DE1156193B - Process for splitting at least partially unsaturated hydrocarbon oils - Google Patents

Description

Verfahren zum Spalten von mindestens teilweise ungesättigten Kohlenwasserstoffölen Die Erfindung bezieht sich auf das Spalten von mindestens teilweise ungesättigten Kohlenwasserstoffölen in Anwesenheit eines endotherm reagierenden oxydierenden Gases.Process for the cracking of at least partially unsaturated hydrocarbon oils The invention relates to the cleavage of at least partially unsaturated ones Hydrocarbon oils in the presence of an endothermic oxidizing gas.

Dieses Verfahren konnte bisher nicht in der gleichen vollkommenen Weise wie die Umsetzung von Methan mit Wasserdampf durchgeführt werden. Dieses Ziel wird durch die Erfindung erreicht.This procedure could not hitherto be perfect in the same Way how the reaction of methane with water vapor can be carried out. This goal is achieved by the invention.

Das erfindungsgemäße Spaltverfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Öl zusammen mit dem oxydierenden Gas durch eine fest angeordnete Schicht von Kohlenwasserstoffe spaltenden Katalysatoren in einer Reaktionszone bei einer Temperatur von mindestens 650° C und mit einer 0,3 Sekunden nicht überschreitenden Berührungszeiit unter Überlastung des Katalysators geleitet wird und die Reaktionsprodukte zur Gewinnung der gewünschten Endprodukte in bekannter Weise aufgearbeitet werden.The splitting process according to the invention is characterized in that the oil together with the oxidizing gas through a fixed layer of Catalysts which split hydrocarbons in a reaction zone at one temperature of at least 650 ° C and with a contact time not exceeding 0.3 seconds is passed under overload of the catalyst and the reaction products for recovery the desired end products are worked up in a known manner.

Die bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß das Kohlenwasserstofföl schwefelhaltig ist, die Temperatur mindestens 700° C, besser mindestens 900° C beträgt, das oxydierende Gas Wasserdampf ist und das Gewichtsverhältnis von Wasserdampf zu Öl innerhalb des Bereichs von 2: 1 bis 5: 1 liegt. The preferred embodiment is that the hydrocarbon oil contains sulfur, the temperature is at least 700 ° C, better at least 900 ° C, the oxidizing gas is water vapor and the weight ratio of water vapor to oil is within the range of 2: 1 to 5: 1 .

Die Erfindung ermöglicht die Herstellung von Wasserstoff, Acetylen, Olefinen oder aromatischen Stoffen, welche unter den Betriebsbedingungen stetig verläuft, aus C2 und schwereren Kohlenwasserstoffen und vorzugsweise aus Kohlenwasserstoffölen mit einem wesentlich verbesserten Betrieb über lange Zeiten.The invention enables the production of hydrogen, acetylene, Olefins or aromatic substances, which under the operating conditions steadily runs, from C2 and heavier hydrocarbons and preferably from hydrocarbon oils with much improved operation over long periods of time.

Das Durchleiten der Reaktionskomponenten durch die Katalysatorschicht in einer Reaktionszone erfolgt bei einer mindestens so hohen Temperatur wie die Mindesttemperatur, welche für das Spalten dieses Ausgangsmaterials in Gegenwart dieses Katalysators geeignet sein würde, um einen im wesentlichen an elementarem Kohlenstoff freien Abfluß zu erzeugen, aber mit ausreichend hohen Reaktionsteilnehmer-Strömungsgeschwindigkeiten, um Überlastung des Katalysators und gleichlaufende Belassung elementaren Kohlenstoffs in dem sich ergebenden Abfluß zu verursachen, wodurch höhere Durchsätze für den Katalysator als zuvor erzielt werden und der Abfluß besonders geeignet für weitere Umwandlung zu einem an Kohlenstoff freien Produkt ist.The passage of the reaction components through the catalyst layer in a reaction zone occurs at a temperature at least as high as that Minimum temperature for the cleavage of this starting material in the presence this catalyst would be capable of producing an essentially elemental Generate carbon-free effluent, but at sufficiently high reactant flow rates, to overload the catalytic converter and leave elemental carbon at the same time in the resulting drain, creating higher throughputs for the Catalyst can be achieved as before and the drain particularly suitable for further Conversion to a carbon-free product is.

Die Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß im Gegensatz zu dem, was als notwendige Praxis in der Technik bisher betrachtet wurde, man willkürlich die Menge an Einsatzgut pro Katalysatoreinheit durch Überlasten des Katalysators vermehren kann, um unvollständige Umwandlung unter Anfall von Mengen an elementarem Kohlenstoff, ungesättigten und/oder kondensierbaren Verbindungen zu erreichen, ohne daß in nennenswert größerer Tiefe oder Menge der Katalysator inaktiviert wird, als wenn normale Katalysatorbelastung unter den gleichen Temperaturbedingungen angewendet wird. Es wurde gefunden, daß dies besonders in bezug auf die Umwandlung von schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen zutrifft. Es hätte aber erwartet werden müssen, daß eine Verschlechterung der Katalysatoraktivität durch schwefelhaltige Reaktionsteilnehmer bei den höheren Durchsatzgeschwindigkeiten auftreten würde und daß die Inaktivierung tiefer in die Katalysatorschicht eindringen würde, so daß der Druckaufbau schneller vor sich gehen würde, was zu kürzeren Zyklen, größerem Prozentsatz an Katalysatorverschlechterung, niedrigerem Kohlenwasserstoffdurchsatz pro Katalysatorschicht und niedriger Endausbeute an dem gewünschten Produkt führen müßte.The invention is based on the discovery that, in contrast to that what has hitherto been considered a necessary practice in technology is arbitrary the amount of feed per catalyst unit due to overloading the catalyst can multiply to incomplete conversion resulting in amounts of elemental To achieve carbon, unsaturated and / or condensable compounds without that the catalyst is inactivated in a significantly greater depth or amount than if normal catalyst loading is used under the same temperature conditions will. It has been found that this is particularly true with regard to the conversion of sulfur-containing Hydrocarbons applies. It should have been expected, however, that it would have deteriorated the catalyst activity due to sulfur-containing reactants in the higher Throughput rates would occur and that the inactivation would go deeper into the Catalyst layer would penetrate, so that the pressure build-up go on faster would result in shorter cycles, greater percentage of catalyst deterioration, lower hydrocarbon throughput per catalyst layer and lower final yield lead to the desired product.

Jedoch wurde gefunden, daß beim Überlasten des Katalysators gemäß der Erfindung keine nennenswerte Zunahme in der Geschwindigkeit der Katalysatorinaktivierung auftritt und überraschenderweise die höhere Raumgeschwindigkeit die Wirkung hat, den gebildeten Kohlenstoff tiefer in die Kataiysatorschicht hineinzutragen, was eine weitere Reaktion desselben unter Bildung von Kohlenoxyd und eine größere Gewichtsanhäufung in dem Katalysator ermöglicht, bevor eine Reinigung durch Wasserdampf, Luft oder Mischung beider erforderlich ist.However, it has been found that when the catalyst is overloaded according to according to the invention no appreciable increase in the rate of catalyst inactivation occurs and surprisingly the higher space velocity has the effect of being formed Carrying carbon deeper into the catalyst layer, which is another reaction the same with the formation of carbon monoxide and a greater accumulation of weight in it Catalyst allows before cleaning by steam, air or mixture both is required.

Ferner wurde gefunden, daß bei der Ausführung der Erfindung ein höherer Prozentsatz abgelagerten Kohlenstoffs sich mit Wasserdampf, wenn der letztere gebraucht wird, in den heißeren Teilen des Katalysators umsetzt. Hierdurch bedingt, wird der Durchsatz, insbesondere wenn schwefelverunreinigte Ölsröme behandelt werden, merklich vergrößert.It has also been found that when practicing the invention, a higher Percentage of carbon deposited deal with water vapor when the latter is needed is implemented in the hotter parts of the catalyst. Due to this, the Throughput, especially when treating sulfur contaminated oil streams, noticeable enlarged.

Die Erfindung wird auf normalerweise flüssige KohlenwasserstofEe angewendet. Beispiele brauchbarer Ölbeschickungen sind: Schwerbenzin, Leuchtöl, Destillatöle, Rohöle und Rückstände. Einlaßtemperaturen, mechanische Mittel und Verwendung eines Trägers, wie Wasserdampf, werden der besonderen Beschickung gemäß den in der Technik bekannten Mitteln angepaßt.The invention applies to normally liquid hydrocarbons. Examples of useful oil charges are: heavy fuel, luminous oil, distillate oils, Crude oils and residues. Inlet temperatures, mechanical means and use of one The carrier, such as water vapor, is used according to the particular load used in the art known means adapted.

Beispielsweise wurde ein Kohlenwasserstofföl mit einem spezifischen Gewicht von etwa 0,8654 durch eine fest angeordnete Schicht körnigen Katalysators unter den in Tabelle I angegebenen Bedingungen geleitet. Die angegebenen Temperaturen sind solche des verwendeten 310-Metallrohrs, gemessen etwa am Eimaß der Reaktionszone (1), etwa in der Mitte der Reaktionszone (2) und nach dem Auslaß der Reaktionszone zu (3). Die Leistung ist in der zweiten Spalte in Kilogramm Öl pro Stunde pro Kubikmeter Katalysator ausgedrückt, wobei etwa 0,0325 Kubikmeter Katalysator pro Meter Katalysatortiefe vorhanden sind. Tabelle I Kilogramm Ölbeschickung Katalysatortiefe Temperatur Versuch Öl pro Stunde Druckanstieg zu freiem Nr. pro Kubikmeter Kohlenstoff Rohrlänge o C Katalysator kg/cm-- °/o m 1 2 3 1 134 0,0l8 0,3 5,50 1093 1082 1035 2 142 0,056 13,4 5,50 1093 ; 1074 951 3 l39 0,098 18,4 5,50 11l3 1037 784 4 308 0,007 l5,8 4,58 1071 1054 990 5 304 0,042 25,4 4,58 1104 1030 904 6 303 0,035 26,4 4,58 1101 i 1031 819 7 463 0,105 27,9 3,05 1089 1066 971 Am Einlaß, Mitte und Auslaß der Reaktionszone. Es ist aus den Werten der Tabelle I zu beachten, daß, wenn das Öl mit einer Geschwindigkeit von 134 bis 139 beschickt wird, die Geschwindigkeit des Kohlenstoffabbaues und der Prozentsatz freier Kohlenstoffbildung typisch für bekannte Verfahren sind. Es sollte erwartet werden, daß unter Anwendung von Ölbeschickungsgeschwindigkeiten von 303 bis 308 der Versuche 4 bis 6 sich eine entsprechend hohe Druckabfallzunahme als eine Funktion von vergrößerter Kohlenstoffbildung entwickeln. würde. Wie jedoch an den Beispielen 4 bis 6 gezeigt wird, tritt ein erwarteter Betrag an freier Kohlenstoffbildung auf, aber die Geschwindigkeit der Druckzunahme pro Stunde, welche im Hinblick auf die Zunahme der Kohlenstoftbildung erwartet werden sollte, ist nichtsdestoweniger in der Größenordnung derjenigen, wie sie unter Verwendung einer ölbeschickungsgeschwindigkeit von 134 bis 139 von Versuchen 1 bis 3 erhalten werden. Beim Vergrößern der Beschickungsgeschwindigkeit auf 463 gemäß Versuch 7 ist wieder die Geschwindigkeit des Druckaufbaues von der gleichen Größenordnung wie die der Versuche 1 bis 3 unter Verwendung einer üblichen Beschickungsgeschwindigkeit von 134 bis 139.For example, a hydrocarbon oil having a specific gravity of about 0.8654 was passed through a fixed bed of granular catalyst under the conditions given in Table I. The temperatures given are those of the 310 metal tube used, measured approximately at the dimensions of the reaction zone (1), approximately in the middle of the reaction zone (2) and after the outlet of the reaction zone to (3). The performance is expressed in the second column in kilograms of oil per hour per cubic meter of catalyst, with about 0.0325 cubic meters of catalyst per meter of catalyst depth. Table I. Kilograms of oil charge, catalyst depth, temperature Try to free oil per hour pressure increase No. per cubic meter of carbon pipe length o C Catalyst kg / cm-- ° / om 1 2 3 1 134 0.0l8 0.3 5.50 1093 1082 1035 2,142 0.056 13.4 5.50 1093; 1074 951 3 l39 0.098 18.4 5.50 11l3 1037 784 4,308 0.007 l5.8 4.58 1071 1054 990 5 304 0.042 25.4 4.58 1104 1030 904 6,303 0.035 26.4 4.58 1101 i 1031 819 7,463 0.105 27.9 3.05 1089 1066 971 At the inlet, center and outlet of the reaction zone. It should be noted from the values in Table I that when the oil is fed at a rate of 134-139, the rate of carbon degradation and the percentage of free carbon formation are typical of known processes. It should be expected that using oil feed rates of 303 to 308 of Runs 4 to 6, a correspondingly high pressure drop increase will develop as a function of increased carbon formation. would. However, as shown in Examples 4 to 6, an expected amount of free carbon formation occurs, but the rate of pressure increase per hour that should be expected in view of the increase in carbon formation is nonetheless of the order of that shown below Using an oil feed rate of 134 to 139 of Runs 1 to 3 can be obtained. When the feed rate is increased to 463 according to Experiment 7, the rate of pressure build-up is again of the same order of magnitude as that of Tests 1 to 3 using a conventional feed rate of 134 to 139.

Aus der Tabelle I ist zu ersehen, daß man die Strömung der Kohlenwasserstoffbeschickung durch die Katalysatorzone in der ersten Zone bei einer kürzeren Berührungszeit als bisher angewendet, vergrößern kann, wobei die Bildung beträchtlicher Mengen an freiem Kohlenstoff stattfindet, aber gleichzeitig der Widerstand gegenüber demjenigen der bekannten Verfahren nicht erhöht wird. Kohlenstoff wird in die Katalysatorschicht hinein- oder durch die Katalysatorschicht hindurchgetrieben und aus der Schicht mit dem Gesamtabfluß entfernt. Diese Ergebnisse werden gemäß der Erfindung sogar erhalten, obwohl man mit ungewöhnlich kurzen Berührungszeiten arbeitet und beträchtlichen freien Kohlenstoff und wesentliche Mengen an ungesättigten kondensierbaren Verbindungen u. dgl. erzeugt. Somit verläßt, beispielsweise unter Verwendung einer Strömung von 68 kg Kohlenwasserstoflölbeschickung (21 bis 316° C) pro Stunde durch ein 20,3-cm-Rohr mit einer 4,58 m tiefen Katalysatorschicht, um beispielsweise etwa 25 bis 30 Gewichtsprozent Ausbeute an Kohlenstoff zu erhalten, ein wesentlicher Teil des Kohlenstoffs die Katalysatorzone der ersten Stufe mit dem Abfluß.It can be seen from Table I that the hydrocarbon feed flow is measured through the catalyst zone in the first zone at a shorter contact time than applied so far, can enlarge, with the formation of considerable amounts of free Carbon takes place, but at the same time the resistance to that of the known method is not increased. Carbon gets into the catalyst layer driven into or through the catalyst layer and out of the layer removed with the total drain. These results are even achieved according to the invention received, although one works with unusually short contact times and considerable free carbon and substantial amounts of unsaturated condensable compounds and the like. Thus leaves, for example using a flow of 68 kg hydrocarbon oil feed (21-316 ° C) per hour through a 8 "pipe with a 4.58 m deep catalyst layer, for example by about 25 to 30 percent by weight Yield of carbon to obtain a substantial part of the carbon's First stage catalyst zone with effluent.

Eine Anzahl von Versuchen zur Erläuterung des Erststufenbetriebes wurden in einem senkrechten handelsüblichen Spaltrohr mit 20,3 cm Durchmesser und etwa 7,6 m Länge durchgeführt. Hierbei wurde unter den bekannten Bedingungen, Temperatur und Druck, zum Spalten der Kohlenwasserstofföle zwecks Wasserstoffgewinnung gearbeitet. Ein Öl vom spezifischen Gewicht 0,8654 mit einem Schwefelgehalt von 0,3 Gewichtsprozent wurde bei jedem Versuch mit Wasserdampf in Gegenwart von Nickel als Katalysator unter den Bedingungen der Tabelle 11 gespalten. Tabelle II Raum- Ungesättigte Gehalt der Ver- geschwind- keit Kilogramm Ver- Beschickung D Rohr- Endmetall- Heizwert g Druckanstieg bindungen rohrtempe- kg/cal such des Reaktanten öl pro im abfließen- zu Kohlen- tiefe Stoff ratur pro Nr. am Einlaß Stunde dem Gas Stunde kg/cm= °/0 0/0 m ° C 8 - 500 20,4 0,007 pro Null - 5,50 1085 170,000 120 Stunden 9 *'` 700 35,4 0,028 pro Stunde 2,0 11 5,50 1085 435,000 10 2100 65,5 0,070 pro Stunde 11,3 28 4,58 1090 633,000 Etwa 100 Kubikmeter Wasserstoff hergestellt pro Stunde. *" Etwa 113 Kubikmeter Wasserstoff hergestellt pro Stunde. Bei Versuch 8 unter Verwendung einer Raumgeschwindigkeit von 500 erschienen ungesättigte Verbindungen in dem Gasprodukt nach 120 Stunden Betrieb, so daß zu dieser Zeit zur Gewinnung eines Gases normaler Reinheit eine Verringerung im Durchsatz notwendig gewesen wäre. Während der Zeit vor der Verringerung des Durchsatzes wurde Gas von einem Heizwert von 178,00 kg/cal pro Stunde erhalten. Jede Verringerung im Durchsatz würde diesen Wert verringert haben. Es wurde gefunden, daß durch willkürliche Überlastung des Katalysators vor der Verschlechterung der Katalysatoraktivität eine wesentliche Zunahme in der kg/cal-pro-Stunde-1.eistung mit erheblichen betrieblichen und wirtschaftlichen Vorteilen erfolgreich erhalten werden konnte. Nach Versuch 10 war der Einsatz an Öl das 1,85fache desjenigen von Versuch 9. Eine auffallend geringere Verschlechterung der Katalysatoraktivität trat während Versuch 10 auf, obwohl wesentlich mehr freier Kohlenstoff erzeugt wurde, wie sich aus der sehr geringen Zunahme im erhaltenen Druckabfall an Stelle eines erwartungsgemäßen viel höheren Widerstandes ergibt. Diese Werte zeigen, daß die Hauptmasse an dem zusätzlich gebildeten freien Kohlenstoff nicht nachteilig auf die Rohrarbeit einwirkt und als trockenes Produkt in dem erhitzten Gasabfluß herausgeht. Wäre dieses unerwartete Ergebnis nicht der Fall, so wäre der vorteilhafte hohe Durchsatz nicht erhalten worden.A number of experiments to explain the first-stage operation were carried out in a vertical, commercially available can with a diameter of 20.3 cm and a length of approximately 7.6 m. This was done under the known conditions, temperature and pressure, to split the hydrocarbon oils for the purpose of hydrogen production. An oil with a specific gravity of 0.8654 with a sulfur content of 0.3 percent by weight was cracked in each experiment with steam in the presence of nickel as a catalyst under the conditions of Table 11 . Table II Space unsaturated Salary of Speed kilograms feed D pipe final metal calorific value g pressure increase connections pipe temperature kg / cal Search for the reactant oil pro in the drainage to carbon-deep substance temperature pro No on the inlet hour the gas hour kg / cm = ° / 0 0/0 m ° C 8-500 20.4 0.007 per zero - 5.50 1085 170,000 120 hours 9 * '''700 35.4 0.028 per hour 2.0 11 5.50 1085 435.000 10 2100 65.5 0.070 per hour 11.3 28 4.58 1090 633.000 About 100 cubic meters of hydrogen are produced per hour. * "About 113 cubic meters of hydrogen produced per hour. In Run 8, using a space velocity of 500, unsaturated compounds appeared in the gas product after 120 hours of operation, so that at that time a reduction in throughput would have been necessary to recover a normal purity gas. During the period prior to the decrease in throughput, gas with a calorific value of 178.00 kg / cal per hour was obtained. Any decrease in throughput would have decreased this value. It has been found that by arbitrarily overloading the catalyst prior to the deterioration in catalyst activity, a substantial increase in kg / cal-per-hour output could be successfully obtained with significant operational and economic benefits. After Experiment 10, the use of oil was 1.85 times that of Experiment 9. A noticeably smaller deterioration in catalyst activity occurred during Experiment 10, although significantly more free carbon was generated, as evidenced by the very small increase in the pressure drop obtained in place of one expected much higher resistance results. These values show that the bulk of the additionally formed free carbon does not adversely affect the pipe work and emerges as a dry product in the heated gas outlet. Had this unexpected result not been the case, the advantageous high throughput would not have been obtained.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wurde ein Öl mit einem Siedebereich von 204 bis 427° C, einem spezifischen Gewicht von etwa 0,8654 und einem Gehalt von etwa 0,26 Gewichtsprozent Schwefel zusammen mit Wasserdampf in einem Gewichtsverhältnis zu Öl von etwa 4:1, mit einer Geschwindigkeit von etwa 68 kg Öl pro Stunde durch ein 15- bis 25-cm-Rohr, welches als Katalysator eine 3-m-Schicht aus Nickel-Magnesia, Zirkoniumsilikat enthielt, mit einer Einlaßgastemperatur zur Reaktionszone von etwa 510 bis 760° C und einer Auslaßtemperatur von etwa 760 bis 1093° C und einer ausreichend hohen Raumgeschwindigkeit, um eine maximale Berührungszeit von 0,3 Sekunden zu schaffen, geleitet. Unter diesen Bedingungen wurden etwa 25 Volumprozent des Öls zu freiem Kohlenstoff umgewandelt. Etwa 2,5 g an kondensierbaren Kohlenwasserstoffen oder Teer waren pro Kubikmeter abströmenden Gases vorhanden. Aller freier Kohlenstoff und gebildete Kohlenwasserstoffe wurden zusammen mit nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff im wesentlichen aus dem Katalysatorrohr mit dem Gasabfluß weggetragen. Dieser Betrag von freiem Kohlenstoff ist wesentlich über der Menge, die bei den bekannten Verfahren zur völligen Umwandlung anfallen. Der sich ergebende Abfluß wurde dann durch ein fest angeordnetes Bett geeigneten Katalysators, vorzugsweise eines Nickelkatalysators., bei einer Einlaßtemperatur zwischen: 760 und 1038° C, einer Auslaßtemperatur bis zu 1093° C und mit einer solchen Raumgeschwindigkeit geleitet, um eine Berührungszeit bis zu 3 Sekunden zu erzielen, wodurch der gesamte oder fast gesamte freie Kohlenstoff, der unreagie.rte Kohlenwasserstoff und die schweren Kohlenwasserstoffbestandteile in Wasserstoff, Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd übergeführt wurden. Dieser Abfluß kann dann durch eine oder mehrere Umwandlungsstufen geleitet oder in: anderer Weise nach üblichen Verfahren behandelt werden, um die gewünschte Qualität an Gas zu erhalten.To further illustrate the invention, an oil with a boiling range was used from 204 to 427 ° C, a specific gravity of about 0.8654 and a grade of about 0.26 weight percent sulfur together with water vapor in a weight ratio to oil of about 4: 1, at a rate of about 68 kg of oil per hour a 15 to 25 cm tube, which is a 3 m layer of nickel magnesia, Zirconium silicate, with an inlet gas temperature to the reaction zone of about 510 to 760 ° C and an outlet temperature of about 760 to 1093 ° C and one sufficient high space velocity to create a maximum contact time of 0.3 seconds, directed. Under these conditions, about 25 percent by volume of the oil became free Carbon converted. About 2.5 g of condensable hydrocarbons or Tar was present per cubic meter of gas flowing off. All free carbon and formed hydrocarbons were together with unreacted hydrocarbon essentially carried away from the catalyst tube with the gas effluent. This amount of free carbon is significantly above the amount obtained with the known processes to be completely transformed. The resulting drain was then through a fixed bed of suitable catalyst, preferably a nickel catalyst., at an inlet temperature between: 760 and 1038 ° C, an outlet temperature up to to 1093 ° C and passed at such a space velocity as to have a contact time up to 3 seconds, eliminating all or almost all of the free carbon, the unreacted hydrocarbon and the heavy hydrocarbon components were converted into hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide. This drain can then be passed through one or more conversion stages or in another way treated by conventional methods in order to obtain the desired quality of gas.

WärenUmwandlungsverfahrensbedingungenineiner einzigen Stufe zur Bildung reinen Wasserstoffs angewendet worden, so hätten nur etwa 13,6 bis 27,2 kg pro Stunde an Öl behandelt werden können.If conversion process conditions were a single stage to formation If pure hydrogen were used, only about 13.6 to 27.2 kg per hour would have been used can be treated with oil.

Die in der ersten Stufe des Verfahrens angewendeten Berührungszeiten liegen unter den in den bekannten Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen zu reinen Gasprodukten, welche im wesentlichen frei von freiem Kohlenstoff, Olefinen oder kondensierbaren Stoffen sind. Die Berührungszeit ist daher im allgemeinen unter 0,2 Sekunden und kann bis 0,3 Sekunden in Abhängigkeit von der Beschickung und dem Katalysator betragen.The contact times used in the first stage of the procedure are below those in the known processes for the catalytic conversion of hydrocarbons to pure gas products which are essentially free of free carbon, olefins or condensables. The contact time is therefore generally below 0.2 seconds and can take up to 0.3 seconds depending on the load and the Catalyst.

Es kann mitunter erwünscht sein, daß .etwas Kohlenstoff in dem zweistufigen Gasabfluß vorhanden ist. Bevorzugt ist die Gewinnung reinen Gases. Unter der unvollständigen Umwandlung infolge der Überlastung des Katalysators in der ersten Stufe ist eine solche Umwandlung gemeint, die zur Bildung von wesentlichen Ausbeuten an freiem Kohlenstoff, beispielsweise bis zu 3004, führt.It may sometimes be desirable to have some carbon in the two-stage Gas outflow is present. The recovery of pure gas is preferred. Under the incomplete Conversion due to overloading the catalyst in the first stage is one such conversion meant the formation of substantial yields of free Carbon, for example up to 3004, leads.

Somit kann in Übereinstimmung mit den bekannten Verfahren, wobei das reine Gas im wesentlichen frei von freiem Kohlenstoff und/oder kondensierbaren Kohlenwasserstoffen ist, das Produkt der unvollständigen Umwandlung in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens von etwa 1 bis 20% nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff, von etwa 4 bis 35 % freien Kohlenstoff und von etwa 0 bis 46 oder mehr Gramm an kondensierbaren Kohlenwasserstoffen pro Kubikmeter des Abflusses enthalten, während der Rest aus Wasserstoff und Kohlenoxyden zusammen mit dem gegebenenfalls mit der Beschickung in der ersten Stufe eingeführten Stickstoff besteht. In der ersten Stufe des Verfahrens verwendete Umwandlungs- oder Spalttemperaturen sind mindestens so hoch wie diejenigen bei den bekannten Verfahren. Sie liegein im allgemeinen über 650° C, vorzugsweise über 732° C. Wenn jedoch schwefelhaltiges Öl, z. B. schwefelhaltiges Heizöl, in Gegenwart eines Nickelkatalysators verwendet wird, wird nach den bekannten Verfahren eine Temperatur über etwa 704° C und im allgemeinen etwa 900° C oder höher angewendet, um die Umwandlung zu. vollenden. Demgemäß werden mindestens etwa 704° C in der ersten Stufe des Verfahrens angewendet. Spitzentemperaturen sind öfter durch praktische Erwägungen begrenzt und liegen im allgemeinen nicht oberhalb etwa 1204° C.Thus, in accordance with the known methods, where the pure gas essentially free of free carbon and / or condensable hydrocarbons is the product of the incomplete conversion in the first stage of the invention Process from about 1 to 20% unreacted hydrocarbon, from about 4 to 35% free carbon and from about 0 to 46 or more grams of condensables Hydrocarbons are contained per cubic meter of runoff, while the rest are off Hydrogen and carbon oxides along with the optional feed nitrogen introduced in the first stage. In the first Transformation or cracking temperatures used in the first stage of the process are at least as high as those in the known processes. They generally lie above 650 ° C, preferably above 732 ° C. However, if oil containing sulfur, e.g. B. sulphurous Fuel oil, used in the presence of a nickel catalyst, is used according to the known Process a temperature above about 704 ° C and generally about 900 ° C or higher applied to the conversion too. complete. Accordingly, it becomes at least about 704 ° C applied in the first stage of the procedure. Peak temperatures are more common limited by practical considerations and generally not above about 1204 ° C.

Obwohl jedes geeignete oxydierende Gas bei der Durchführung der Erfindung, z. B. Wasserdampf, Luft, Sauerstoff oder Kohlendioxyd, gebraucht werden kann, wild Wasserdampf bevorzugt und jegliches geeignete Verhältnis benutzt. Man kann auch Verbrennungsgase oder Abgase aus Verfahren benutzen, welche Stickoxyde enthalten. Wasserdampf wird vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis zum Kohlenwasserstofföl von mindestens 2:1 und. darüber bis zu 4:1 oder 5:1 verwendet.Although any suitable oxidizing gas may be used in the practice of the invention, z. B. water vapor, air, oxygen or carbon dioxide, can be used wild Steam preferred and any suitable ratio used. One can also Use combustion gases or exhaust gases from processes which contain nitrogen oxides. Water vapor is preferably used in a weight ratio to the hydrocarbon oil of at least 2: 1 and. above this up to 4: 1 or 5: 1 used.

In der ersten Stufe des Verfahrens brauchbare Umwandlungskatalysatoren sind: Nickel-Magnesia-Zirkonerde, Nickel-Magnesia-Tonerde, Nickel auf Tonerde, Nickel auf Diaspor, Erdalkalikatalysatoren, wie Kalkmagnesit; jeder geeignete Kohlenwasserstoüspaltkatalysator kann benutzt werden. Diese Katalysatoren sind in der zweiten Stufe gemäß der Erfindung verwendbar.Conversion catalysts useful in the first stage of the process are: nickel-magnesia-zirconia, nickel-magnesia-alumina, nickel on alumina, nickel on diaspore, alkaline earth catalysts such as lime magnesite; any suitable hydrocarbon cracking catalyst can be used. These catalysts are in the second stage according to the invention usable.

Abflüsse aus der ersten Stufe werden in Stufe 2 eingeführt, welche in; einer Ausführungsform eine Teiloxydationsstufe unter Verwendung von Luft oder Sauerstoff mit oder ohne zusätzlichen Wasserdampf und vorzugsweise katalytisch sein kann, um eine Hochtemperaturreaktion in erster Linie zum Reinigen des Gases von freiem Kohlenstoff, kondensierbaren und ungesättigten Kohlenwasserstoffeh und mindestens einem größeren Anteil an beliebigem anderem nicht umgesetztem vorhandenem Kohlenwasserstoff zustande zu bringen. Kohlenstoff, ungesättigte und kondensierbare Stoffe aus Stufe 1 werden in Gegenwart von Wasserstoff und Methan zu reinen Gasprodukten. in Stufe 2 übergeführt.Drains from the first stage are introduced in stage 2, which in; one embodiment a partial oxidation stage using air or Oxygen with or without additional water vapor and preferably be catalytic can to a high temperature reaction primarily to purify the gas from free carbon, condensable and unsaturated hydrocarbons and at least a major proportion of any other unreacted hydrocarbon present bring about. Carbon, unsaturated and condensable substances from stage 1 become pure gas products in the presence of hydrogen and methane. in stage 2 transferred.

Bei einer anderen Ausführungsform kann: der Abfluß aus Stufe 1 vorzugsweise nichtkatalytisch in Stufe 2 umgesetzt werden, um einen Abfluß zu erzeugen, welcher Wasserstoff und Acetylen, Äthylen und Benzol oder im allgemeinen ungesättigte und. aromatische Stoffe einzeln oder zusammen enthält. Somit wird in Abhängigkeit von dem gewünschten Hauptendprodukt eine geeignete Temperatur für dessen Bildung in der zweiten Stufe angewendet.In another embodiment: the effluent from stage 1 may be preferred be reacted non-catalytically in stage 2 to produce an effluent which Hydrogen and acetylene, ethylene and benzene or in general unsaturated and. contains aromatic substances individually or together. Thus, depending on a suitable temperature for its formation in the desired main end product the second stage applied.

In der zweiten Stufe wird der gesamte Abfluß aus der ersten Stufe in bekannter Weise umgewandelt. Hierbei wird im allgemeinen eine Temperatur von 593 bis 1204° C angewendet, wenn ein Katalysator benutzt wird. Höhere Temperaturen über 593 bis l649° C werden benutzt, wenn nichtkatalytisch gearbeitet wird.The second stage is all of the effluent from the first stage converted in a known manner. In general, a temperature of 593 to 1204 ° C applied when a catalyst is used. Higher temperatures above 593 to 1649 ° C are used if non-catalytic work is carried out.

In der zweiten Stufe wandelt man ungesättigte und kondensierbare Stoffe aus Stufe 1 in Gegenwart von Wasserstoff und Methan, welche aus Stufe 1 mit Temperaturen über 593° C herauskommen, bei Temperaturen zwischen 593 und 1649° C um. Dabei wird zusätzliche erforderliche Wärme durch wohlbekannte Teilverbrennungsverfahren, durch Wärmeaustausch, durch Verdünnen mit von außen zugeführten heißen Gasen oder beliebige Kombinationen davon zugeführt. Enges Kuppeln der zwei Stufen wird insbesondere für Wasserstoffherstellung bevorzugt. Bei dieser Anordnung wird ein hoher Anteil an Hz in den sich umsetzenden Gasen von Stufe 2 im Verhältnis zur Konzentration an C2HZ, C,H4 oder aromatischen Stoffen aufrechterhalten.In the second stage, unsaturated and condensable substances are converted from stage 1 in the presence of hydrogen and methane, which from stage 1 with temperatures come out above 593 ° C, at temperatures between 593 and 1649 ° C around. It will additional heat required by well known partial combustion processes Heat exchange, by dilution with externally supplied hot gases or any Combinations of these supplied. Tight coupling of the two steps is particularly useful for Hydrogen production preferred. With this arrangement, a high proportion of Hz in the reacting gases from stage 2 in relation to the concentration C2HZ, C, H4 or aromatic substances are maintained.

In der zweiten Stufe kann man jeglichen Kohlenwasserstoff, Luft, Sauerstoff oder Wasserdampf einführen, um die Ausbeute an Endprodukt zu erhöhen; insbesondere exotherm sich umsetzende oxydierende Gase, um den Temperaturanstieg zur Gewinnung von Acetylen zu erleichtern. Der Kohlenwasserstoff kann anfänglich ein flüssiger sein, vorausgesetzt, daß genügend Luft oder Sauerstoff zugefügt wird, um die Bedingung des Ansteigens der Temperatur in Stufe 2 zu erfüllen. Unter diesen Bedingungen werden sich solche von außen eingeführte Reaktionsteilnehmer und Wärmezuführmittel mit dem heißen Wasserstoffstrom aus Stufe 1 mischen, wodurch Gleichgewichte und Reaktion beeinflußt werden.In the second stage you can use any hydrocarbon, air or oxygen or introduce steam to increase the yield of the end product; in particular Exothermic converting oxidizing gases to recover the temperature rise of acetylene to facilitate. The hydrocarbon can initially be a liquid provided that enough air or oxygen is added to the condition to meet the rise in temperature in stage 2. Under these conditions will be such externally introduced reactants and heat supply means Mix the hot hydrogen stream from stage 1, creating equilibria and reaction to be influenced.

Die Berührungszeit in der zweiten Stufe beträgt im allgemeinen etwa 1/1o Sekunde oder mehr, oft bis 3 Sekunden oder mehr.The contact time in the second stage is generally about 1/10 of a second or more, often up to 3 seconds or more.

Bekannte Reaktionsbedingungen zur Gewinnung gewünschter Produkte werden in Stufe 2 benutzt. Soll Acetylen gewonnen werden, dann wird ohne Katalysator bei Temperaturen im oberen Teil des bevorzugten Bereichs von 593 bis 1649° C oder mehr, vorzugsweise mindestens bei etwa 1371° C, und kurzer Berührungszeit (etwa 0,1 Sekunde oder weniger) gearbeitet. Niedrigere Temperaturen werden bei der katalytischen Gewinnung von Olefinen, insbesondere Äthylen, angewendet, vorzugsweise von. 593 bis etwa 1371° C oder höher bei einer Berührungszeit von etwa 0,2 Sekunden bis 1 Minute. Längere Reaktions, zeiten, z. B. bis zu 3 Minuten bei mittleren Temperaturen von 593 bis 1649° C, z. B. 760 bis, 927° C, werden vorzugsweise bei der Bildung aromatischer Produkte angewendet. Die Gewinnung von Wasserstoff erfolgt bei Temperaturen von etwa 593 bis 927° C in Gegenwart eines Katalysators und bei höheren Temperaturen, wenn kein Katalysator benutzt wird, z. B. etwa 982 bis 1316° C. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 1 bis 2 Sekunden.Known reaction conditions for obtaining desired products are used in level 2. If acetylene is to be obtained, then without a catalyst Temperatures in the upper part of the preferred range of 593 to 1649 ° C or more, preferably at least about 1371 ° C, and short contact time (about 0.1 second or less) worked. Lower temperatures are used in catalytic recovery of olefins, especially ethylene, applied, preferably of. 593 to about 1371 ° C or higher for a touch time of about 0.2 seconds to 1 minute. Longer Reaction times, e.g. B. up to 3 minutes at average temperatures of 593 to 1649 ° C, e.g. B. 760 to .927 ° C, are preferably more aromatic in the formation Products applied. The production of hydrogen takes place at temperatures of about 593 to 927 ° C in the presence of a catalyst and at higher temperatures, when no catalyst is used, e.g. B. about 982 to 1316 ° C. The reaction time is generally 1 to 2 seconds.

Bei einer Ausführungsform des Zweistufenverfahrens der Erfindung benutzt man eine Reihe von katalytischen und nichtkatalytischen Zonen in der ersten Stufe und gewünschtenfalls in beiden Stufen. In jedem Fall sind mindestens zwei katalytische Zonen vorhanden, wenn eine Reihe von katalytischen und nichtkatalytischen Zonen angewendet wird.Used in one embodiment of the two-step process of the invention a series of catalytic and non-catalytic zones in the first stage and, if desired, in both stages. In any case, at least two are catalytic Zones present when a series of catalytic and non-catalytic zones is applied.

Die nichtkatalytischen Zonen sind im allgemeinen offene Räume. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn beim Durchführen einer katalytischen endothermen Reaktion ein nichtkatalytischer Raum für eine weniger endotherme Reaktion vorhanden ist, um für eine Wiederverteilung der Wärme zu sorgen, bevor die katalytische Reaktion, erfolgt. Das Ergebnis ist eine gleichförmigere Reaktion. Durch die Strömung der Gase aus einer katalytischen Zone durch einen benachbarten nichtkatalytischen Raum wird die Kanalbildung verhindert.The non-catalytic zones are generally open spaces. this is particularly beneficial when performing a catalytic endothermic Reaction, a non-catalytic space is available for a less endothermic reaction is to ensure a redistribution of the heat before the catalytic reaction, he follows. The result is a more uniform response. By the flow of the Gases from a catalytic zone through an adjacent non-catalytic space channeling is prevented.

Die Anwesenheit von Stickstoff im Abflußgas und Verwendung von Stickoxyden in. der zweiten Stufe ist mitunter erwünscht. Nebenproduktgase aus, anderen Verfahren in der Beschickung werden benutzt, um stickstoffhaltige Endgase zu bekommen. Solche Nebenproduktgase können Stickoxyde enthalten, wie Abgase der Ammoniakoxydation oder Verbrennungsgase. Wo solche Stickoxyde verwendet werden, führt man sie entweder in die erste oder zweite Stufe oder in beide Stufen ein. Die erwähnten Katalysatoren bewirken in Gegenwart von Wasserstoff und bei den angegebenen Reaktionstemperaturen eine Reinigung des Produktgases von Stickoxyden.The presence of nitrogen in the effluent gas and the use of nitrogen oxides in. the second stage is sometimes desirable. By-product gases from, others procedure in the feed are used to get nitrogenous tail gases. Such By-product gases can contain nitric oxides, such as ammonia oxidation or exhaust gases Combustion gases. Where such nitrogen oxides are used, they are either carried in the first or second stage or in both stages. The catalysts mentioned effect in the presence of hydrogen and at the specified reaction temperatures a purification of nitrogen oxides from the product gas.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zum Spalten von mindestens teilweise ungesättigten Kohlenwasserstoffölen in: Anwesenheit eines endotherm reagierenden oxydierenden Gases, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl zusammen mit dem oxydierenden Gas durch eine fest angeordnete Schicht von Kohlenwasserstofft-, spaltenden Katalysatoren in einer Reaktions^ zone bei einer Temperatur von mindestens 650° C und mit einer 0,3 Sekunden nicht überschreitenden Berührungszeit unter überlastung des Katalysators geleitet wird und die Reaktionsprodukte zur Gewinnung der gewünschten Endprodukte in bekannter Weise aufgearbeitet werden. PATENT CLAIMS: 1. Method for splitting at least partially unsaturated hydrocarbon oils in: presence of an endothermic reacting oxidizing gas, characterized in that the oil together with the oxidizing Gas through a fixed layer of hydrocarbon, cracking catalysts in a reaction ^ zone at a temperature of at least 650 ° C and with a Contact time not exceeding 0.3 seconds with overloading of the catalytic converter is passed and the reaction products to obtain the desired end products be worked up in a known manner. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstofföl schwefelhaltig ist, die Temperatur mindestens 700° C beträgt, das oxydierende Gas Wasserdampf ist und das Gewichtsverhältnis von Wasserdampf zu Öl innerhalb des Bereichs von 2:1 bis 5:1 liegt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1014 528; deutsche Patentschriften Nr. 652 248, 675 431, 729 890, 551534; französische Patentschrift Nr. 628 738. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.2. The method according to claim 1, characterized in that that the hydrocarbon oil contains sulfur, the temperature at least 700 ° C is, the oxidizing gas is water vapor and the weight ratio of water vapor to oil is within the range of 2: 1 to 5: 1. Considered publications: German Auslegeschrift No. 1014 528; German patent specifications No. 652 248, 675 431, 729 890, 551534; French patent specification No. 628 738. At the time of publication A priority document has been laid out for the registration.