —12,2°C und konnte zwecks Erzeugung eines wurde, das weniger als 0,02% Salz, und, zwar

gefrorenen Produkts auf —25 ⁰C abgekühlt werden, ein Salz von Natriumionen und Schwefelsäureionen,

das unter Bildung eines Sols aufgetaut werden 5 wie SOT"" oder HSOj oder beide, enthielt,

konnte, das mit dem zum Einfrieren verwendeten 6,65 1 des nach dem oben beschriebenen Ver-

SoI praktisch identisch war. fahren hergestellten Sols wurden 2,84 1 einer wäßrigen

Diese Dispersion bzw. das Sol (später mit Disper- Lösung von Natriumsilicat mit einem Verhältnis

sion B bezeichnet) wurde in drei gleiche Teile ge- von S1O2 : NaoO wie 3.25 : 1 und einem pH-Wert

teilt, die mit B-I bis B-3 bezeichnet wurden. 10 von 10,9 (Glaselektrode) bei 25 C in .einem um-

Eine 25%ige wäßrige Lösung von Glutaraldehyd mantelten, mit einem Rührer und einem Kühler

wurde den Dispersionen B-I und B-2 nach dem im ausgerüsteten Gefäß zugesetzt, wobei die Silicat-

Beispiel 1 angegebenen Verfahren und in den für lösung ursprünglich eine Temperatur von 95⁼C

die Dispersionen der Reihe A angegebenen Mengen- hatte. Das Sol wurde der Silicatlösung unter kräftigem

anteilen einverleibt. Die Dispersion B-3 diente als 15 Rühren unter Normaldruck und mit einer Ge-

Vergleichsprobe. schwindigkeit von 6,75 1 je Stunde zugesetzt. Beim

Die Dispersionen B-I bis B-3 wurden nach den Zugeben des Sols wurde aus dem Gefäß unter im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren und Be- Normaldruck Äthanol abdestilliert, wobei nach dingungen angeimpft und bebrütet. Nach 4 Wochen dem Zugeben des gesamten Sols durch den Gelaßhatte die Dispersion B-3 eine dunkle Farbe ange- 20 mantel Wasserdampf mit einer solchen Temperatur nommen, entwickelte einen kloakenartigen Geruch geleitet wurde, daß der Gefäßinhalt auf eine Tempe- und bildete auf ihrer Oberfläche einen bräunlichen ratur von 87 C erhitzt wurde. Das Abdestillieren Schaum. Dadurch ist die Dispersion B-3 für des Äthanols unter Normaldruck wurde fortgesetzt einen technischen Verwendungszweck ungeeignet und die Temperatur des Gefäßinhalts auf 100° C geworden. Die Dispersionen B-I und B-2, die 250 25 unter Normaldruck zwecks Abdestillierens von bzw. 500 Teile Glutaraldehyd je Million enthielten. Wasser aus dem Gemisch erhöht, bis der SiO₂-zeigten demgegenüber keine Anzeichen eines Dunkel- Gehalt 30% betrug und langsam 7,6 1 des Destillats werdens oder der Bildung eines unerwünschten mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von Geruchs oder Schaumes unmittelbar nach einer 3,21 je Stunde aufgefangen worden waren, wobei Brütungsdauer von 8 Wochen. 30 die Geschwindigkeit beim Zugeben des sauren . -ίο Äthanolhydrosols größer war. nach dem Abdampfen B e 1 s ρ 1 e 1 5 ^₆₅ Äthanols aus dem Gemisch jedoch abfiel. Das

6,65 1 eines sauren Kieselsäure-Äthanol-Hydrosols fertige Produkt, das weniger als 0,1 Volumprozent

mit einer Temperatur von 20° C, einem spezifischen Schlamm oder absetzbare Festbestandteile enthielt.

Gewicht von 0,95, einem Kieselsäuregehalt von 35 wurde dann zwecks Entfernung von grobteiligen

9,3% als Kieselsäure, einem Äthanolgehalt von Substanzen zentrifugiert. Dieses Produkt war ein

51,88% und einem Natriumsulfatgehalt von 0,26%, alkalisches Kieselsäurehydrosol, das physikalisch

das eine zwecks Erzielung eines pH-Wertes von 3,2 beständig war. d. h. bei einer Lagerungsdauer von

(Glaselektrode) ausreichende Menge Schwefelsäure 6 Monaten oder darüber bei Temperaturen von 5

enthielt und aus einer entsprechenden Restmenge 40 bis 30^: C nicht gelierte oder sich absetzte, das jedoch.

Wasser bestand, wurden von grobteiligem Material wie oben beschrieben, zum Dunkelwerden und zur

durch Filtrieren durch ein Sandbettfilter gereinigt. Entwicklung eines kloakenartigen Geruchs und zur

Das filtrierte Sol wurde dann durch eine Säule Schaumbildung neigte. Dieses alkalische Kiesel-

(Durchmesser 5cm, Länge 81cm) mit einer Ge- säurehydrosol hatte die folgenden Eigenschaften:

schwindigkeit von 226 ecm je Minute nach unten 45 „ ._fl , _n . , . , -,^₁

geleitet, die mit Teilchen eines in der Wasserstoff- Spezifisches Gewicht 1.201

oder Säureform vorliegenden, stark sauren Kationen- Gesamtiestbestandteile 30,1 %

austauscherharzes, das aus wasserunlöslichen Kugel- _N ^q 00">9"

chen eines Mischpolymerisats aus Styrol und Di- J_w ' (Glaselektrode!' bei ΐΐ 9*öT °

vinylbenzol besteht, das kernständige Sulfonsäure- ₅, KJö w ιί? ₇λτ>

gruppen enthält, gefüllt war Das verwendete Harz Lefbarkdt*) . ..'.'.'.'.'.'. "etwa 38 cm

hatte eine Kapazität von 4,25 Milhaquivalenten je Teilrhenm-öRe**! 15 m.,

Gramm. Der ρκ-Wert des Äthanolhydrosols wurde ExSSkoeffizient 0 0104

bei dieser Behandlung auf 1,92 (Glaselektrode) , _ff'" V "' t

erniedrigt, wobei die ausströmende Flüssigkeit von ₅- ^
Natnumionen praktisch frei war. Die aus dem werden konnte.
Kationenaustauscherharz ablaufende Flüssigkeit **, _{Durch EIektrone}nmik_rophoto_eraphfc eines an der Luft gewurde in einen Glasbehälter gebracht und dort trockneten Films eines Sols ^bestimmt, das bis zu einem kräftig gerührt, während Teilchen aus einem schwa- SiCfc-Gehalt von 0,01 % mit Wasser verdünnt worden war. chen Anionenaustauscherharz in der Basenform 60

in einer Menge von 100 g trockenen Harzes je 3,75 1 Die oben beschriebene Dispersion bzw. das Sol

des Sols zugesetzt wurden. Dieses Harz, das eine (hier mit Dispersion C bezeichnet) wurde in drei

Kapazität von 1,69 Milliäquivalenten je Gramm gleiche Teile geteilt, die mit C-I bis C-3 bezeichnet

hatte, bestand aus wasserunlöslichen Kügelchen des wurden. Eine 25%ige wäßrige Lösung von Glutar-

Umsetzungsprodukts von Diäthylentriamin mit einem 65 aldehyd wurde der Dispersion C-I in einer Menge

chlormethylierten Mischpolymerisat, das aus etwa zugesetzt, daß eine Konzentration von 0.025 Ge-

87% Styrol, 5% Äthylvinylbenzol und 8% Divinyl- wichtsprozent Glutaraldehyd, auf den Anteil der

benzol bestand. Das erhaltene Gemisch wurde Dispersion C-I bezogen, erhalten wurde. Eine

25%ige wäßrige Lösung von Glutaraldehyd wurde der Dispersion C-2 in einer Menge zugesetzt, daß eine Konzentration von 0,05 Gewichtsprozent Glutaraldehyd, auf den Anteil der Dispersion C-2 bezogen, erhalten wurde. Die Dispersion C-3 diente als Ver- S gleichsprobe.

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden die Dispersionen C-I bis C-3 mit einer der Dispersion C entsprechenden Dispersion angeimpft, die jedoch eine dunkle Farbe angenommen und einen unerwünschten Geruch und eine Schaumschicht entwickelt hatte. Die erhaltenen Dispersionen wurden 8 Wochen bei einer Temperatur von 32⁰C bebrütet. Nach 4 Wochen hatte die Dispersion C-3 eine dunkle Farbe und einen kloakenartigen Geruch angenommen, und auf ihrer Oberfläche hatte sich ein bräunlicher Schaum gebildet. Die Dispersion C-3 war daher für technische Verwendungszwecke ungeeignet. Die Dispersionen C-I und C-2 zeigten demgegenüber selbst nach einer Brütungszeit von 8 Wochen keine Anzeichen eines Dunkelwerdens oder der Entwicklung eines unerwünschten Schaumes oder Geruchs.

Vergleichsbeispiel

Es wurden Vergleichsversuche durchgeführt, um die technische Überlegenheit der erfindungsgemäß verwendeten Alkylendialdehyde gegenüber dem aus der USA.-Patentschrift 2 823 186 bekannten Zusatz von Natriumpentachlorphenat zu beweisen.

Zu einer Probe eines handelsüblichen alkalistabilisierten Kieselsäurehydrosols, das etwa 30 Gewichtsprozent kolloidale Kieselsäure mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 15 ηΐμ, einen NaOH von etwa 0,28 Gewichtsprozent, einen Na2SO4-Gehalt von etwa 0,029%, einen pH-Wert von 9,61 und eine Viskosität von 7,3 cP bei 25°C aufweist, wird Glutaraldehyd in solcher Menge gegeben, daß die Probe 100 Teile Glutaraldehyd je 1 Million Teile enthält. Zu einer weiteren Probe des genannten Kieselsäurehydrosols wurde Glutaraldehyd in einer Menge von 1000 Teilen je 1 Million Teile gegeben. Zu einer dritten Probe des obengenannten handelsüblichen Kieselsäurehydrosols wurde Natriumpentachlorphenat in solcher Menge gegeben, daß die Probe 100 Teile Natriumpentachlorphenat je 1 Million Teile enthielt. Zu einer vierten Probe des handelsüblichen Kieselsäurehydrosols wurde Natriumpentachlorphenat in einer solchen Menge gegeben, daß die Probe 1000 Teile Natriumpentachlorphenat je 1 Million Teile enthielt. 9-ccm-Mengen dieser vier Proben von behandeltem Kieselsäuresol wurden in vier getrennte Reagenzgläser gebracht. Die Gläser wurden offen bei Raumtemperatur (etwa 25° C) auf einem Reagenzglasständer aufbewahrt und täglich auf das Dunkelwerden untersucht. Nach 5 Tagen waren die beiden Gläser, in denen sich die Kieselsäurehydrosolproben mit 100 bzw. 1000 Teilen Natriumpentachlorphenat je 1 Million Teile befanden, wahrnehmbar dunkel geworden, wobei das Reagenzglas mit 1000 Teilen je 1 Million Teile tatsächlich schwarz geworden war, während diejenigen Gläser, die die Kieselsäurehydrosolproben mit 100 bzw. 1000 Teilen Glutaraldehyd enthielten, kein Anzeichen eines Dunkelwerdens erkennen ließen.

Das Ausmaß des Dunkelwerdens wurde quantitativ gemessen, indem ein photoelektrisches Colorimeter nach Klett — Summerson und ein 420-πΐμ-Filter verwendet wurden. (Das größte Ausmaß des Dunkelwerdens wird durch den geringsten Prozentsatz an durchgelassenem Licht angezeigt.)

Probe	Licht durchlässigkeit	Visuelle Beobachtungen
Kieselsäuresol + 100 ppm Glutaraldehyd Kieselsäuresol + 1000 ppm Glutaraldehyd Kieselsäuresol + 100 ppm Natriumpentachlorphenat Kieselsäuresol -t- 1000 ppm Natriumpentachlorphenat Kieselsäuresol (unbehandelt)	96% 94% 78% 29% 100%	kein Dunkelwerden kein Dunkelwerden merkliches Dunkelwerden bedeutende Schwärzung kein Dunkelwerden

Die Reagenzgläser mit den Kieselsäuresolproben, zu denen Glutaraldehyd gegeben worden war, zeigten auch beim längeren Stehenlassen, z. B. über 30 Tage, keine Anzeichen eines Dunkelwerdens. Das unbehandelte Kieselsäuresol färbt sich dagegen bei längerem Stehenlassen dunkel und zeigt außerdem Geruchs- und Schaumbildung.

In den obigen Beispielen können an Stelle von Glutaraldehyd selbstverständlich auch 1,3-Propandial, 1,5-Heptandial, 1,5-Nonandial und andere Verbindungen aus der oben angegebenen Reihe der Alkylendialdehyde verwendet werden.

Demgegenüber ist festgestellt worden, daß Monoaldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd u. dgl., den in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Kieselsäurehydrosolen in Mengen bis zu 0,05 Gewichtsprozent zugesetzt werden können, ohne daß die mit den erfindungsgemäß vorgeschlagenen Dialdehyden erreichten Ergebnisse erzielt wurden. So wurden z. B. Sole mit 0,4 Gewichtsprozent des Sols angeimpft, das den oben beschriebenen frisch hergestellten alkalischen Kieselsäurehydrosolen entsprach, bei der Lagerung jedoch eine dunkle Farbe und einen unerwünschten Geruch angenommen und Schaum gebildet hatte. Die Sole wurden dann nach den in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Verfahren bebrütet. Bereits nach 4 Wochen hatten die Formaldehyd und Acetaldehyd enthaltenden Sole eine dunkle Farbe angenommen und entwickelten einen kloakenartigen Geruch und bildeten auf ihrer Oberfläche Schaum.

Ebenfalls wird mit Alkylendialdehyden mit einer geraden Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylenkette, wie Glyoxal, nicht der erfindungsgemäße Effekt erzielt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Kieselsäuresole oder -dispersionen können in der gleichen Weise wie die als Aüsgangsmaterialien verwendeten

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Kieselsäurehydrosole ζ. Β. zum Behandeln frisch bedruckten Papiers nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 673 520 oder zur Behandlung von Geweben nach Verfahren verwendet werden, die in den USA.-Patentschriften 2 696 444 oder 2 443 512 beschrieben sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines beständigen alkalischen Kieselsäuresole, das aus einer kolloidalen dispergierten Phase und einer zusammenhängenden flüssigen Phase besteht, die aus Wasser oder aus Wasser und einer mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit besteht, wobei die organische Flüssigkeit in Mengen von bis zu 50Gewichtsprozent zugegen ist, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Sol eine geringe Menge eines Dialdehyds der Strukturformel

O O

C —R —C

zusetzt, in der R eine Alkylengruppe mit 1 bis etwa 13 Kohlenstoffatomen und eine gerade Kohlenstoffatomkette mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen ist, wobei dieser Dialdehyd in dem Sol in einer Menge von mindestens 0,05 Gewichtsprozent löslich ist und in

einer Menge vorliegt, die zur Beeinträchtigung der Eigenschaften des Sols nicht ausreicht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einem Kieselsäurehydrosol mit einem pn-Wert zwischen etwa 8,5 und etwa 10,5 und einem Molverhältnis von S1O2 zu M2O — wobei M ein Alkalimetall ist — zwischen etwa 40 : 1 und 200 : 1, das etwa 5 bis etwa 45 Gewichtsprozent kolloidale Kieselsäure enthält, bis zu etwa 0,05 Gewichtsprozent — bezogen auf das Hydrosol — des Dialdehyds zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Dialdehyd 1,3-Propandial, Glutaraldehyd, 1,7-Heptandial oder 1,9-Nonandial verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einem Kieselsäurehydrosol mit einem SiOa-Gehalt von etwa 15 bis etwa 40 Gewichtsprozent, einem Molverhältnis von S1O2 : NaaO von etwa 50 : 1 bis etwa 175 : 1 und mit einem Gehalt an anorganischem Salz von weniger als 1,5 Gewichtsprozent etwa 0,01 bis 0,025 Gewichtsprozent des Dialdehyds zusetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Dialdehyd Glutaraldehyd verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 823 186;
Auszüge deutscher Patentanmeldungen, Vol. 7, Patent Nr. 752 279.

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