DE1158290B - Gaschromatograph - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Anzeige der Art und Konzentration mehrerer Gase eines Gasgemisches durch Trennung mittels Zweiphasenverteilung und nachfolgende Analyse jeder Fraktion (Gaschromatograph) mit einem Trägergas, dessen Ionisationspotential über dem jeder Fraktion liegt, und einem Ionisationsdetektor, in dem zwischen zwei Elektroden ein Trennpotential aufrechterhalten wird und die erzeugten Ionen von einer dritten Elektrode abgesaugt werden.

Durch die Gaschromatographie werden Gase dadurch analysiert, daß eine Probe einer chromatographischen Kolonne zugeführt wird, in der die gasförmigen Bestandteile der Probe durch die verschiedenen Wanderungsgeschwindigkeiten in der Kolonne voneinander getrennt werden und die Gasmenge jeder Art während aufeinanderfolgender Zeitintervalle am Auslaß der Kolonne bestimmt wird. Die Empfindlichkeit bekannter Analysatoren, die nach diesem Prinzip arbeiten, ist verhältnismäßig gering und im allgemeinen wesentlich kleiner als 10~⁴%. Vorrichtungen mit höherer Empfindlichkeit sind nicht allgemein verwendbar.

Bei einem bekannten Gasanalysator wird zwischen zwei Elektroden ein Trennpotential angelegt, das größer als das Ionisierungspotential der zu analysierenden Substanz und kleiner als das Ionisierungspotential des Trägergases ist (E. Bayer, Gaschromatographie, 1959, S. 138). Auch mit diesem bekannten Analysator konnte die Empfindlichkeit nicht wesentlich gesteigert werden.

Demgemäß bestand die Aufgabe des Erfindens in der Schaffung einer Vorrichtung zum Analysieren von Gasen mit größerer Empfindlichkeit. Dies wird erfindungsgemäß erreicht, indem zur Verstärkung des von den Ionen des zu analysierenden Gases gebildeten Ionenstroms dem Feld, in welchem die Ionisation stattfindet, ein Beschleunigungsfeld für die Ionen nachgeschaltet wird. Die Ionisationskammer wird dabei erfindungsgemäß als Tetrode mit einer elektronenemittierenden Kathode, einem gegenüber der Kathode auf Trennpotential liegenden Steuergitter, einer gegenüber der Kathode und dem Steuergitter auf negativem Potential liegenden Anode und einem Schirmgitter ausgebildet, dessen Potential zwischen dem Trennpotential und dem Anodenpotential liegt. Die Wirkung dieser erfindungsgemäßen Maßnahme besteht in einem größeren Auflösungsvermögen der Anordnung, womit eine größere Genauigkeit, eine größere Empfindlichkeit, die beträchtlich höher liegt als lO~"^4o/o, und eine größere Zuverlässigkeit ermöglicht wird. Das Trägergas kann Wasserstoff oder Gaschromatograph

Anmelder:

Engelhard Industries, Inc.,
Newark, N.J. (V.St.A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Pienzenauer Str. 28

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. Dezember 1959 (Nr. 862 813)

William C. Pfefferte, Middletown, N. J. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

as Helium sein, das durch Diffusion durch Palladium bzw. Quarz gereinigt ist. So kann z. B., wenn Sauerstoff, der eine Ionisierungsspannung von 12,5 Volt hat, festgestellt wird und wenn Wasserstoff, der eine Ionisierungsspannung von 15,6 Volt hat, als Trägergas verwendet wird, die Spannung zwischen der Kathode und dem Beschleunigungsgitter etwa 14 Volt betragen, d. h. geringfügig weniger als die Ionisierungsspannung von Wasserstoff. An dem zweiten oder Schirmgitter liegt mit Bezug auf das erste Gitter eine negative Spannung. Diese Spannung kann beispielsweise etwa 30VoIt negativ mit Bezug auf das erste Gitter sein. Eine negative Spannung, die ausreicht, das Trägergas zu ionisieren, kann an die Anode der Röhre angelegt werden.

Im Betrieb werden die Elektronen von der Kathode zum ersten Gitter beschleunigt, so daß sie den Sauerstoff im Bereich zwischen der Kathode und dem ersten Gitter ionisieren. Die positiven Ionen werden dann vom Schirmgitter und von der Anode angezogen, die beide negativ geladen sind. Die hohe negative Spannung von bis etwa 300 Volt zwischen dem Schirmgitter und der Anode ermöglicht eine Sekundärionisation des Trägergases, so daß eine beträchtliche Verstärkung innerhalb der Röhre erzielt wid. Die Verwendung des Schirmgitters ist wünschenswert, um ein Eindringen des durch die hohe negative Spannung an der Anode erzeugten Feldes in den Bereich

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zwischen der Kathode und dem ersten Gitter zu vermeiden.

Gemäß einem Merkmal der Erfindung wird ein festzustellendes Gas einem Sekundärionisations-Elektronenröhrendetektor, der in Form einer Tetrode ausgebildet ist, durch ein Trägergas zugeführt, das eine höhere Ionisierungsspannung als das festzustellende Gas hat.

Gemäß weiteren Merkmalen der Erfindung kann das im vorangehenden Absatz beschriebene Trägergas Wasserstoff oder Helium sein, das durch Diffusion durch Palladium bzw. Quarz gereinigt ist, und werden das Trägergas sowie die der Analyse unterliegende Probe durch eine oder mehrere chromatographische Kolonnen geleitet, um das quantitativ zu analysierende Gas von den anderen Gasen zu trennen.

Weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden näheren Beschreibung in Verbindung mit der Zeichnung, und zwar zeigt

Fig. 1 ein Blockdiagramm einer erfindungsgemäßen Anlage zur Gasanalyse,

Fig. 2 ein Schaltbild des erfindungsgemäßen Sekundärionisationsgasdetektors, der in Verbindung mit der Analyse nach Fig. 1 verwendet werden kann, und

Fig. 3 ein Blockdiagramm einer Einzelheit eines Teils der Anlage nach Fig. 1.

Zu dem in Fig. 1 gegebenen Blockdiagramm wird angenommen, daß die Konzentration eines Gases, wie Sauerstoff, in einem Gasstrom, der durch den Block 12 bezeichnet ist, gemessen werden soll. Die Hauptbestandteile der Anlage sind der Sekundärionisationsdetektor 14 sowie das diesem zugeordnete Registrieroder Anzeigegerät 16, ein Taktgeber 18 und ein Vorrat eines reinen Trägergases, der den Wasserstoffzylinder 20 und den Palladiumdiffusionsreiniger 22 umfaßt. Der Wasserstoffreiniger kann beispielsweise von der in der USA.-Patentschrift 2 911 057 gezeigten Art sein. Außer nicht gezeigten Absperrventilen an sich bekannter Art weist die Anlage ein Probenentnahmeventil 24 mit sechs Öffnungen und zwei Ventile 26 und 28 mit vier Öffnungen auf. Die Kolonnen 30 und 32, welche zum Trennnen verschiedener Arten von Gasen vorgesehen sind, bilden ebenfalls einen wichtigen Teil der Anlage. In den Zufuhrleitungen für das gereinigte Trägergas sind geeignete Druckregler 34 und 36 vorgesehen.

Vor der näheren Beschreibung der Arbeitsweise der erfindungsgemäßen Anlage wird auf die folgenden Veröffentlichungen über die Gaschromatographie hingewiesen. Diese Veröffentlichungen sind »Gas Chromatography« von Vincent J. Coates, Henry J. Noebels und Irving S. Fagerson, Academie Press, Inc., New York, 1958; »Vapour Phase Chromatography« von D. H. Desty, London, Butterworths Scientific Publications, 1957; »An Ionization Gauge Detector for Gas Chromatography« von S. A. Ryce und W. A. Bryce, S. 1293 bis 1297, Canadian Journal of Chemistry, Bd. 35, 1957.

Die Probenventilanordnung 24 ist mit dem zu überwachenden Gasstrom 12 durch Rohrleitungen 38 verbunden. Eine Zufuhrleitung 40 liefert Trägergas, während die Austrittsleitung 42 aus dem Ventil 24 durch das Ventil 26 mit der ersten Kolonne 30 verbunden ist. Der Ventilanordnung 24 ist außerdem eine örtliche Probenentnahmeschleife 44 zugeordnet. In der in Fig. 1 gezeigten Stellung nimmt das Gas aus dem Vorrat 12 seinen Weg durch die Probenschleife

44. Wenn der Kern des mit sechs Öffnungen versehenen Ventils 24 um eine Sechstelumdrehung in der einen oder anderen Richtung gedreht wird, wird die Probenschleife 44 mit den Leitungen 40 und 42 hintereinandergeschaltet. Hierdurch wird eine Probe mit einem genau bestimmten Volumen in die erste Kolonne 30 eingebracht.

Die Verwendung von Elutionskolonnen für die Trennung von Gasen ist auf dem Gebiet der Gaschromatographie an sich bekannt, und es ist eine Anzahl verschiedener Formen von Kolonnen in den vorangehend genannten Veröffentlichungen beschrieben. Im vorliegenden Falle ist es zweckmäßig, eine Vortrennung von Gasen in der ersten Kolonne 30 und eine End- oder Schlußtrennung in der zweiten Kolonne 32 vorzunehmen. Die erste Kolonne 30 kann daher eine Partitionskolonne sein, während die zweite Kolonne 32 eine Kolonne vom Adsorptionstyp sein kann. Beide Arten von Kolonnen sind in den vorgenannten Veröffentlichungen beschrieben. Die Partitionskolonne könnte beispielsweise eine Flüssigkeit, wie Dibutylphthalat oder Silikonöl auf einem Feststoff, wie körnigen feuerfesten Ziegern, oder »Gelite« einschließen. Die Adsorptionskolonne 32 könnte zweckmäßig von dem Typ sein, bei dem Zeolith verwendet wird, wie auf S. 247 ff. der vorstehend erwähnten Veröffentlichung von De sty beschrieben.

Die in Fig. 1 dargestellte Anlage ist besonders zur Analyse fixierter Gase, wie Sauerstoff als spezifisches Beispiel, anwendbar. Wie erwähnt, wird die Trennung in chromatographischen Kolonnen durch die verschiedenen Zeiten erzielt, die für Gase verschiedener Arten zur Wanderung durch die Kolonne erforderlich sind. Es werden zwei Kolonnen verwendet, um eine Verunreinigung der Adsorptionskolonne 32 durch Gase zu verhindern, welche nicht reversibel adsorbiert werden. Die Partitionskolonne 30 ermöglicht die rasche Wanderung von Gasen, wie Sauerstoff, Argon, Stickstoff usw., während andere, schwerere Gase mit höheren Siedepunkten, wie Propan, die Partitionskolonne 30 mit einer geringeren Geschwindigkeit durchqueren. Die schwereren Gase wandern reversibel durch die Partitionskolonne und können daher aus der Kolonne 30 im Verlauf einer umgekehrten Abtreibung entlüftet werden, während die Trennung von Stickstoff, Sauerstoff und ähnlichen Gasen in der Adsorptionskolonne 32 erfolgt. Hierbei ist zu erwähnen, daß die letzterwähnten Gase nicht rechtzeitig in einem beträchtlichen Ausmaß getrennt werden, wenn sie durch die Partitionskolonne diffundieren. Die Verwendung der beiden Kolonnen setzt daher die Alterung der Adsorptionskolonne dadurch auf ein Mindestmaß herab, daß eine Verunreinigung der Vergiftung durch die schwereren Gase vermieden wird. In bestimmten Fällen, in welchen die Menge des Sauerstoffes oder anderen Gases in einem Gasstrom mit einer bekannten Gaszusammensetzung betimmt werden soll, kann eine einzige Etutionskolonne entweder vom Partitions- oder vom Adsorptionstyp statt der beiden Kolonnen, wie in Fig. 1 gezeigt, je nach den Eigenschaften der in Frage stehenden Gase verwendet werden.

Die Partitionskolonne 30 und die Adsorptionskolonne 32 können so gebaut werden, daß sie annähernd die gleiche Austrittszeit für das Gas haben, das einer quantitativen Analyse unterliegt. Beide Kolonnen können beispielsweise eine Länge von etwa 1,50 m haben, und die Diffusionszeit für Sauerstoff

kann etwa 2 Minuten betragen. Der Durchtritt des Sauerstoffs durch die Kolonne 30 findet in der durch die gestrichelten Pfeile 46 und 48 angegebenen Richtung statt, wobei sich die Ventile 26 und 28 in einer Stellung befinden, die um eine Vierteldrehung aus der in Fig. 1 gezeigten Stellung verdreht ist. Der Sauerstoff tritt daher durch das Ventil 26, die Partitionskolonne 30 und das Venil 28 hindurch und in die Adsorptionskolonne 32 ein. Nach dem Durchtritt des Sauerstoffs durch die Kolonne 30 werden die Ventile 26 und 28 in die in Fig. 1 gezeigte Stellung gedreht und wird die Partitionskolonne umgekehrt abgetrieben, so daß das Gas seinen Weg durch die Partitionskolonne in der durch die voll gezeichneten Pfeile 47 und 49 angegebenen Richtung nimmt und schließlich durch die Entlüftung des Ventils 28 austritt. Der Druck wird in der Kolonne 32 durch den Vorrat des Trägergases aufrechterhalten, das über den Druckregler 36 und die Leitung 50 zugeführt wird.

Die chromatographischen Kolonnen 30 und 32 werden vorzugsweise mit dem Außenluftdruck oder einem geringfügig höheren Druck betrieben. Auf diese Weise werden Fehler, die aus geringfügigen Leckstellen in der Anlage entstehen könnten, vermieden. Für das Erzielen des Außenluftdruckes in den Kolonnen und des im Detektor 14 erforderlichen niedrigen Druckes ist ©in Druckminderer 51 vorgesehen. Dieser Druckminderer kann die Form einer entsprechenden Verengung in der Strömungsleitung, einer »Anzapf«- Öffnung oder beide Formen haben.

Der Sekundärionisationsdetektor 14 weist eine Elektronenröhre und die zugehörige Schaltung auf, wie in Verbindung mit Fig. 2 näher beschrieben. Die elektrischen Ausgangssignale aus dem Detektor 14 werden über eine elektrische Leitung 52 dem Registrier- oder Anzeigegerät 16 zugeführt. Eine Gasaustrittsleitung 54 aus dem Detektor 14 führt zu einer nicht gezeigten Pumpe.

Die Arbeitsweise der in Fig. 1 gezeigten Anlage wird durch einen Taktgeber 18 gesteuert, der von beliebiger, an sich bekannter Art sein kann. Es kann beispielsweise eine Synchronuhr mit verstellbaren elektrischen Kontakten verwendet werden. Der Taktgeber 18 regelt die Stellung des mit sechs Öffnungen versehenen Ventils 24, wie durch die gestrichelte Linie 56 angegeben, sowie die Stellung der Ventile 26 und 28 durch eine gemeinsame mechanische Verbindung, wie durch die gestrichelten Linien 58 angegeben, und die Arbeitsperioden des Registrier- oder Anzeigegeräts 16, wie schematisch durch die gestrichelte Linie 60 angezeigt. Es können elektromechanische Betätigungsvorrichtungen an sich bekannter Art verwendet werden. Die Arbeitsfolge des Taktgebers 18 ist durch die folgenden Stufen gekennzeichnet:

Stufe 1. Das mit sechs Öffnungen versehene Probenventil 24 wird um eine Sechsteldrehung aus der in Fig. 1 gezeigten Stellung in die »Proben«-Stellung gedreht.

Stufe 2. Die Stufe 2 folgt nach einem Zeitintervall, das für das der Analyse unterliegende Gas ausreicht, durch die Partitionskolonne 30 hindurch, um in die Adsorptionskolonne 32 einzutreten. Zu diesem Zeitpunkt werden die Ventile 26 und 28 so gedreht, daß die Gasströmung in der Partitionskolonne 30 umgekehrt wird und die Gase aus der Partitionskolonne (die in Fig. 1 gezeigte Stellung) entlüftet werden. In der Adsorptionskolonne 32 wird der Druck aus der Leitung 50 aufrechterhalten.

Stufe 3. Unmittelbar nach der Stufe 2 wird das mit sechs Öffnungen versehene Probenventil 24 in seine in Fig. 1 gezeigte Ausgangsstellung zurückgestellt.

Stufe 4. Während eines Zeitintervalls, das sich über die Zeit erstreckt, während welcher das in Frage stehende Gas die Adsorptionskolonne 32 verläßt, ist das Registrier- oder Anzeigegerät 16 eingeschaltet und liefert eine quantitative Anzeige der Menge des in der Probe enthaltenen in Frage stehenden Gases.

Stufe 5. Nach einem zusätzlichen Zeitraum, der ausreicht, beide Kolonnen abzutreiben, werden die mit vier Öffnungen versehenen Ventile 26 und 28 in ihre Stellungen für Vorwärtsströmung zurückgeführt. Die zwischen den Stufen 2 und 5 verstreichende Zeit soll etwas langer sein als diejenige zwischen den Stufen 1 und 2, um die Gase aus der Partitionskolonne 30 durch umgekehrtes Abtreiben wegzuführen.

Stufe 6 ff. Die vorangehend beschriebene Arbeitsfolge wiederholt sich nun.

Außer der Verwendung von Wasserstoff, der durch Diffusion durch Palladium gereinigt ist, wie vorangehend beschrieben, kann auch durch Diffusion gereinigtes Helium als Trägergas verwendet werden. Bei Verwendung von Helium ist jedoch die Diffusion durch Quarz der Diffusion durch Palladium vorzuziehen. Argon, Stickstoff oder ein anderes geeignetes Gas oder eine Kombination von Gasen können verwendet werden, wenn sie in dem erforderlichen Ausmaß gereinigt sind (wesentlich weniger leichter ionisierbare Verunreinigungen als 10""⁴⁰/o enthalten). Die Ionisierungsspannungen für diese verschiedenen Gase betragen 24,6 Volt für Helium, 15,7 Volt für Argon und 15,6 Volt für Wasserstoff. Es muß natürlich ein Trägergas gewählt werden, daß eine Ionisierungsspannung hat, welche höher ist als diejenige des Gases oder der Gase, die der Analyse unterliegen.

Was die Umkehrung der Strömung des Trägergases durch die Partitionskolonne 30 betrifft, so geschieht dies, um Teile der ursprünglichen Probe zu eliminieren, die noch in der Partitionskolonne enthalten sein können. Die Gasströmung durch eine Partitionskolonne ist normalerweise ein reversibler Prozeß. Dementsprechend braucht die Zeit zur Abtreibung in der Rückwärtsrichtung nur gleich der Zeit der Strömung in der Vorwärtsrichtung zu sein. Ein geringer zusätzlicher Zeitraum wird normalerweise für das umgekehrte Abtreiben vorgesehen.

Fig. 2 zeigt die elektrische Schaltung für den Sekundärionisationsdetektor 14. Die in Fig. 2 dargestellte Elektronenröhre kann von der im Handel unter der Bezeichnung 6 CB 6 A erhältlichen allgemeinen Art sein, die mit Eintritts- und Austrittsrohrverbindungen versehen ist. Abweichend von der im Handel erhältlichen Röhre, müssen jedoch der Heizdraht und die beheizte Kathode oxydationsbeständig sein. Dementsprechend ist die Kathode vorzugsweise aus Gold oder Silber und kann auch aus Iridium bestehen, und für den Heizfaden kann Platin, das mit 10 bis 40 % Rhodium legiert ist, verwendet werden. Es können jedoch auch andere geeignete Werkstoffe, die ausreichend oxydationsbeständig sind, benutzt werden.

Die in Fig. 2 dargestellte Röhre 60 weist vorzugsweise eine indirekt beheizte Kathode 62, ein Beschleunigungsgitter 64, ein Schirmgitter 66 und eine Anode 68 auf. Ein Trägergas, beispielsweise Wasserstoff, und das festzustellende Gas, beispielsweise Sauerstoff, werden durch die Eintritts- und Austrittsrohrverbindungen 70 und 72 zugeführt.

Der Detektor beruht gemäß einem Hauptmerkmal der Erfindung auf dem Prinzip der selektiven Ionisation von Spurenkomponenten in einem gasförmigen Träger, wobei das Trägergas eine Ionisierungspannung hat, die höher ist als die des festzustellenden Gases. Die Spannung zwischen der Kathode 62 und dem Gitter 64 ist positiv, so daß Elektronen aus der Kathode 62 zum Gitter 64 beschleunigt werden. Die Spannung wird auf eine solche Höhe eingestellt, daß

nicht im wesentlichen Maße im Trägergas stattfindet. Die Anode 68 muß mit Bezug auf die Kathode 62 negativ sein und soll mit Bezug auf das Gitter 64 eine Spannung haben, die wesentlich höher ist als die Ionisierangsspannung des Trägergases. Auf diese Weise wird eine Sekundärionisation erzielt. Das Schirmgitter 66 soll eine Spannung haben, welche zwischen derjenigen des Gitters 64 und der Anode 68 liegt, wobei die Spannung am Gitter 66 vorzugsweise näher der

das Trägergas nicht in wesentlichem Ausmaß ionisiert io Spannung am Beschleunigungsgitter 64 als der an der wird, sondern ein Teil des festzustellenden Gases ioni- Anode 68 liegt.

siert wird. So kann z.B., wenn Sauerstoff, der eine Der Druck innerhalb der Röhre 60 muß ausreichend

Ionisierungsspannung von 12,5 Volt hat, durch die niedrig sein, um einen Elektronenfluß von der Ka-Röhre 60 durch ein Trägergas, beispielsweise Wasser- thode 62 zum Gitter 64 zu ermöglichen. Der Gasstoff, der eine Ionisierungsspannung von etwa 15 druck soll im allgemeinen niedriger sein als etwa 1 cm 15,6 Volt hat, geleitet wird, die Spannung von der Quecksilbersäule. Für die meisten Röhrengeometrien Kathode zum Gitter etwa 14 Volt betragen. Da dieser ist es zweckmäßig, den Druck etwa im Bereich von Wert unmittelbar unter der lonisierungsspannung für 0,1 bis 1 mm Quecksilbersäule zu halten. Im beWasserstoff liegt, erreichen die Elektronen aus der sonderen soll der Druck derart sein, daß die mittlere Kathode 62 nicht die Energie, die zur Ionisation des 20 freie Weglänge der aus der Kathode austretenden Wasserstoffes ionisiert wird. Wenn der Sauerstoff die Elektronen etwa gleich dem oder größer als der Ab-Ionisationsdetektorröhre 60 erreicht, findet jedoch stand zwischen Kathode und Gitter ist. eine beträchtliche Ionisierung des Sauerstoffes statt. Eine indirekt beheizte Kathode ist einer Glühfaden-

Die positiv geladenen Sauerstoffionen werden zum kathode vorzuziehen. Eine Anordnung, bei welcher Schirmgitter 66 gezogen, an dem eine negative Span- 25 eine indirekt beheizte Kathode verwendet wird, ernung sowohl mit Bezug auf das Beschleunigungsgitter möglicht eine genauere Steuerung der Spannung 64 als auch mit Bezug auf die Kathode 62 liegt. zwischen der Kathode und dem Gitter zur selektiven Zwischen dem Schirmgitter 66 und der Anode 68 ist Ionisation.

eine hohe negative Spannung von bis etwa 300 Volt Im Gegensatz dazu hat eine selbstheizende Kathode

angelegt. Da die positiven Sauerstoffionen durch das 30 einen beträchtlichenSpannungsabfall vom einen Ende Schirmgitter 66 hindurch zur Anode 68 beschleunigt zum anderen, so daß eine veränderliche Spannung werden, wird das Trägergas ebenfalls ionisiert, so daß zwischen Kathode und Gitter von einem Ende zum eine beträchtliche Verstärkung des Signals erzielt anderen besteht. Bei der selektiven Ionisation, bei wird. Diese Sekundärionisation ist linear oder eine welcher Unterschiede von wenigen Volt kritisch einatomige Funktion der primären Ionisation und er- 35 werden, ist eine genaue Festlegung der Spannung von gibt eine Vorrichtung mit einer viel höheren Emp- der Kathode zum Gitter wesentlich. Die veränderfindlichkeit, als es mit Ionisationsdetektoren der in liehen Spannungsquellen 74, 76 und 78 sind scheden vorgenannten Veröffentlichungen beschriebenen matisch als veränderliche Batterien dargestellt. Es Art möglich ist. kann natürlich eine beliebige geeignete Stromver-

Wie erwähnt, ist die an die Anode gelegte negative 4° sorgung an sich bekannter Art vorgesehen werden. Spannung von der Größenordnung von »bis zu Der Ausgangsblock 80 im Anodenstromkreis der 300 Volt«. Es können auch höhere Spannungen bis Röhre 60 stellt einen geeigneten Verstärker oder beizur Durchschlagspannung der Röhre verwendet spielsweise ein Mikroamperemeter dar. Bei der in werden. Diese Durchschlagspannung hängt unter Fig. 1 gezeigten Anlage ist die Ausgangsvorrichtung anderem von der Geometrie der Röhre, den Arten 45 80 das Registrier- oder Anzeigegerät 16 und die dazuder vorhandenen Gase und von dem Druck in der gehörige Apparatur.

Röhre ab. Wenn die Anodenspannung auf einen Wert Der Detektor 60 kann Sauerstoffspuren im Bereich

eingestellt wird, der etwas niedriger ist als die Durch- von einem Tausendstel oder einem Zehntausendstel schlagspannung der Röhre, wird eine maximale Ver- eines Teils je Million Teile Sauerstoff in einem Trägerstärkung und Empfindlichkeit des Geräts sicher- so gas aus Wasserstoff feststellen. Dies entspricht der gestellt. Feststellung eines Teils in 10⁹ oder 10¹⁰ Teilen. Hin-

Die Verwendung des Schirmgitters 66 wird als be- sichtlich der Empfindlichkeit bei der Feststellung von sonders wichtig betrachtet, da es ohne dieses Schirm- im Vorrat 12 der Fig. 1 vorhandenem Sauerstoff kann gitter unmöglich ist, eine wesentliche Verstärkung das ganze Gerät etwa ein Hundertstel oder ein durch Sekundärionisation bei an der Anode liegenden 55 Tausendstel eines Teils je Million Teile im Eingangshohen Spannungen zu erreichen. Wenn bei Trioden- strom vorhandenen Sauerstoffes feststellen. Dies entanordnungen auch nur mäßige Spannungen an die spricht der Feststellung von einem Teil in 10⁸ oder Anode gelegt werden, durchdringt das Feld den Be- 10⁹ Teilen. In diesem Zusammenhang ist zu berückreich zwischen der Kathode und dem Gitter und führt sichtigen, daß die Begrenzungsfaktoren der Empfindzu einer eindeutigen Verringerung der Leistung. In 60 lichkeit das »Geräusch« sind, das durch Verunreinieinem bekannten Falle begann diese Verringerung in gungen im Trägergas, Spannungsschwankungen od. dgl. der Leistung bei einer Anodenspannung von etwa verursacht wird.

15 Volt. In der vorangehenden Beschreibung wurde das in

Hinsichtlich der an die verschiedenen Elektroden Fig. 2 dargestellte Gerät als diejenige Vorrichtung begelegten Spannungen ist zu berücksichtigen, daß das 6g zeichnet, welche die für den Block 14 in Fig. 1 anGitter 65 mit Bezug auf die Kathode 62 positiv sein gegebene Aufgabe durchführt. Bei manchen Gasen und einen solchen Spannungswert haben muß, daß kann jedoch die in Fig. 2 gezeigte Ionisationsdetektoreine Ionisierung in dem festzustellenden Gas, jedoch schaltung ohne die vollständige, in Fig. 1 gezeigte

Apparatur verwendet werden. So ist sie z. B. unmittelbar auf die Feststellung von Sauerstoffspuren in reinem Stickstoff anwendbar. Gereinigter Stickstoff enthält normalerweise als Verunreinigungen Spuren von Sauerstoff und Argon. Da sowohl Stickstoff als auch Argon Ionisierungsspannungen haben, die wesentlich höher liegen als diejenige von Sauerstoff, kann die Anwesenheit von Sauerstoff unmittelbar mit Hilfe des in Fig. 2 gezeigten Geräts festgestellt werden. Bei Argon, das eine Ionisierungsspannung von 15,7 Volt hat, während diejenige von Stickstoff

15.5 Volt beträgt und die von Sauerstoff nur 12,5 Volt, würde die an das Beschleunigungsgitter 64 in Fig. 2 gelegte Spannung etwa 14 Volt bei einem solchen System betragen.

Wie erwähnt, kann der Detektor 14 in Fig. 1 eine einzige Ionisationsdetektorröhre mit einer Schaltung der in Fig. 2 gezeigten Art sein. Fig. 3 zeigt eine Ausführungsform der Schaltung nach Fig. 1, bei welcher an Stelle des Detektors 14 zwei Detektoren 14' und 14" verwendet werden, die zu einem Doppelregistrieroder Anzeigegerät 16' führen. Bei der Ausführungsform nach Fig. 3 können Sauerstoff und Argon gleichzeitig festgestellt werden. Diese beiden Gase sind besonders gute Beispiele, da sie durch die chromatographischen Kolonnen in annähernd dem gleichen Zeitintervall hindurchtreten können. Im Falle der gleichzeitigen Analyse sowohl für Argon als auch für Sauerstoff kann ein Heliumträger verwendet werden. Die Beschleunigungsgitterspannung der Detektorröhren in den Detektoren 14' und 14" werden dann auf die jeweilige verschiedene Höhe eingestellt. Bei spielsweise wird bei dem »niedrigen« Detektor 14' die Steuergitterspannung auf eine Höhe eingestellt, die zwischen der 12,5-Volt-Ionisierungsspannung von Sauerstoff und der 15,7-Volt-Ionisierungsspannung von Argon liegt. Die Röhre im Detektor 14" hat eine Steuergitterspannung, die etwas höher liegt als 15,7VoIt, jedoch etwas niedriger als die 24,5-Volt-Ionisierungsspannung von Helium. Der »hohe« Detektor 14', der die höhere Beschleunigungsgitterspannung hat, liefert ein Ausgangssignal, welches die Anwesenheit sowohl von Sauerstoff als auch von Argon anzeigt, während der »niedrige« Detektor 14' nur auf die Anwesenheit von Sauerstoff anspricht. Der Unterschied in den Ablesungen zwischen den beiden Detektoren zeigt die im Gemisch vorhandene Menge Argon an. Das Doppelregistrier- oder Anzeigegerät 16 registriert gleichzeitig die Signale aus jedem der beiden Detektoren 14' und 14". Die Ablesungen so können in der üblichen Weise auf einen sich bewegenden Bogen graphischen Papiers aufgezeichnet werden, so daß die genaue Ablesung zu jedem Zeitpunkt angezeigt wird.

Es seien nun verschiedene andere mögliche Kornbinationen von Gasen und die erforderlichen Veränderungen im System in Anpassung an sie betrachtet. Zur Analyse wegen der Anwesenheit von Stickstoff ist es zweckmäßig, ein Trägergas, wie Helium, mit einer Ionisierungsspannung von 24,5VoIt statt eines Wasserstoffträgers mit einer Ionisierungsspannung von

15.6 Volt zu verwenden, die nur um 0,1 Volt höher liegt als die Ionisierungsspannung von Stickstoff. In den Fällen, in denen Spuren von Benzol in einem Gasstrom analysiert werden sollen, kann ein Wasserstoffträger verwendet werden, da Benzol eine Ionisierungsspannung von nur 9,6VoIt hat. Da Benzol ein schwereres Gas ist, können eine oder mehrere Partitionskolonnen zur Trennung verwendet werden und ist die in Fig. 1 gezeigte Adsorptionskolonne nicht erforderlich.

In Verbindung mit dem in Fig. 1 gezeigten System kann eine Quelle üblicher Art eines sauerstoffhaltigen Gases vorgesehen werden. Unter diesen Umständen kann das Gerät priodisch durch Einsetzen einer Probe aus der Vorratsquelle geeicht werden.

Die Erfindung ist nicht auf die dargestellten und beschriebenen Ausführungsformen beschränkt, sondern kann innerhalb ihres Rahmens verschiedene Abänderungen erfahren.

Claims (8)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Vorrichtung zur Anzeige der Art und Konzentration mehrerer Gase eines Gasgemisches durch Trennung mittels Zweiphasenverteilung und nachfolgende Analyse jeder Fraktion (Gaschromatograph) mit einem Trägergas, dessen Ionisationspotential über dem jeder Fraktion liegt, und einem Ionisationsdetektor, in dem zwischen zwei Elektroden ein Trennpotential aufrechterhalten wird und die erzeugten Ionen von einer dritten Elektrode abgesaugt werden, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verstärkung des von den Ionen des zu analysierenden Gases gebildeten Ionenstroms dem Feld, in welchem die Ionisation stattfindet, ein Beschleunigungsfeld für die Ionen nachgeschaltet ist, indem die Ionisationskammer als Tetrode ausgebildet ist, mit einer Elektronen emittierenden Kathode (62), einem gegenüber der Kathode auf dem Trennpotential liegenden Steuergitter (64), einer gegenüber der Kathode und dem Steuergitter auf negativem Potential liegenden Anode (68) und einem Schirmgitter (66), dessen Potential zwischen dem Trennpotential und dem Anodenpotential liegt.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trennpotential in bekannter Weise kleiner als das Ionisierungspotential des Trägergases und größer als das Ionisierungspotential des zu analysierenden Gases ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trennpotential wesentlich größer als das Ionisierungspotential des zu analysierenden Gases und geringfügig größer als das oder gleich dem Ionisierungspotential des Trägergases ist.

4. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode indirekt beheizt ist.

5. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Ausgangssignale der Tetroden mit einem Registriergerät aufgezeichnet werden, gekennzeichnet durch einen Zeitschalter, der die Einrichtung zum Vermischen des Trägergases und in einer bestimmten Zeitdauer danach die Registriereinrichtung einschaltet.

6. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeitschalter das Registriergerät in einem bestimmten Zeitintervall einschaltet, das die Zeitdauer umfaßt, während der die Gasprobe, die analysiert werden soll, den Gaschromatographen verläßt und in die Tetrode eintritt.

7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Gas-

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Chromatograph eine Partitionssäule und eine Adsorptionssäule aufweist.

8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 mit einer Einrichtung zur Reinigung des Trägergases, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Trägergasbehälter und dem Kolonnen-

eingang ein Palladium- oder Quarz-Diffusionsreiniger eingebaut ist.

In Betracht gezogene Druckschriften: E. Bayer, »Gaschromatographie«, 1959, S. 24bis 42, 136 bis 138.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen