DE1567682A1 - Kieselsaeuresole und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Monsanto Company, St. Louis, Missouri, V₀St₈A₀

Kieselsäuresole und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft neuartige Kieselsäuresole sowie Verfahren zur Herstellung derartiger Sole» Insbesondere betrifft die Erfindung alkalische Kieselsäuresole, die eine niedrige Viskosität und hohe Konzentrationen an kolloidaler Kieselsäure aufweisen und über lange Zeiträume gelierungsbeständig sind* Die Erfindung betrifft weiterhin neuartige Verfahren zur Herstellung dieser neuartigen Sole.

Wäßrige Sole, die kolloidale Kieselsäure enthalten, sind seit einer Anzahl von Jahren bekannt und Gegenstand wissenschaftlicher Untersuchungen und industrieller Anwendung gewesen· Diese bekannten, im Handel erhältlichen Sole bestanden im allgemeinen aus amorphen Teilchen von kolloidaler Kieselsäure, die in Wasser dispergiert sind· Diese Sole ent hielten fcie %u 35 Gew,<p$ SiO₂ in form solcher Teilchen und waren von Elektrolyten praktisch frei. Seit langem besteht

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der Wunsch naoh Kieselsäuresolen, die mehr als 35 Gew.-$ SiOp enthalten, doch ist es auf die Unbeständigkeit derartiger Sole, selbst wenn sie elektrolytfrei sind, sowie auf Schwierigkeiten bei ihrer Herstellung zurückzuführen, daß solche Sole bisher nicht im Handel erhältlich waren. Im allgemeinen sind Sole, die mehr als 35 Gew.-;.' Kieselsäure enthalten, bereits von Anfang an sehr viskos und * weiterhin unbeständig, d.h. sie werden bereits bei verhältnismäßig kurzem Stehen, wie z.B. über einen Zeitraum von weniger als 1 Monat, viskoser und/oder neigen zur Bildung von Gelen.

Es ist vorgeschlagen worden, Kieselsäuresole mit bis zu etwa 50 Gew.-$ Kieselsäureteilchen dadurch herzustellen, daß man die Sole praktisch elektrolytfrei macht. In den USA-Patentschriften 2 577 484 und 2 577 485 sind Verfahren zur Herstellung solcher elektrolytfreier Sole bell schrieben worden. Die USA-Patentschriften 2 515 949 und 2 515 960 beschreiben ebenfalls Sole von verhältnismäßig niedrigem Elektrolytgehalt.

Weiterhin ist in der USA-iatentschrift 2 573 743 ein Verfahren zur Herstellung von alkalischen Kieselsäuresolen mit etwa 30 j6 kolloidaler Kieselsäure, die ebenfalls einen verhältnismäßig geringen Elektrolytgehalt aufireisen, vorgeschlagen worden, bei dem alkalisch reagierende Kiesel säur ehydrosol θ mit 1-4 öew.-# "Ionisoher Kieselsäure" (wie

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z„B_o einer wäßrigen Lösung von Natriumsilikat) vermischt ■werden und sodann das G-emisch durch ein Bett eines Kation enaustauschminerals bzw«, -harzes geleitet wird, um die Natriumionen des Natriumsilikats aus der wäßrigen Flüssigkeit zu entfernen und Kieselsäureanionen in der wäßrigen Phase ζμ bilden«. Danach wird das die Kieselsäureanionen enthaltende Kieselsäuresol (wie z_oB. die aus dem Kationenaustauschbett herausfließende Flüssigkeit) ausreichend lange auf eine Temperatur oberhalb 100 0 erhitzt/ um die ionische Kieselsäure in kolloidale Kieselsäure umzuwandeln,, Bei dem Verfahren der USA-Patentschrift 2 573 743 wird mit anderen Worten der Kieselsäuregehalt von Kieselsäuresolen dadurch erhöht, daß derartige Sole mit einem Alkalisilikat vermischt, die Alkalikationen aus dem erhaltenen Gemisch durch Kationenaustausch entfernt und danach die gebildeten Kieselsäureanionen in PoIykieselsäure, d_oh» also kolloidale Kieselsäureteilchen, umgewandelt werden«

Wenn jedoch die in den obengenannten USA-Patentschriften 2 577 484, 2 577 485, 2 515 949, 2 515 960 und 2 573 743 beschriebenen, einen niedrigen Elektrolytgehalt aufweisenden Sole mehr als etwa 35 Gew.-^ kolloidale Kieselsäureteilchen enthalten, besitzen sie gewöhn-

oh .eine hohe Anfangsviskosität (wie z„B. von mehr als 50 cP bei 25⁰C), die sich bei Lagerung unter gwöhnlichen Bedingungen noch weiter erhöht. Die Viskositätszunähme

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hat oftmals ein derartiges Ausmaß, daß die einen niedrigen Elektrolytgehalt aufweisenden Sole oftmals ihre Fließfähigkeit verlieren und zu Gelen werden, was ihre Anwendbarkeit beeinträchtigt.

Weiterhin ist in der USA-Patentschrift 3 012 973 vorgeschlagen worden, Sole mit mehr als 35 $> SiOg dadurch herzustellen, daß man alkalistabilisierten Kieselsäurehydrosolen mit bestimmten SiOp/NapO-Verhältnis, bestimmtem Oberflächenbereich der Teilchen und bestimmter Konzentration geregelte Mengen an Salzen, d.h«, also Elektrolyten, einverleibt. Nach dieser Patentschrift können Sole mit bis zu etwa 50 Gew.—$ SiOp hergestellt werden, wenn das Wasser, in dem die Kieselsäureteilchen dispergiert sind, maximal 0,050 Äquivalente eines löslichen Salzes je Liter Wasser enthält. Diese Sole enthalten amorphe Kieselsäureteilchen mit einem Oberflächenbereich von etwa 60 -

300 m /g. Anders ausgedrückt bestehen die Sole der USA-Patentschrift 3 012 973 aus Kieselsäureteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von etwa 20 - 60 mu und enthalten ein Maximum von 0,050 Äquivalenten eines Elektrolyten je Liter des in den Solen vorhandenen Wassers.

Die in der USA-Patentschrift 3 012 973 beschriebenen Sole, die einen KieselsÜuregehalt von mehr als 40 $ und eine Elektrolytkonzentration von 0,02 - 0,05 Äquivalenten Salz je Liter Wasser aufweisen, sind jedoch insofern

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unvorteilhaft, als sie ebenfalls durch eine verhältnismäßig hohe Viskosität von oberhalb 50 cP bei 25⁰C gekennzeichnet sind. Eine solche Viskosität, die etwa 50- bis etwa 70-mal größer ist als diejenige von Wasser, bedingt, daß sich diese hochkonzentrierten Sole bei der industriellen Verwendung nur schwierig handhaben, d«h. pumpen und mit anderen Bestandteilen vermischen lassen, "

Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß beständige, eine niedrige Viskosität aufweisende Sole mit bis zu 52 Gew.-$,vorzugsweise 39 - 52 Gew«-$, kolloidaler Kieselsäure erhalten werden können, wenn diese Sole etwa 0,055 - 0,095 Äquivalente eines Elektrolyten Je Liter Flüssigkeit sowie weiterhin etwa 0,01 - 1,0 Gew_e-$, bezogen auf das Gewicht der Flüssigkeitsphase, eines wasserlöslichen Salzes enthalten, das aus einem Metallkation und einem Siliciumdioxyd enthaltenden Anion besteht«, Diese Sole sind weiterhin durch eine relative Viskosität gekennzeichnet, die unterhalb 35 cP und oftmals unterhalb von 10 cP bei 25⁰C liegt₀

Die neuartigen Sole der vorliegenden Erfindung haben den allgemeinen Vorteil, daß sie hohe Kieselsäurekonzentrationen ermöglichen, während der Lagerung gelierungebeständig sind und die Probleme überwinden, die aus der hohen Viskosität der bisher bekannten Sole mit vergleichbarem Kieselsäuregehalt entstehen« Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher

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neuartige, "beständige, wäßrige alkalische Kieselsäuresole, die durch eine hohe Konzentration an Kieselsäure, eine niedrige Viskosität und durch Grelierungsbeständigkeit während der Lagerung gekennzeichnet sind.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung dieser neuartigen konzentrierten Kieselsäuresole»

Weitere Gegenstände und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung.hervor«

Erfindungsgemäß werden beständige alkalische kolloidale Kieselsäuresole vorgeschlagen, die (1) eine disperse Phase aus kolloidaler Kieselsäure, die im wesentlichen aus etwa 39 - 52 Gew_e-?6, bezogen auf das Gewicht des Sols, amorphen Kieselsäureteilchen mit einer Teilchengröße von etwa 15 - 75 mu besteht, und (2) eine flüssige kontinuierliche Phase aufweist, die eine wäßrige Lösung aufweist, die etwa 0,055 - 0,095 Äquivalente eines wasserlöslichen Metallsalzes einer Mineralsäure (im Anschluß hieran als ' "Salz I" bezeichnet) je Liter der flüssigen Phase sowie etwa 0,01 - 1,0 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der flüssigen Phase, eines wasserlöslichen Salzes aus einem Metallkation und einem sillciumdioxydhaltigen Anion (±m Anschluß hieran als "Salz II" bezeichnet) enthält, wobei das letztgenannte Salz vorzugsweise ein wasserlösliches Alkalisilikat ist. Die auf diese Weise hergestellten Sole sind duroh eine relative Viskosität unterhalb von etwa 35 cP bei 25⁰C , ein SiO₂ /MgO-Verhältnis von etwa 75/1 bis 350/1

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(wobei M ein Alkalimetall bedeutet), einen pH-Wert von etwa 8,8 - 9,9 und eine spezifische Leitfähigkeit - in Abhängigkeit von der Konzentration des Elektrolyten, der in der flüssigen bzw₀ -wäßrigen Phase des Sols vorliegt von etwa 5400 - 6800 LL Mho bei 25°C gekennzeichnete Diese Sole sind weiterhin beständig, d.h. sie unterliegen keiner merklichen¹ Viskositätszunahme und neigen nicht zur Gelbildung, -wenn sie unter gewöhnlichen Bedingungen 6 Monate und langer gelagert werden,. Konzentrierte Kieselsäuresole, die unter die oben beschriebene Klasse fallen und besonders vorteilhaft sind, sind solche, in denen das wasserlösliche Salz einer Mineralsäure (d,h. also das "Salz I" ) ein Alkalimetallsulfat, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumsulfat, ist«, Weiterhin sind solche konzentrierten Kieselsäuresole vorteilhaft, in denen das aus einem Metallkation und einem siliciumdioxydhaltigen Anion bestehende wasserlösliche Salz (d.h. also das "Salz II") ein Alkalisilikat, vorzugsweise ein Natrium- oder Kaliumsilikat, ist. .

Die erfindungsgemäßen Sole lassen sich im allgemeinen in zwei Gruppen einteilen, wobei die jeweils gewünschte Gruppe vom Endverwendungszweck des Sols abhängig ist« Zu der einen dieser beiden Gruppen der erfindungsgemäßen Sole (die im Anschluß hieran als "Gruppe der klaren S<, e¹¹ bezeichnet wird) gehören Sole mit einer dispersen Phase von kolloidaler Kieselsäure, bei der die Kieselsäure-

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teilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 15 - 30 mu aufweisen. Diese Sole sind praktisch klare, durchsichtige Flüssigkeiten und sind z.B. zur Verwendung in Fußbodenwachsen geeignet, um Wachsrezepturen herzustellen, die einen gleitfesten Film liefern.

Zu der zweiten der oben erwähnten beiden Gruppen der erfindungsgemäßen Sole (die im Anschluß hieran als "Gruppe der milchigen Sole" bezeichnet wird) gehören Sole, die eine disperse Phase von kolloidaler Kieselsäure aufweisen, bei der die Kieselsäureteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 35 - 75 my haben. Diese Sole sind gewöhnlich undurchsichtig und sind z.B. dazu geeignet, Papier sowie Fasern, die zur Herstellung von Textilien dienen sollen, Reibungseigenschaften zu verleihen.

Das wasserlösliche Metallsalz einer Mineralsäure, das in der flüssigen wäßrigen Phase der neuartigen Kieselsäuresole der Erfindung gelöst ist, kann irgendein wasserlösliches Metallsalz einer Mineralsäure sein. Beispiele solcher Salze sind u.a. die wasserlöslichen Metallchloride, -sulfate,-nitrate, -phosphate, -carbonate und dgl.. Bei dem Metallanteil dieser Salze kann es sich um ein Alkalimetall, wie z.B. Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium und Rubidium, oder um ein Erdalkalimetall, wie z.B. Aluminium oder Magnesium, handeln. Alkalisalze und insbesondere die Alkalichloride und -sulfate haben sich jedoch als besonders vorteilhaft erwiesen.

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Die Konzentration dieser in der wäßrigen flüssigen Phase der erfindungsgemäßen Kieselsäuresole gelösten Salze kann "bis zu einem gewissen Maße variieren, doch ist es von wesentlicher Bedeutung, daß sie innerhalb des Bereichs von etwa 0,055 - 0,095 Äquivalenten je Liter der wäßrigen Flüssigkeit liegt. Wenn die Konzentration von Salz I weniger als etwa, 0,055 Äquivalente je Liter beträgt, weisen die Sole gewöhnlich eine relative Viskosität oberhalb von 35 cP bei 25⁰C auf. Liegt die Konzentration an Salz I dagegen oberhalb von etwa 0,095 Äquivalenten je Liter der wäßrigen Flüssigkeit, neigen die Sole - obgleich sie eine geringe Anfangsviskosität aufweisen - gewöhnlich zu einer Viskositätszunahme und können während der Lagerung bisweilen gelieren.

Die bevorzugte Konzentration für das Salz I in der wäßrigen flüssigen Phase der Sole hängt zu einem gewissen Maße von der Menge an kolloidaler Kieselsäure und der Größe der kolloidalen Kieselsäureteilchen ab. Sole mit größeren Kieselsäureteilchen, d.h. die milchigen Sole, weisen im allgemeinen höhere Elektrolytkonzentrationen (d.h. an Salz I) auf. Wenn also beispielsweise ein klares Sol etwa 39 44 Gew.-$. kolloidale Kieselsäureteilchen enthält, so enthält es vorzugsweise etwa 0,070 - 0,095 Äquivalente Salz I je Liter an wäßriger Flüssigkeit. Liegt andererseits die Konzentration eines solchen Sols an kolloidaler Kieselsäure innerhalb des Bereichs von etwa 45 - 52 Gew»-$, liegt die

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Salzkonzentration innerhalb des Bereichs von etwa, 0,055 0,070 Äquivalenten je Liter. Der Gehalt der milchigen Sole der Erfindung an Salz I ist im allgemeinen nicht von der Konzentration an Kieselsäureteilchen abhängig.

Vorteilhafte Sole, die in die Gruppe der "klaren Sole" fallen, d.h. also in diejenige Gruppe der erfindungsgemäßen Sole, bei denen die Kieselsäureteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 15 - 30 mu aufweisen, sind, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß sie eine relative Viskosität von etwa 7-31, vorzugsweise von etwa 15 - 25 cP bei 25⁰O, einen pH-Wert von etwa 0,055 0,070, am besten 0,058 - 0,063, Ä"quival*aente eines Alkalisulfats je Liter wäßriger Flüssigkeit enthält. Vorteilhafte Sole, die in die Gruppe der "milchigen Sole" fallen, d.h. also in diejenige Gruppe der erfindungsgemäßen Sole, die Kieselsäureteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 35 - 75 und vorzugsweise von etna 45 - 65 mu ' aufweisen, sind weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß sie eine relative Viskosität von etwa 7-20 und vorzugsweise von etwa 9 - 18 cjP bei 25⁰C, einen pH-Wert von etwa 9,3 9,9 und im allgemeinen etwa 0,055 - 0,095, vorzugsweise 0,058 - 0,063, Äquivalente eines Alkalisulfats, vorzugsweise Natriumsulfat, je Liter der wäßrigen Flüssigkeit aufweisen.

Die Menge des aus einem Metallkation und einem silioiumdioxydiialtigen Anion bestehenden wasserlöslichen Salzes (d.h. dea^MSalzesII"), die in die erfindungsgemäßen

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SoIe einzuverleiben ist, kann innerhalb des Bereichs von etwa 0,01 -1,0 &ew_e-/o, bezogen auf die wäßrige Flüssigkeit,.variieren - in Abhängigkeit von mehreren, im folgenden beschriebenen Faktoren« Im allgemeinen sind erfindungsgemäße Sole, die weniger als 0,01 G-ew.-$ dieses ■wasserlöslichen Salzes, vorzugsweise eines AlkaliSilikats, enthalten, bei längerer Lagerung nicht gelierungsbeständig* Auf der anderen Seite sind Sole, die mehr als 1 Gew_o-^ dieses Salzes enthalten, zu alkalisch (d.iu sie besitzen oftmals einen pH-Wert oberhalb von 10), um in vorteilhafter Weise verwendet werden zu können* In überraschender und unvorhersehbarer Weise führt die Weglassung der geringen Mengen der aus dem Metallkation und dem siliciumdioxydhaltigen Anion bestehenden Metallsalze dazu, daß die Kieselsäuresole gegenüber der G-elbildung unbeständig werden. Weiterhin werden (was ebenfalls überraschend ist) bei einer Verringerung des Gehaltes an Salz I (und bei Abwesenheit von Salz II) Sole erhalten, die den in der obengenannten USA-Patentschrift 3 012 973 beschriebenen Solen ähnlich sind, d.h. man erhält Sole, die eine hohe relative Viskosität, d.h. oberhalb von 50 cP bei 25 C, aufweisen,,

Vorteilhafte Sole innerhalb der Gruppe der erfindungsgemäßen Sole, die Kjyselsäuret eilchen mit kleinerer Teilchengröße aufweisen, enthalten gewöhnlich etwa 0,01 - 0,5 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht der flüssigen Phase, an gelöstem Salz II. Vorteilhafte Sole innerhalb der Gruppe

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der erfindungsgemäß en Sole, die Kieselsäureteilchen mit größerer Teilchengröße aufweisen, enthalten im allgemeinen etwa 0,01 - 1,0 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht der Flüssigkeit, an gelöstem Salz II.

Die neuartigen Kieselsäuresole der Erfindung können nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem man aus einem alkalischen Kieselsäuresol, das etwa 5-35 Gew.-^ kolloidale Kieselsäureteilchen mit einer Teilchengröße von etwa 15-75 mu in einem flüssigen wäßrigen Medium dispergiert enthält, das eine Lösung aus einer ausreichenden Menge an Wasser, an Salz I und an Salz II aufweist, eine solche Flüssigkeitsmenge entfernt, daß ein alkalisches Kieselsäuresol erhalten wird, das (1) etwa 39 - 52 Gew.-°/o kolloidale Kieselsäureteilchen mit einer Teilchengröße innerhalb des genannten Bereichs in (2) einer wäßrigen flüssigen Phase dispergiert aufweist, die etwa 0,055 0,095 Äquivalente Salz I je Liter der flüssigen Phase und etwa 0,01 - 1,0 Gew.~$ , bezogen auf das Gewicht der flüssigen Phase, Salz II enthält.

Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Sole

Die wäßrigen alkalischen Kieselsäuresole, die im Anschluß hieran als "AusgangssoIe" bezeichnet werden, aus denen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Flüssigkeit·* entfernt werden kann, können durch Zugabe geeigneter Mengen

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irgendeines der oben "be schrieb en en wasserlöslichen Salze von Mineralsäuren bzw_o von Gemischen solcher Salze (Salz i) sowie eines aus einem Metallkation und einem siliciumdioxydhaltigen Anion bestehenden wasserlöslichen Salzes (Salz II) zu nahezu jedem alkalischen Kieselsäuresol erhalten werden, wie Z₀B₀ zu den Solen, die in den obengenannten USA-Patentschriften 2 577 484, 2 577 485, 2 515 949, 2 515 960 und 2 573 743 besehrieben werden und beispielsweise etwa 5-30 Gew_o-^ SiOp enthaltene Die Mengen an Salz I und Salz II, die zu den Ausgangssolen zugegeben werden können, hängen von einer Anzahl von Paktoren ab, wie ζ.Β« von der Konzentration des Ausgangssols an kolloidaler Kieselsäure, der für das fertige Sol gewünschten Kieselsäurekonzentration und davon, ob das Sol ein klares oder ein milchiges Sol sein soll» Im allgemeinen wird das Salz in einer ausreichenden Menge zugegeben, daß eine Konzentration von etwa 0,027 - 0,6 Gew_o-$, bezogen auf die flüssige Phase des Ausgangssols, erzielt wird; und das Salz II wird zu dem Ausgangasol in einer Menge von etwa 0,0008 - 0,8 Gew„-$, bezogen auf die Flüssigkeit des Ausgangssole, gegeben«

Die oben beschriebenen Salze können vor der Entfernung der Flüssigkeit oder zu irgendeinen Zeitpunkt während der Entfernung der Flüssigkeit zugegeben werden« Wie weiter unten dargelegt wird, gibt man die Salze vorzugsweise vor der Flüssigkeitsentfernung aus den Auegangsaol zu·

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Die Flüssigkeit kann aus den Ausgangssolen ansatzweise oder halbkontinuierlich entfernt werden. Ζ_βΒ· kann eine gegebene Menge an Ausgangssol bis auf die gewünschte Konzentration eingedampft werden« Gemäß einer anderen Ausführungsform kann frisches Ausgangssol kontinuierlich zu einem Sol gegeben werden, das bereits teilweise eingedampft ist, und zwar solange, bis eine verhältnismäßig große Menge an fertigem Sol erhalten worden ist. Die Wasserentfernung

* kann durch Verdampfen, wie z_eB<> durch Abdampfen oder durch Destillation, erfolgen und erfolgt vorzugsweise durch Destillation,,

Obgleich die obengenannten Salze als solche zu den oben beschriebenen Ausgangssolen gegeben werden können, hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, Ausgangssole herzustellen, die den bisher bekannten Solen ähnlich sind, die jedoch die geeigneten Konzentrationen an den oben beschriebenen Salzen aufweisen«

) So hat es sich beispielsweise als höchst vorteilhaft erwiesen, Wasser aus beständigen alkalischen Kieselsäuresolen zu entfernen, die durch Alkalischmachen eines sauren Kieselsäurehydroorganosols, das ein wasserlösliches Salz einer Mineralsäure enthalt, mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalisilikats erhalten worden sind, die eine bestimmte Kieselsäurekonzentration und einen bestimaten pH-Wert aufweist, wie weiter unten ausführlich erläutert wird. Dabei auß jedooh darauf geaohtet werden, daß die Silikatlösung

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genügend heiß ist, daß die in dem Hydroorganosol vorliegende organische Flüssigkeit abdestilliert,. Weiterhin muß das Hydroorganosol eine solche Menge an wasserlöslichem Salz einer Mineralsäure enthalten, daß ein fertiges Sol

der Erfindung mit der oben de/finierten Konzentration erhalten wird«. Schließlich muß -weiterhin eine ausreichende Menge Silikatlösung in einem Vakuum und in einer Konzentration vorliegen, daß in den konzentrierten Solen der Erfindung die oben definierte Konzentration des aus einem Metallkation und einem silioiumdioxydhaltigen Anion bestehenden "wasserlöslichen Salzes, wie Z₀Bo an einem Alkalisilikat, gewährleistet wird_e

Herstellung von Ausgangssolen

Die Ausgangssole können in vorteilhafter Weise hergestellt werden, indem man ein saures Kieselsäurehydroorganosol, das eine praktisch neutrale, mit Wasser mischbare organische Flüssigkeit, deren Siedepunkt unterhalb des Siedepunktes von Wasser bei Atmosphärendruck liegt, etwa 4 12 Gew_c-$ Siliciumdioxyd in Form von Kieselsäure und etwa 0,027 - 0,140 Gew_a—</o eines der oben definierten wasserlöslichen Mineralsäuresalze enthält, zu einer wäßrigen Lösung · eines Alkalisilikats gibt, die einen pH-Wert von etwa 10,5 - 11,3 bei 25⁰C (Glaselektrode) aufweist und etwa 0,5 - 2,5 Gew.-^ SiO₂ enthält, wobei die Silikatlösung eine ausreichend hohe Temperatur aufweist, daß die organische

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Flüssigkeit aus dem erhaltenen Gemisch abdestilliert· Sodann entfernt man praktisch die gesamte Menge der organischen Flüssigkeit durch Destillation und eine ausreichende Menge Wasser durch Verdampfung, daß ein fertiges Kieselsäuresol mit den oben definierten Eigenschaften und Bestandteilen erhalten wird»

Herstellung von sauren Kieselsäurehydroorganosolen

Die verwendeten Kieselsaurehydroorganosole können auf verschiedene Weise hergestellt werden, in geeigneter Weise jedoch dadurch, daß man zunächst beispielsweise nach einem ähnlichen Verfahren wie in der USA-Patentschrift 2 285 477 oder wie in der USA-Patentschrift 2 285 449 ein saures Kieselsäurehydroorganosol herstellt, das etwa 0,1 - 0,4 Gew.-$, vorzugsweise etwa 0,075 - 0,2 Gew#-%, eines Salzes enthält. Bei den Verfahren dieser Patentschriften wird im allgemeinen zunächst ein saures Sol mit einem pH-Wert von 1,8 - 4,5 hergestellt, indem »an eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Alkalisilikitts, wie ZeB. Natriumsilikat, mit einer Mineralsäure, wie b.B· Schwefelsäure, in den geeigneten Mengen zur Erzielung eines solchen pH-Wertes ansäuert, worauf zu dem erhaltenen Hydrosol eine mit Wasser mischbare organische Flüssigkeit, wie z.B. Äthanol, gegeben wird, um eine wesentliche Menge des durch die Umsetzungpwisohen dem Silikat und der Säure ge-

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bildeten Salzes zu fällen (wie bei dem Verfahren der USA-Patentschrift 2 285 449)» oder das erhaltene Hydroorganosol kann gekühlt werden, um weitere Mengen des Salzes abzuscheiden, wie es bei dem Verfahren der USA-Patentsohrift 2 285 477 erfolgt. Das abgeschiedene Salz wird dann von dem Sol nach irgendeinem geeigneten Trennverfahren, wie z.B. duroh Filtrieren, Zentrifugieren und dgl·, abgetrennt, wonach ein Sol vorliegt, das etwa 0,05 - 0,4 Grew_e-$, vorzugsweise Of075 - 0,2 Gew»-#_t eines Salzes, wie ζ·Β· Natriumsulfat oder Natriumchlorid, enthält· Niedrigere Salzkonzentrationen werden durch Kühlung der Hydroorganosole auf etwa O⁰O bis «-20% erhalten« Diese Hydroorganosole werden gewönnlioli bei Temperaturen zwischen -2Q⁰C und +15°ö hergestellt, vorzugsweise |»jäooh bei einer Temperatur zwischen -»1Q⁰C und +1Q⁰G, und enthalten im allgemeinen 0*075 - 0,2 Gfew·-^ Salz bei den bevorzugten Temperaturen. !Die Hydroorganosole weisen vorzugsweise einen pH-Wert zwischen 2 und 4 und einen 3i0_o-Gehalt. als Kieselsäure, von etwa 5 ·- 12 Gew«-^ yoreugeweise von 8 - 10,5 aew*-#, auf. Btr restliche Sala^ehalt dieser Sole kann nach weiter unten beschriebenen Verfahren weiter verringert werden, und das erhaltene Sol kann dann bei den erfindungegemäßen Verfahren verwendet werden«

Sin bevorzugte» Verfahren zur Heratellung von sauren KieeelBäurehydroorganosolen des im vorstehenden beschriebenen Typs besteht darin, daß Man ,zunächst eine wäßrige

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Lösung von Natriumsilikat mit wäßriger Schwefelsäure bei einer Temperatur von O⁰C bis 15⁰C in solchen Mengenverhältnissen und Konzentrationen umsetzt, daß ein saures Kieselsäurehydrosol mit einem pH-Wert von etwa 2-4 erhalten wird, das Natriumsulfat und etwa 12-20 Gew_e-$ SiOp in Form von Kieselsäure^ enthalte Enthalten die sauren Hydrosole einen Kieselsäuregehalt von Mehr als 17 Gew.-^, müssen sie im allgemeinen bei einer Temperatur von O⁰C

W bis 5⁰O gehalten werden, ua eine rasche Gelierung zu verhindern· Bas auf diese Weise erhaltene saure Kieselsäurehydrosol wird bei einer Temperatur von oberhalb O⁰O bis 15⁰O gehalten und mit einer praktisch neutralen, mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit, deren Siedepunkt oberhalb des Siedepunktes von Wasser bei Atmoaphärendruok liegt, wie S5.B« Bit Äthanol, vermischt, um ein Kieselsäurehydroörganosol su erhalten, das etwa 25-60 Gew.-?i - vorzugsweise 40-60 Gew.-^ - der organischen Flüssig-

, keit und etwa 5-11 Gew.-gt SiO₂ in form von Kieselsäure enthält. Das Natriumsulfat iat in diesem Sol nur teilweise löalioh, und ein wesentlicher Seil füllt in Form voa SagSOi * 10H₂O au»· Haoh der Entfernung dieses ausgefällten Natriumsulfatβ durch Zentrifugieren, Dekantieren oder Filtrieren des Sole oder dgl· liegt ein Sol vor, das etwa 0,05 - 0,4 # Natriumsulfat - in Abhängigkeit von der Komentration der organischen Flüssigkeit in dem Sol und der Temperatur dee Sole - enthält. Ee ist gewöhnlich

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nicht möglich, den Natriumgehalt des Sols beträchtlich unter 0,075 Gew.-$ zu "verringern, indem man die Konzentration an organischer Flüssigkeit erhöht oder das Sol auf eine Temperatur unmittelbar oberhalb des Gefrierpunktes des Sols abkühlt bzw. indem man beide diese .Verfahren anwendet, obgleich unter diesen Umständen eine gewisse Verringerung des Natriumsulfatgehaltes erreicht werden kann· Die bei der Herstellung der obigen Sole verwendeten, mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeiten bestehen vorzugsweise aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff und sind praktisch neutral« Beispiele geeigneter Flüssigkeiten, die verwendet werden können, sind u.a. Methanol, Äthanol, Isopropanol, tert.-Butylalkohol, Aceton, Methyläthylketon und dgl.

Die in der oben beschriebenen Weise hergestellten sauren Kieselsäurehydroorganosole enthalten etwa 0,075 Gew.-$ oder mehr eines oder mehrerer Salze, wie z.B. Natriumsulfat, und diese Hydroorganosole sind als solche zur Herstellung beständiger, alkalischer Kieselsäuresole, die etwa 45 - 52 Gew.-J^ oder mehr Kieselsäure enthalten, nicht immer zufriedenstellend. Ehe diese Hydroorganosole in erfolgreicher Weise zur Herstellung der konzentrierten Sole verwendet werden können, muß daher der Restsalzgehalt auf etwa 0,01 - 0,14 Gew_o-$ des Sols verringert werden. Zur Erzielung dieses Ergebnisses können verschiedene Yer-

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fahren angewendet werden. Ein bevorzugtes Verfahren findet sich in der USA-Patentschrift 3 051 657 beschrieben. Nach dieser Patentschrift wird das saure Kieselsäurehydroorganosol mit einem wasserunlöslichen, starken Eationenaustauschermaterial in Berührung gebracht, das in einem sauren Hydroorganosol enthaltene Metallkationen durch Wasserst off ionen auszutausch vermag. Hierdurch werden die in dem Sol enthaltenen Metallkationen des Salzes durch das EJationenaustauschermaterial aufgenommen, das dafür Wasserstoff ionen an das Sol abgibt. Sodann wird das Sol mit der wasserunlöslichen Baseform eines wasserunlöslichen, schwachen Anionenaustauschermaterials in Berührung gebracht, das eine Vielzahl von salzbildenden Stickstoffatomen aufweist und das Mineralsäureanionen aus einem sauren Hydroorganosol zu absorbieren vermag. Die Berührung zwischen diesen Materialien und dem sauren Hydroorganosol wird solange aufrechterhalten, bis das Sol weniger als 0,15 Gew.-an Salz bz». Salzen enthält und einen pH-Wert im Bereich von 2,5 - 4,5, vorzugsweise von 3,0 - 4,0, aufweist. Das Hydroorganosol kann mit dem Anionenaustauschermaterial in jeder beliebigen Reihenfolge, einschließlich gleichzeitig in Berührung gebracht werden, vorausgesetzt, daß der pH-Wert des Sols 4,5 nicht überschreitet.

Alternativ können die zur Herstellung der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Ausgangssole dienen-

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den sauren Kieselsäurehydroorganosole durch vollständiges Entionisieren des Hydroorganosols - was man dadurch erreicht, daß man die Ionenaustauschermaterialien solange mit dem sauren Kieselsäurehydroorganosol in Berühung hält, bis das Sol weniger als 0,01 Gew.-$ Salz enthält, wie es z.B. "bei dem Verfahren der obengenannten USA-Patentschrift 3 051 657 der Pail ist - und Vermischen dieser Lösung mit der geeigneten Menge an nicht entionisiertem oder teilweise entionisiertem Sol (wie z.B. mit den Solen der USA-Patentschriften 2 285 449 oder 2 285 477, die 0,1 - 0,6 · Gew.-$ Salz enthalten) in einer solchen Menge, daß Organosole mit der gewünschten Salzkonzentration erhalten werden, hergestellt werden.

Das Verfahren der obengenannten USA-Patentschrift 3 051 657 kann gegebenenfalls etwas modifiziert werden, um andere Kieselsäurehydroorganosole herzustellen, die zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind. So ist es gemäß einer AusfUhrungsform nioht erforderlich, Ionenaustauschermaterialien in einer solchen Weise zu verwenden, um den Salzgehalt auf 0,01 Gew.-$ oder darunter zu verringern, da Sole mit einem Salzgehalt von etwa 0,027 - 0,14 # zur Herstellung der erfindungsgemäßen Sole verwendet werden können» Die nach dem Verfahren der USA-Patentschrift 3 051 657 hergestellten Hydroorganosole weisen eine ausreichend gute Q-elierungsbeständigkeit auf, wenn sie bei lemperaturen von O⁰O bis 30⁰O gelagert werden, d.h. eine

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Beständigkeit von mehr als 12 Stunden und gewöhnlich von mehr als 24 Stunden. Sole mit einer solchen Beständigkeit sind für die Zwecke des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht unbedingt erforderlich. Es können vielmehr auch Sole mit einer kürzeren Haltbarkeitsdauer, wie z.B. mit einer Gelierungsbeständigkeit von 6-12 Stunden, verwendet werden. Solche Sole können hergestellt werden, indem man den pH-Wert der Sole auf 4,8 ansteigen läßt, während sie sich in

" Berührung mit der Baseform des schwachen Anionenaustauschermaterials befinden, von dem s-ie dann sofort abgetrennt werden müssen. Das erhaltene Sol kann dann ohne Alterung verwendet werden, d,h. ehe eine merkliche Viskositätsänderung eingetreten ist·

Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann irgendeines der oben beschriebenen sauren Üeselsäurehydroorganosole, das einen Gehalt an Salz I von 0,027 - 0,14 Gew.-jS aufweist, in ein alkalisches Sol umge-

) wandelt werden, indem man zunächst das saure Hydroorganosol zu einer wäßrigen Lösung eines Alkalisilikats gibt, die etwa 0,5 - 2,5 Gew.-£ SiO₂ enthält und einen pH-Wert (Glaselektrode) von etwa 10,5 - 11,3 bei 25⁰C aufweist. Die Silikatlösung wird bei einer ausreichend hohen !Temperatur gehalten, daß die organische Flüssigkeit aus dem erhaltenen Gemisoh abdestilliert. Die Temperatur des erhaltenen Gemisohes wird weiterhin ausreichend hooh gehalten, um

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die organische Flüssigkeit in dem Maße zu entfernen bzw.
abzudestillieren, wie weiteres saures Hydroorganosol zugegeben wird j und nachdem die gesamte Mengendes sauren Hydroorganosols zugegeben worden ist, wird die Destillation der organischen Flüssigkeit aus dem Gemisch solange fortgesetzt, bis praktisch die ,gesamte Menge der organischen Flüssigkeit aus dem G-emisch entfernt ist. Sodann wird durch Verdampfung eine ausreichende Menge Wasser entfernt, um ein fertiges Hydrosol herzustellen, das die oben definierten Konzentrationen an Kieselsäure, Mineralsäuresalzen und Silikatsalzen aufweist» Die verwendeten Mengen an saurem Hydroorganosol und an wäßriger Alkalisilikatlösung können innerhalb weiter Grenzen variieren, doch sollte die Menge des
Alkalisilikats ausreichen, um die in der wäßrigen Phase des fertigen Sols gewünschte Konzentration an gelöstem praktisch ionischem Silikat (d.h. SiO₂ in Form von Alkalisilikat) zu gewährleisten.

Das erf.indungsgemäße Verfahren kann der Herstellung der oben beschriebenen beiden Gruppen von Solen angepaßt
werden. So können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
sowohl alkalische Kieselsäurehydrosole hoher Konzentration, die kleine kolloidale Kieselsäureteilchen innerhalb des
Größenbereichs von etwa 15 - 50 mu enthalten (gemessen
mit Hilfe eines Elektronenmikroskops an Hand eines getrockneten Rückstandes aus solchen Solen, die bis auf einen Kieselsäuregehalt von 0,01 # verdünnt worden waren), als auch

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SoIe hergestellt werden, die kolloidale Kieselsäureteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße innerhalb des Bereichs von etwa 35 - 75 mn aufweisen und die trübe sind. Die Klarheit des fertigen Sols wird durch die Fähigkeit, eine Zeitung mit einer Schriftgröße von 8 Schriftpunkten durch eine bestimmte Tiefe des Sols hindurch lesen zu können, oder durch ihren Extinktionskoeffizienten definiert und kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch geeignete Wahl der Kieselsäurekonzentration der bei der Herstellung des Sols verwendeten wäßrigen Alkalisilikatlösung geregelt werden. So wird, wenn man ein klares Sol mit kolloidalen Kieselsäureteilchen von verhältnismäßig kleiner Größe wünscht, eine wäßrige Alkalisilikatlösung verwendet, die etwa 0,5 - 1,3 Gew.-# SiO₂ enthält. Unter diesen Umständen hat das fertige Sol eine solche Klarheit, daß eine Zeitung mit einer Schriftgröße von 8 Schriftpunkten durch eine Schichtdicke des Sols von 15 cm oder darüber unter gewöhnlichem Licht gelesen werden kann, und das Sol weist einen Extinktionskoeffizienten von weniger als 0,025 auf. Der Extinktionskoeffizient berechnet sich nach der

folgenden Gleichungt

1 <V

^B - -k ^los io -jfj

Dabei bedeutet E den Extinktionskoeffizienten, L den Liohtweg in cm, log -q =— die Absorption bzw, optische

Dichte des Systems für eine gegebene Wellenlänge und P den 009836/1568

Prozentgehalt der Flüssigkeit an Peststoffen. Die in der vorliegenden Beschreibung enthaltenen Werte für den Extinktionskoeffizienten wurden an Hand der obigen Gleichung unter Verwendung von Ablesungen berechnet, die mit Hilfe eines Beckman-Spektrophotometers Modell DII mit 1-cm-Zellen und mit licht einer Wellenlänge von 325 mu erhalten worden waren.

Die durchschnittliche Teilchengröfle der kolloidalen Kieselsäure in diesen Solen liegt gewöhnlich zwischen etwa 15 und etwa 30 mu, gemessen mit Hilfe eines Elektronenmikroskops in der oben beschriebenen Weise. Die Teilchen können aus Einzelteilchen oder aus Agglomeraten solcher Teilchen bestehen.

Wenn trübe Sole, d.h. Sole mit Teilchen, die eine durchschnittliche Teilchengröße innerhalb des Bereichs von etwa 35 - 75 mu aufweisen, gewünscht werden, ist es möglich, solche Sole nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellen, indem eine wäßrige Lösung eines Metallsilikats, vorzugsweise eines Alkalisilikats, verwendet wird, die 1,3 - 2,5 Gew.-j£ SiO₂ enthält· Wenn die Kieselsäurekonzentration 1,3 i» und weniger beträgt, weisen die erhaltenen Sole eine kleine Teilchengröße auf, während bei einer Kieselsäurekonzentration der Silikatlösung oberhalb von 2,5 i° die erhaltenen Sole eine ziemlich schlechte Gelierungsbeetändigkeit aufweisen. Unter den oben angegebenen Bedingungen enthalten die fertigen Kieselsäurehydrosole gewöhnlich

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kolloidale Teilchen mit einer durchschnittlichen Größe- von et to, 35 - 75 mu, "besitzen einen Extinktionskoeffizienten von 0,025 und höher und weisen einen Lesbarkeitswert von weniger als 15 cm Tiefe auf. Die Verwendete Volumenmenge an Alkalisilikatlösung irgendeiner der oben definierten Konzentrationen ist etwas größer als die bei den bekannten Solen, wie z.B. den Solen der USA-Patentschrift 2 573 743, verwendete Metallsilikatmenge. Die zu verwendende Volumenmenge an Silikatlösung wird weiter unten erläutert»

Es können die verschiedensten Metallsilikate verwendet werden, obgleich Alkalisilikate, wie z.B. die Natrium- und Ealiumsilikate mit einem SiOg/MgO-Verhältnis von 1/1 bis 3,6/1, wobei M ein Alkalikation bedeutet, bevorzugt werden. YorsausSetzung ist, daß die wäßrigen Lösungen der Metallsilikate die oben beschriebene Eieseisäurekonzentration aufweisen. Das bevorzugte Alkalisilikat ist Natriumsilikat, insbesondere ein Natriumsilikat mit einem SiOg/NagO-Molverhältnis von 2,15/1 -'3,5/1 und ganz besonders mit einem Molverhältnis innerhalb des Bereichs von 3,0/1 bis 3,4/1.

Bei der Zugabe der sauren Kieselsäurehydroorganosole zu der wäßrigen Alkalisilikatlösung ist die Zugabegeschwindigkeit nicht von allzu großer Bedeutung, vorausgesetzt, daß die in dem Gemisch enthaltene organische Flüssigkeit aus dem Gemisch während der Zugabe abdestilliert. Die Zugabe sollt· jedoch unter ausreichendem Rühren erfolgen, um

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ein Gemisch mit einer gleichmäßigen "bzw. praktisch gleichmäßigen Zusammensetzung zu erhalten. Weiterhin sollte die Zugabe unterhalb der Oberfläche der Alkalisilikat lösung erfolgen, um die Bildung verhältnismäßig großer (sichtbarer). Kieselsäureflocken zu vermeiden. Wie bereits ausgeführt, sollte die wäßrige Alkalisilikat lösung eine ausreichend hohe Temperatur aufweisen, daß die in dem zugesetzten sauren Hydroorganosol enthaltene organische Flüssigkeit abdestilliert. Diese Temperatur wird bis zu einem gewissen Maße in Abhängigkeit von der jeweils vorhandenen organischen Flüssigkeit sowie in Abhängigkeit davon, ob die Zugabe unter Atmosphärendruck oder unter Unterdruck erfolgt, variieren. Gewöhnlich wird die Temperatur jedoch oberhalb und vorzugsweise 5 - 10⁰C oberhalb "des Siedepunktes der organischen Flüssigkeit unter dem angewendeten Druck liegen. Gewöhnlich wird man die Zugabe und das Abdestillieren bei Atmosphärendruck durchführen, doch kann man auch bei Unterdruck und dementsprechend bei niedrigeren Temperaturen arbeiten. Der angewendete Druck sollte jedoch so hoch sein, daß die zum Abdestillieren der organischen Flüssigkeit erforderliche Temperatur der wäßrigen Alkalisilikatlösung oberhalb von etwa 70⁰C liegt. Es hat sich weiterhin als wichtig erwiesen, die Temperatur des bei der Zugabe des sauren Hydroorganosols zu der vößrigen Alkalisilikatlösung gebildeten Gemisches, das Wasser, Kieselsäure und Alkalisilikat enthält, bei einem ausreichend hohen Wert zu halten, daß die organische Flüssig-

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keit unter dem angewendeten Druck abdestilliert, und zwar zumindest solange, bis die Zugabe des sauren Hydroorganosols beendet ist. Danach wird die in dem Gemisch, noch vorhandene Restmenge an organischer Flüssigkeit durch Verdampfung, vorzugsweise durch Abdestillieren, entfernt, worauf

Wasser
man eine ausreichende Menge/durch Verdampfung entfernt, bis ein fertiges Sol von geringer Viskosität vorliegt, dessen Kieselsäurekonzentration etwa 39 - 52 Gew.-$ beträgt. Die Verdampfung des Wassers kann in der Weise erfolgen, daß man das Wasser aus dem Sol bei Atmosphärendruck oder Unterdruck beim Siedepunkt des Sols oder bei einer niedrigeren Temperatur abdestilliert.

Die zu der als Ausgangsmaterial verwendeten wäßrigen Metallsilikatlösung zugegebene Menge an saurem Kieselsäurehydroorganosol ist im allgemeinen geringer als die Menge Sol, die zu der gleichen Menge an Silikatlösung bei der Herstellung der bekannten Kieselsäuresole zugegeben wird, Anders ausgedruckt ist das Verhältnis der Volumenmenge an saurem Kieselsäurehydroorganosol zur Volumenmenge an nftßriger Metallsilikatlösung derart, daß eine größere Menge an wäßriger Silikatlösung verwendet wird.

Im allgemeinen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren etwa 1,4 - 4,7 Volumenteile salzhaltiges saures Kieselsäurehydroorganosol ;je Volumenteil an wäßriger Metallsilikatlösung, die etwa 0,5 - 2,5 f SiOp enthält, ver-

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wendet werden. Wenn klare Sole hergestellt werden sollen, vermischt man etwa 1,4 - 3»8 Volumenteile salzhaltiges saures Kieselsäurehydroorganosöl mit 1 Volumenteil einer vößrigen Metallsilikatlösung, die etwa, 0,5 - 1>3 Gew.-fo SiO₂ enthält und ein SiO₂ZM₂O-Verhältnis von etwa 2,5/1 "bis etwa 3,5/1 aufweist, wobei M ein Alkalimetall bedeutet.

Wenn milchige Sole hergestellt werden sollen, vermischt man etwa 2,6 - 4^6 Volumenteile salzhaltiges Kieselsäure-

iiydroorganosol mit 1 Volumenteil wäßriger Metallsilikatlö- %

sung, die etwa 1,4 - 2,5 Gew.-$ SiOp und das oben.beschrie-"bene SiOg/MgO-Verhältnis aufweist.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch d'ie folgenden speziellen Beispiele erläutert, die jedoch in keiner Weise als "begrenzend aufzufassen sind. Wenn nicht anders angegeben, "beziehen^ sich Angaben liber Seile und Prozente auf das Ώ·βwicht,

Beispiel 1

Zunächst "mirde ein alkalisches Kieselsäurehydrosol i

mit den folgenden Eigenschaften nach Beispiel III der IJSA-Eatentsßiirift 2 573 743 hergestellt»

StO₂ 30,1 fo

Ka₂SO₄ 0,03 ft

pH-Wert Cölaselektrode) bei 25⁰O 9,61 Tisk^iität bei 25⁰C 7,3 cP

20 Zu 1200 g dieste Sole «irden 1,68 g wasserfreies Natrium«

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sulfat und 0,2 g wasserfreies kristallines Natriumsilikat (Na₂SiO,) gegeben* Das Sol wurde gerührt, bis sich die Metallsalze vollständig aufgelöst hatten» Danach wurde das Sol, zu dem die Salze gegeben worden waren, unter einem Druck von 20 mm Hg solange erhitzt, bis 480 ecm Wasser entfernt worden waren· Es wurde ein Kieselsäuresol mxkx erhalten, das 50 Gew»-$ kolloidale Kieselsäure, eine spezifische Dichte von 1,37, eine Viskosität von 17 cP bei 25⁰C,

P einen pH-Wert von 9,3 ,einen Na₂SO,-Gehalt von 0,283 % (was 0,08 Xquivalenten Na₂SO, je Liter der wä\ßrig«n Phase entspricht), 0,055 $ Natriumsilikat (bezogen auf die wäßrige Phase des Sols) und ein© spezifische Leitfähigkeit von 5960 u Mho bei 25⁰C aufwies.

Wenn bei dem oben beschriebenen Verfahren Natriumhydroxyd anstelle von Natriumsilikat verwendet wurde, unterlag das erhaltene Sol, obgleioh es den gleichen Anfangs-pH-Wert und den gleichen Anfangswert der relativen Viskosität aufwies wie das obige Sol, bei 7-tägige» Stehen einer solchen Viskositätszunähme, daß es aus dem Glasbe hälter, in dem es auf bewahrt worden war, nieht mehr heraus«, gegessen werden konnte« Ik Gegensat» daau blieb die Viskosität des erfindungagemäß nach Beispiel 1 hergestellten Sols während des gleichen Zeitraumes unverändert bei 17 oF bei Ig⁰O.

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Beispiel 2

Das Verfahren von ,Beispiel 1 "wurde mit der Abänderung wiederholt, daß Kaliumsulfat und Kaliumsilikat zu dem Sol während der Destillation, jedoch nachdem etwa 250 com Wasser aus dem Sol abdestilliert worden waren, augesetzt wurden· Es wurde ein Sol erhalten, das praktisch die gleiche Kieselsäurekonzentration aufwies und das eine Kaliumsulfatkonzentration und eine Kaliumsilikatkonzentration hatte, die mit den Sulfat- und Silikatkonsentrationen von Beispiel 1 vergleichbar waren»

Beispiel 3

6,65 Liter eines sauren Kieselsäure-Äthanol-Hydrosols Mit einer Temperatur Yon 20⁰C, das eine spezifisshe Dichte von 0,95» einen Siliciumdioxydgehalt von 9,3 $ in Porm von Kieselsäure, einen Ithanolgehalt von 51,88 $_p einen Natrium« sulfatgehalt von 0,26 fo und einen ausreichenden Gehalt an Schwefelsäure aufwies, daß es einen pH-Wert von 3,2 (Glaselektrode) hatte, wobei der Rest aus Wasser bestand, wurden von größeren Teilchen gereinigt, indem das Sol durch ein Sandbettfilter filtriert wurde« Das filtrierte Sol wurde dann von oben nach unten durch eine Säule mit 5 cm Durchmesser und 81 cm Höhe, die Teilchen der H-lorm von "Amberlite IR-120" (stark saures Kationenaustauschharz, bestehend aus wasserunlöslichen Kügelchen eines Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisats, das kernständige Sulfonsäuregruppen ent—

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hält) enthielt, mit einer Geschwindigkeit von 0,227 Liter je Minute gegeben» Das verwendete Harz wies eine Kapazität von 4,25 mVal je g auf· Durch diese Behandlung wurde der pH-Wert des Äthanol-Hydrosols auf etwa 1,92 (Glaselektrode) herabgesetzt, und die aus der Säule herausfließende Flüssigkeit war von Natriumionen praktisch frei* Die aus der Kationenaustauscherharzsäule herausfließende Flüssigkeit wurde dann in einen Glasbehälter gebracht und kräftig gerührt, während Teilchen der Baseform von "Amberlite IR-45" (schwaches Anionenaustauscherharz) in einer Menge von 100 g trockenen Harzes je 3,78 Liter Sol zugegeben wurden. Das Harz, das eine Kapazität von 6,0 mVal je g aufwies, bestand aus wasserunlöslichen Kügelchen eines Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisats, das eine Vielzahl von Polyalkylamingruppen aufweist„ Die erhaltene Mischung wurde 40 Minuten kräftig gerührt, worauf die Harzteilchen abfiltriert wurden, Is blieb ein Äthanol-Hydrosol zurück, das einen aus Natriumionen und Schwefelsäureionen, d.h.» SO* oder HSO,"" oder beiden, bestehenden Salzgehalt von 0,0412 $ aufwies, 6,65 Liter des auf diese Weise hergestellten Sols wurden zu 3,78 Liter einer wäßrigen Natriumsilikatlösung gegeben, , die ein üi0₂/Na₂0-Verhältnis von 3,25/1 und einen pH-Wert (Glaselektrode) von 10,9 bei 25⁰C aufwies. Die Silikatlösung wies anfangs eine Temperatur von 95⁰C auf und befand sich in einem ummantelten, mit einem Kühler und einem Rührer versehenen Gefäß. Das Sol wurde zu der Silikatlö-

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sung TDei Atmosphärendruck unter kräftigem Rühren mit einer Geschwindigkeit von 0,677 Litern je Stunde gegeben. Während der Zugabe des Sols -wurde Äthanol aus dem Gefäß bei Atmosphärendruck abdestilliert, und es wurde Wasserdampf von ausreichender Temperatur durch den Mantel des Gefäßes geleitet, daß der Inhalt des Gefäßes eine Temperatur von 87⁰G hatte, als die gesamte Menge des Sols zugegeben worden war· Die Destillation des Äthanols aus dem Gefäß bei Atmosphärendruck wurde fortgesetzt und die Temperatur des Gefäßinhalts auf 100⁰G bei Atmosphärendruck gesteigert, bis aus dem Gemisch so viel Wasser abdestilliert war, daß der SiOp-G-ehalt 50 $ betrug. Insgesamt wurden 8,7 Liter Destillat mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von 0,755 Litern je Stunde aufgefangen, wobei die Destillationsgeschwindigkeit während der Zugabe des sauren Äthanol— Hydrosols höher war, naoh der Entfernung des Äthanols aus dem Gemisch jedoch abfiel. Das in dem Gefäß vorliegende Endprodukt enthielt weniger als 0,1 Vo1·-$ Schlamm- bzw, Sinkstoffe und wurde zur Entfernung von festen Materialien großer Teilchengröße zentrifugiert· Als Endprodukt lag ein alkalisches Kieselsäurehydrosol vor, das bei Temperaturen von 5⁰C bis 30⁰O 6 Monate und langer beständig war und das weiterhin die folgenden Eigenschaften aufwies? Geaamtfeststoffgehalt 49

Spezifisöhe Dichte (25⁰O) 1,375

pH-Wert (Glaselektrode) bei 25⁰O 9,3

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ο,	217
ο,	060
0,	2
25	mn

—34—

Na₂SO₄ Äquivalente Na₃SO₄ je Liter Wasser

Natriumsilikat ($) *

Durchschnittliche Teilchengröße

Viskosität (cP bei 25⁰C) ' 15

* bezogen auf das Volumen der wäßrigen Phase

Beispiel 4

Ein Sol, das ähnliche Eigenschaften -wie das Produkt von Beispiel 3 aufwies, wurde nach dem Verfahren von Beispiel 3 unter Verwendung von 6,15 Litern eines identischen sauren Kieselsäure-Äthanol-Hydrosols mit einem pH-Wert von 3,3 hergestellt* Das fertige Kieseisäurehydrosol wies einen pH-Wert von 9,49 , einen Na₂SO,-Gehalt von 0,209 # (was 0,058 Äquivalenten Na₂SO₄ je Liter wäßriger Phase entspricht), 0,3 Gew„-$ Natriumsilikat (bezogen auf die wäßrige Phase) und eine Viskosität von 16 cP bei 25⁰C auf. ) Beispiel 5

7,55 Liter eines identischen sauren Äthanol-Hydrosols wie in Beispiel 3, das einen aus Natriumionen und Sehwefel- säureionen (SO₄""* bzw· HSO₄" oder beide) bestehenden Salzgehalt von 0,892 Gew.-^ aufwies, wurden zu 2519 ecm einer wäßrigen Natriumsilikatlösung gegeben, die 2,27 $> SiO₂ enthielt und einen pH-Wert von 11,1 bei 25^aUfWIeS. Die Silikatlösung befand sioh auf einer Anfängstemperatur von 95⁰C und lag In einem ummantelten, mit einem Kühler und einem Rührer versehenen Gefäß vor· Das Sol wurde zu 009836/1568

der Silikatlösung unter kräftigem Rühren mit einer Geschwindigkeit von 1,89 Litern je ^Stunde gegeben., Fahrend der Zugabe des Sols "wurde das Äthanol aus dem Gefäß unter Atmosphärendruck abdestilliert, und Wasserdampf mit ausreichender Temperatur' wurde in den Mantel des Gefäßes eingeleitet, sodaß der Gefäßinhalt eine Temperatur von etwa 86 C aufwies, als die gesamte Solmenge zugegeben worden war. Die Destillation des Äthanols aus dem Gefäß "bei Atmosphärendruck wurde fortgesetzt und die Temperatur des Gefäßinhalts auf 100⁰C gesteigert, "bis so viel Wasser aus dem Gemisch abdestilliert war, daß der SiOo-Gehalt etwa. 4-0 fi betrug. Der Gefäßinhalt wurde abgekühlt und zentrifugiert, um die Schlammstoffe und die großen Teilchen an ausgeflockter Kieselsäure zu entfernen, die in einer Menge von etwa 3 Vol.-5» zugegen waren. Das erhaltene Produkt war ein trübes alkalisches Kieselsäurehydrosol, das "bei einer Temperatur von etwa 5⁰O bis etwa 3O⁰G 6 Monate und langer beständig wa,r und das weiterhin die folgenden Eigenschaften hatte:

Gesamtfeststoffgehalt . 40 Gew.-^

Spezifische Dichte bei 25⁰C 1,287

Viskosität (cP bei 25⁰C) 8

pH-Wert 9,6

Äquivalente Ka₂SO^ je Liter Wasser 0,09

!»atriums ilikat ,bezogen auf die flüssige Phase O₅6 fo Spezifische Leitfähigkeit in u Mho bei 25⁰C 5500 Teilchengröße 55 -nip .

- Patentansprüche -

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Claims (4)

Patentansprüche:

1. Beständiges alkalisches Kieselsäuresol, gekennzeichnet durch (1) eine disperse Phase aus kolloidaler Kieselsäure, die im wesentlichen aus etwa 39 - 52 Sew.-fo, bezogen auf das Gewicht des Sols, amorphen Kieselsäureteilchen mit einer Teilchengröße von etwa 15-75 mu besteht, und (2) eine flüssige kontinuierliche Phase, die eine wäßrige Lösung aufweist, die etwa 0,055 - 0,095 Äquivalente eines wasserlöslichen Metallsalzes einer Mineralsäure je Liter der flüssigen Phase sowie etwa 0,01 - 1,0 ■Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der flüssigen Phase, eines wasserlöslichen Salzes aus einem Metallkation und einem siliciumdioxydhaltigen Anion enthält.

2. Kieselsäuresol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäureteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 15 - 30 mu aufweisen und daß das Metallsalz einer Mineralsäure ein Alkalisalz einer Mineralsäure ist.

?. Kieselsäuresol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 35 - 75 mu aufweisen.

4. Kieselsäuresol nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Salz einer Mineralsäure ein Alkalisulfat ist.

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5o Kieselsäuresol nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4_n dadurch gekennzeichnet, daß das aas einem Metallkation und einem siliciumdioxydhaltigen Anion "bestehende v/asserlösliche Salz ein Alkalisilikat, wie Natriumsilikat, ist_o

6_β Verfahren zur Herstellung eines alkalischen Ki eselsäuresols nach einem der Ansprüche 1-5» dadurch gekennzeichnet, daß man aus einem alkalischen Kieselsäuresol, das etwa 5-35 G-ew_c-$ kolloidale Kieselsäureteilchen mit einer Teilchengröße von etwa 15 - 75 mu in einem flüssigen wäßrigen Medium dispergiert enthält, das eine Lösung aus einer ausreichenden Menge Wasser, eines wasserlöslichen Salzes einer Mineralsäure und eines aus einem Metallkation und einem ailioiumdioxydhaltigen Anion "bestehenden wasserlöslichen Salzes aufweist, einen Teil der Flüssigkeit entfernt .

7« Verfahren zur Herstellung eines alkalischen Kieselsäur esols, dadurch gekennzeichnet, daß man ein saures Kieseisäurehydroorganosol, das etwa 5-12 Gew_#-$ Siliciumdioxyd in Form von Kieselsäure, eine praktisch neutrale, mit Wasser mischbare organische Flüssigkeit, die aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatomen besteht und deren Siedepunkt unterhalb des Siedepunktes von Wasser bei Atmosphärendruok liegt, und etwa 0,027 - Oi 14 Gew·«-^ eines wasserlöslichen Salzes einer Mineralsäure enthält, zu einer wäßrigen Alkalisilikatlösung gibt, die etwa 0,5 - 2,5

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SiO₂ enthält und einen pH-Wert (Glaselektrode) von etwa 10,5 - 11,3 bei 25⁰C aufweist, wobei die Silikatlösung vor und während der Zugabe des sauren Sols eine ausreichend hohe Temperatur aufweist, daß das erhaltene Gemisch siedet; daß man die organische Flüssigkeit aus dem erhaltenen Gemisch während und nach der Zugabe des sauren Sols abdestilliert und daß man sodann eine solche Menge Wasser verdampft, bis ein Kieselsäuresolgemäß einem der Ansprüche 1-5 vorliegt»

8« Verfahren zur Herstellung eines alkalischen Kiesels äureso Is , dadurch gekennzeichnet, daß man ein saures Kieselsäurehydroorganosol, das etwa 5-12 Gew.-fo Siliciumdioxyd in Form von Kieselsäure, etwa 25 - 60 Gew.-$ einer praktisch neutralen, mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit, die aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatomen besteht und deren Siedepunkt unterhalb des Siedepunktes von Wasser bei Atmosphärendruck liegt, und etwa 0,027 - 0,14 Gew.-⁰J₀ eines Alkalisulfats enthält, wobei der Rest im wesentlichen aus Wasser und Schwefelsäure in einer ausreichenden Menge besteht, daß das Kieselsäurehydroorganosol einen pH-Wert von etwa 2,0 - 4,8 aufweist, zu einer wäßrigen Alkalisilikatlösung gibt, die etwa 0,5 - 2,5 Gew.-# SiO₂ enthält und einen pH-Wert (Glaselektrode) von 10,5 - 11,3 bei 25⁰O aufweist, wobei die Silikatlösung vor und während der Zugabe des sauren Sols eine ausreichend hohe !Temperatur aufweist, daß dae erhaltene Geaisoh eiedet,

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wobei diese Temperatur etwa 70 G beträgt j daß man die organische Flüssigkeit aus dem erhaltenen Gemisch während und nach der Zugabe des sauren Sols abdestilliert und daß man sodann eine solche Menge Wasser verdampft, bis ein Kieselsäuresol nach einem der Ansprüche 1-5 vorliegt.

9«. Verfahren zur Herstellung «ines alkalischen Kieselsäuresole, dadurch gekennzeichnet, daß man ein saures Kieselsäurehydroorganosol, das etwa 5-12 Gew.-$ Siliciumdioxid in Form von Kieselsäure, eine praktisch neutrale, mit Wasser mischbare organische Flüssigkeit, die aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatomen besteht und deren Siedepunkt unterhalb des Siedepunktes von Wasser b'ei Atmosphärendruck liegt, und etwa 0,027 — O₁, "H Gew_o-$ eines wasserlöslichen Salzes einer Mineralsäure enthält_? zu einer wäßrigen Alkalisilikatlösung gibt, die 0,5 - 1₈3 Gew_o-$ SiOg enthält und einen pH-Wert (Glaselektrode) von 10,5 - 11,1 bei 25⁰C aufweist, wobei die Silikatlösung vor und während der Zugabe des sauren Sols eine ausreichend ( hohe Temperatur aufweist,, daß das erhaltene Gemisch sie» detj daß man die organische Flüssigkeit aus dem erhaltenen Gemisch während und nach der Zugabe des sauren Sols ab=- destilliert und daß man sodann eine solche Menge Wasser verdampft,' bis ein Kieselsäuresol nach einem der Anspi'uehs 1-5 .vorliegt ο ·

10* Verfahren snir Herstellung eines alkalischen Ivie-

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selsäuresols, dadurch gekennzeichnet, daß man ein saures Kieselsäurehydroorganosol_r das etwa 5-12 Gew.-^ SiIiciumdioxyd in Form von Kieselsäure, eine praktisch neutrale, mit Wasser mischbare organische Flüssigkeit, die aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatomen "besteht und deren Siedepunkt unterhalb des Siedepunktes von Wasser bei Atmosphärendruck liegt, und etwa 0,027 - 0,14 Gew_o-$ eines wasserlöslichen Metallsalzes einer Mineralsäure enthält, zu einer wäßrigen Alkalisilikatlösung gibt, W die etwa 1,4 - 2,5 Gew.-$ SiO₂ enthält und einen pH-Wert (Glaselektrode) von 11,1 - 11,3 bei 25⁰C aufweist, wobei die Silikatlösung vor und während der Zugabe des sauren Sols eine ausreichend hohe Temperatur aufweist, daß das erhaltene Gemisch siedet; daß man die organische Flüssigkeit aus dem Gemisch während und nach der Zugabe des sauren Sols abdestilliert und daß man sodann eine solche Menge Wasser verdampft, bis ein Kieselsäuresol nach einem der Ansprüche 1-5 vorliegt»

' 11« Verfahren nach Anspruch 7, 8, 9 oder 10, dadurch

gekennzeichnet, daß das Hydroorganosol ein Xthanol-Hydrosol ist„

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