CH634553A5 - METHOD FOR PRODUCING UREA. - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren und eine Vorrichtung mit isobarer Doppelrückführung zur Herstellung von Harnstoff aus Ammoniak und Kohlendioxid unter Bildung von Ammoniumcarbamat als Zwischenprodukt gemäss der folgenden Gleichung The present invention relates to an improved method and an apparatus with isobaric double recycling for the production of urea from ammonia and carbon dioxide with formation of ammonium carbamate as an intermediate according to the following equation
2NH3 + C02 ^ NH2COONH4 ^ NH2C0NH2 + H20 2NH3 + C02 ^ NH2COONH4 ^ NH2C0NH2 + H20
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wobei die erste Reaktion exotherm und die andere leicht endotherm ist. Bekanntlich ist die Umwandlung des Carbamates in Harnstoff nicht quantitativ, und das restliche Carbamat wird gewöhnlich in die Ausgangsverbindungen NH3 und C02 zersetzt, die nach unterschiedlichen Verfahren, die das jeweilige Verfahren kennzeichnen, zur Synthese zurückgeführt werden. the first reaction being exothermic and the other slightly endothermic. As is known, the conversion of the carbamate to urea is not quantitative, and the remaining carbamate is usually decomposed into the starting compounds NH3 and C02, which are recycled to the synthesis by different processes which characterize the process in question.
Gemäss der US-PS 3 356 723 wird ein kleiner NH3-Überschuss verwendet (molares Verhältnis von NH3:C02 in den Reaktoren = 2,5:1 bis 3:1); die Zersetzung des Carbamates und die Überführung des NH3-Überschusses vom flüssigen Produkt in die gasförmige Phase erfolgen, indem man das Produkt beim Synthesedruck und in einem Dünnschichtwärmeaustauscher (einer Strippvorrichtung mit fallendem Film) durch Wärmezufuhr und mit einem C02-Strom als Strippmittel behandelt. Die Patentschrift beschreibt auch eine sofortige Rückführung der gasförmigen Phase zur Synthese; da in der Synthese und in den Strippzonen der gleiche Druck vorgeschlagen wird, wurde das Verfahren als «isobares Gesamtrückführungsverfahren» definiert. Trotz seiner Fortschrittlichkeit im Vergleich zu bekannten Verfahren hat dieses Verfahren einige Nachteile. Die Menge an Strippgas ist auf die stöchiometrisch geforderte C02 -Menge begrenzt, weshalb auch die Menge an Substanz, die von der flüssigen in die gasförmige Phase übergeführt wird, begrenzt ist, falls nicht sehr stark erhitzt wird, was jedoch wiederum einen übermässigen Verbrauch an Hochdruckwasserdampf mit sich bringt. Daher muss der NH3 -Überschuss in der Synthesezone unter einem bestimmten Wert gehalten werden und kann nicht seinen gesamten, günstigen Einfluss auf den Syntheseverlauf ausüben. Die Ausbeuten sind nicht sehr hoch (55-60%), weshalb die Mengen an restlichem Carbamat in der den Reaktor verlassenden Lösung ziemlich hohe Werte erreichen. Es gibt andere Verfahren auf der Grundlage eines NH3 -Abstrippens (vgl. z.B. die US-PS 3 049 563 und die IT-PS 684 929), die bei höheren molaren NH3 : C02-Verhältnissen (3,5-3,8) arbeiten können und daher höhere Ausbeuten (62-64%) liefern. According to US Pat. No. 3,356,723, a small excess of NH3 is used (molar ratio of NH3: CO2 in the reactors = 2.5: 1 to 3: 1); the decomposition of the carbamate and the transfer of the excess NH3 from the liquid product into the gaseous phase are carried out by treating the product at synthesis pressure and in a thin-film heat exchanger (a stripping device with falling film) by applying heat and using a C02 stream as stripping agent. The patent also describes an immediate recycle of the gaseous phase for synthesis; Since the same pressure is proposed in the synthesis and in the stripping zones, the process was defined as an «isobaric total recycle process». Despite its progressiveness compared to known methods, this method has some disadvantages. The amount of stripping gas is limited to the stoichiometrically required amount of CO 2, which is why the amount of substance that is converted from the liquid to the gaseous phase is limited, if not heated very much, which in turn leads to an excessive consumption of high pressure water vapor brings with it. Therefore, the excess NH3 in the synthesis zone must be kept below a certain value and cannot exert all of its beneficial influence on the course of the synthesis. The yields are not very high (55-60%), which is why the amounts of residual carbamate in the solution leaving the reactor reach quite high values. There are other methods based on NH3 stripping (see, for example, US Pat. No. 3,049,563 and IT Pat. No. 684,929) which operate at higher molar NH3: CO2 ratios (3.5-3.8) can and therefore deliver higher yields (62-64%).
Der Vorteil einer grösseren Ausbeute wird jedoch durch die grössere in der den Stripper verlassenden Harnstofflösung anwesende NH3-Menge (22-25% NH3 und 5-6 Gew.-% C02) wieder aufgehoben, wodurch ein zu grosser Abschnitt zur NH3-Rückgewinnung bei niedrigen Drücken, gewöhnlich 18-20 at, notwendig wird. Diese Strippverfahren bieten zwar einige Vorteile, zeigen jedoch aufgrund der Zersetzung eines grossen Teils des restlichen Carbamates bei Synthesedruck Nachteile bezüglich der Wahl der Strippmittels und der relativ niedrigen Umwandlungsausbeute im Reaktor. However, the advantage of a higher yield is offset by the larger amount of NH3 (22-25% NH3 and 5-6% by weight CO 2) present in the urea solution leaving the stripper, as a result of which a too large section for NH3 recovery at low levels Pressing, usually 18-20 at. Although these stripping processes offer some advantages, due to the decomposition of a large part of the remaining carbamate at synthesis pressure, they have disadvantages with regard to the choice of stripping agents and the relatively low conversion yield in the reactor.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist nun die weitgehende Überwindung dieser Nachteile. The aim of the present invention is now to largely overcome these disadvantages.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf ein isobares Doppelrückführungsverfahren zur Herstellung von Harnstoff mit Bildung von Ammoniumcarbamat als Zwischenprodukt, das die Reaktion von Ammoniak und Kohlendioxid bei hohen molaren NH3 : C02-Verhältnissen, eine Wärmebehandlung des Syntheseproduktes praktisch beim selben Druck wie die Synthese und in Anwesenheit eines Strippgases und zwei bestimmte isobare Rückführungen der restlichen Substanzen und überschüssigen Substanzen, die aus dem Syntheseprodukt freigesetzt werden, umfasst und das dadurch gekennzeichnet ist, dass man a) das Syntheseprodukt in zwei aufeinanderfolgenden, in bezug auf die Synthese isobaren Stufen behandelt, wobei in der ersten Stufe das Produkt zur praktisch vollständigen Zersetzung des gesamten restlichen Carbamates und Entfernung der Zersetzungsprodukte mit einem Teil des NH3-Überschusses erhitzt wird, während der restliche Teil des The present invention relates generally to an isobaric double recycle process for the production of urea with the formation of ammonium carbamate as an intermediate, which involves the reaction of ammonia and carbon dioxide at high molar NH3: CO 2 ratios, a heat treatment of the synthesis product practically at the same pressure as the synthesis and in Presence of a stripping gas and two specific isobaric recirculations of the remaining substances and excess substances released from the synthesis product, and which is characterized in that a) the synthesis product is treated in two successive stages which are isobaric with respect to the synthesis, in which in In the first stage, the product is heated with a part of the excess of NH3 to virtually completely decompose all of the remaining carbamate and remove the decomposition products, while the rest of the
NH3 -Überschusses in der zweiten Stufe durch Zufuhr zusätzlicher Wärme und Einführung eines C02-Stromes entfernt wird; Excess NH3 is removed in the second stage by adding additional heat and introducing a C02 stream;
b) die in der ersten Stufe abgestrippte Gasphase sofort zur Synthese zurückführt und die in der zweiten Stufe abgestrippte Gasphase einer Kondensation und einer Entfernung von Restgas unterwirft, bevor sie ebenfalls in flüssigem Zustand zur Synthese zurückgeführt wird. b) the gas phase stripped off in the first stage is immediately returned to the synthesis and the gas phase stripped off in the second stage is subjected to condensation and removal of residual gas before it is likewise returned to the synthesis in the liquid state.
Die Synthesetemperatur sollte zwischen 170-205 °C, vorzugsweise zwischen 180-200 °C, liegen. Je höher die Temperatur, umso leichter ist das nachfolgende Strippen der Gase mittels des C02-Stromes, und umso weniger Wärme wird zum Strippen notwendig. Der Synthesedruck sollte zwischen 100-250 kg/cm2, vorzugsweise zwischen 180 und 225 kg/cm2, liegen, wobei höhere Drücke in Anwesenheit höherer Temperaturen bevorzugt werden. Gemäss einer besonderen Ausführungsform wird die Ammoniakbeschickung vorerhitzt, und der zur zweiten Behandlungsstufe geführte C02-Strom macht 10-100% der in der Synthese geforderten Menge aus. Der Bereich sollte vorzugsweise zwischen 50-90% liegen, wobei der restliche Anteil direkt zur Synthese oder zur ersten Strippstufe geführt wird. The synthesis temperature should be between 170-205 ° C, preferably between 180-200 ° C. The higher the temperature, the easier the subsequent stripping of the gases using the C02 stream, and the less heat is required for stripping. The synthesis pressure should be between 100-250 kg / cm2, preferably between 180 and 225 kg / cm2, with higher pressures being preferred in the presence of higher temperatures. According to a particular embodiment, the ammonia feed is preheated, and the CO 2 stream led to the second treatment stage makes up 10-100% of the amount required in the synthesis. The range should preferably be between 50-90%, the remainder being led directly to the synthesis or to the first stripping step.
Selbstverständlich kann das erfindungsgemässe Verfahren modifiziert bzw. verbessert werden. Die Harnstoffsynthese kann z. B. in zwei verschiedenen, aufeinanderfolgenden und übereinanderliegenden Reaktionszonen durchgeführt werden, wobei zur ersten Zone, die über der zweiten Zone liegt, die beiden isobaren Rückflüsse zugeführt werden, wodurch die Dehydratisierung des grössten Teils des Carbamates in Harnstoff erfolgt, während in der zweiten, bei gleichen oder höheren molaren NH3 : C02-Verhältnissen als in der vorangehenden Zone arbeitenden Zone die Beendigung der Dehydratisierung praktisch bis zum Erreichen von Gleichgewichtswerten durchgeführt wird. Weiter kann die Zersetzung des Carbamates in der ersten Stufe der isobaren Behandlung unter bestimmten Arbeitsbedingungen durch Einführung einer bestimmten Menge von Abstrippammoniak verbessert werden. The method according to the invention can of course be modified or improved. Urea synthesis can e.g. B. in two different, successive and superimposed reaction zones, the two isobaric refluxes being fed to the first zone, which lies above the second zone, whereby the dehydration of most of the carbamate takes place in urea, while in the second, at same or higher molar NH3: C02 ratios than the zone operating in the previous zone, the end of the dehydration is practically carried out until equilibrium values are reached. Furthermore, the decomposition of the carbamate in the first stage of the isobaric treatment under certain working conditions can be improved by introducing a certain amount of stripping ammonia.
Das molare NH3 :C02-Verhältnis sollte während der Synthese zweckmässig zwischen 2,5-10, vorzugsweise 4-7, liegen. The molar NH3: C02 ratio should suitably be between 2.5-10, preferably 4-7, during the synthesis.
Erfolgt die Synthese in zwei verschiedenen (übereinanderliegenden) Zonen, dann sollte das molare NH3:C02-Ver-hältnis in der ersten, obersten Zone vorzugsweise zwischen 4-7 und in der zweiten Zone zwischen 5-8 liegen. In diesem Fall beträgt die Verweilzeit der Synthesemischung in der zweiten und untersten Zone 3-15, vorzugsweise 5-8, Minuten. If the synthesis takes place in two different (overlapping) zones, the molar NH3: CO2 ratio in the first, uppermost zone should preferably be between 4-7 and in the second zone between 5-8. In this case, the residence time of the synthesis mixture in the second and lowest zone is 3-15, preferably 5-8, minutes.
Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt die Herstellung einer von restlichem NH3 und C02 fast freien Harnstofflösung, was bisher nur auf Kosten eines übermässigen Wärmeverbrauchs möglich war, wenn die NH3 : C02-Ver-hältnisse in der Reaktionszone zu niedrig waren aufgrund geringer Ausbeuten und hoher Mengen an zu zersetzendem Carbamat. Selbst wenn die Wärme in einem Kühler teilweise zurückgewonnen wurde, erfolgte die Wärmerückgewinnung bei niedrigerer Temperatur, was zu einem Entropieanstieg führte. The process according to the invention allows the production of a urea solution which is almost free of residual NH3 and CO2, which was previously only possible at the expense of excessive heat consumption if the NH3: CO2 ratios in the reaction zone were too low due to low yields and high amounts of decomposing carbamate. Even if the heat was partially recovered in a cooler, the heat was recovered at a lower temperature, resulting in an increase in entropy.
Bei Verwendung hoher molarer NH3 : C02-Verhältnisse waren die Ausbeuten besser, jedoch gab es in der Harnstofflösung eine sehr grosse Menge an restlichem NH3, was zu einer unerwünschten Erhöhung von Anzahl und Volumen der stromabwärts im isobaren Zyklus liegenden Vorrichtungen führte. The yields were better when using high molar NH3: C02 ratios, but there was a very large amount of residual NH3 in the urea solution, which led to an undesirable increase in the number and volume of the downstream devices in the isobaric cycle.
Die vorliegende Erfindung vereinigt nun zwei bisher gegensätzliche Forderungen: einmal die Notwendigkeit, von restlichen Reaktionsteilnehmern praktisch freie Lösungen zu erhalten, und anderseits die Notwendigkeit, hohe molare The present invention now combines two previously conflicting requirements: firstly, the need to obtain practically free solutions from the remaining reactants, and secondly, the need for high molar ones
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NH3:C02-Verhältnisse anzuwenden, um höhere Ausbeuten und einen geringeren Wärmeverbrauch zu erreichen. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt in der sehr grossen Leichtigkeit einer Kontrolle der häufigen thermischen Störungen, die von temporärer und oszillierender Natur sind und in der NL-OS 68/8472 beschrieben werden. Durch Proportionieren der von der ersten und zweiten Strippstufe kommenden Ströme kann man ein optimales Wärmeprofil erreichen, das die zeitweiligen Schwankungen stabilisiert. NH3: C02 ratios to achieve higher yields and lower heat consumption. Another advantage of the present invention lies in the very great ease of controlling the frequent thermal disturbances, which are of a temporary and oscillating nature and are described in NL-OS 68/8472. By proportioning the currents coming from the first and second stripping stages, an optimal heat profile can be achieved which stabilizes the temporary fluctuations.
Wenn die Synthese in zwei verschiedenen (übereinanderliegenden) Zonen erfolgt, dann erhöht der zur unteren Synthesezone geführte, vorerhitzte Ammoniak das molare NH3 :C02-Verhältnis in dieser unteren Reaktionszone auf einen höheren Wert als in der vorangehenden, oberen Zone. Die Erhöhung des molaren NH3 :C02-Verhältnisses erhöht den Wert der Carbamatdehydratisierung aufgrund der De-hydratisierungswirkung des Ammoniaks, der sich mit dem Reaktionswasser vereinigt und wenig dissoziiertes Ammoniumhydroxid (NH40H) bildet, wodurch die Beendigung der Synthese begünstigt wird. Gewöhnlich hat die Erhöhung des molaren NH3 :C02-Verhältnisses auch einige negative Aspekte, z.B. die Notwendigkeit, bei höheren Drücken und verminderten Temperaturen zu arbeiten (was mit dem grösseren NH3-Überschuss zusammenhängt), und einen grösseren Wärmeverbrauch zum Entfernen und Rückführen dieses grösseren NH3-Überschusses. Zur Überwindung dieser Nachteile sollte der optimale Wert des molaren NH3 : C02-Verhältnisses von 5:1 nicht überschritten werden. Man kann, wie festgestellt wurde, dieses Verhältnis aber noch bis 7:1 erhöhen, vorausgesetzt, die Erhöhung erfolgt in der zweiten und untersten der beiden Synthesezonen. Der Ammoniakteildruck oberhalb der flüssigen Phase in der unteren Synthesezone kann im Bezug zur oberen Zone um eine Menge grösser sein, die etwa dem Teildruck der inerten Gase plus dem Druck der darüberliegenden Flüssigkeitssäule entspricht. Dadurch kann man das molare NH3 :C02-Verhält-nis bis zu 7:1 oder mehr erhöhen, wodurch die Umwandlung des Carbamates bis zu 80% und mehr betragen kann. Selbstverständlich muss der grössere, in der flüssigen Phase löslich gemachte Ammoniaküberschuss in der ersten der beiden Strippstufen zurückgewonnen und zur obersten Synthesezone geführt werden. Einen mittleren Wert für das molare NH3:C02-Verhältnis zwischen etwa 5:1 und 8:1 erhält man, indem man einen Teil des vorher erhitzten Ammoniaks zur obersten Zone und einen Teil zur untersten Zone führt. If the synthesis takes place in two different (superimposed) zones, the preheated ammonia led to the lower synthesis zone increases the molar NH3: CO 2 ratio in this lower reaction zone to a higher value than in the preceding, upper zone. Increasing the molar NH3: C02 ratio increases the value of carbamate dehydration due to the dehydration effect of the ammonia, which combines with the water of reaction and forms little dissociated ammonium hydroxide (NH40H), which promotes the completion of the synthesis. Usually increasing the molar NH3: C02 ratio also has some negative aspects, e.g. the need to work at higher pressures and reduced temperatures (which is related to the larger excess of NH3) and greater heat consumption to remove and recycle this larger excess of NH3. To overcome these disadvantages, the optimal value of the molar NH3: CO2 ratio of 5: 1 should not be exceeded. However, as has been found, this ratio can be increased to 7: 1, provided that the increase takes place in the second and lowest of the two synthesis zones. The ammonia partial pressure above the liquid phase in the lower synthesis zone can be greater by an amount in relation to the upper zone, which corresponds approximately to the partial pressure of the inert gases plus the pressure of the liquid column above. As a result, the molar NH3: C02 ratio can be increased up to 7: 1 or more, whereby the conversion of the carbamate can be up to 80% and more. Of course, the larger excess of ammonia, which is solubilized in the liquid phase, must be recovered in the first of the two stripping stages and led to the top synthesis zone. An average value for the molar NH3: C02 ratio between about 5: 1 and 8: 1 is obtained by leading part of the previously heated ammonia to the top zone and part to the bottom zone.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch die vier beiliegenden Zeichnungen veranschaulicht: The method according to the invention is illustrated by the four accompanying drawings:
Fig. 1 ist das Schema des erfindungsgemässen Verfahrens bzw. Vorrichtung; 1 is the diagram of the method and device according to the invention;
Fig. 2 ist eine Abänderung derselben, wobei die Synthesezone in zwei übereinanderliegende Zonen geteilt wird; Figure 2 is a modification of the same, dividing the synthesis zone into two superimposed zones;
Fig. 3 zeigt die oft zweckmässige Anfügung einer Ammoniakeinführung in die erste Strippzone, und 3 shows the often expedient addition of an ammonia introduction into the first stripping zone, and
Fig. 4 ist eine Alternative zu Fig. 2 unter Anfügung einer Ammoniakeinführung zur ersten Strippzone. Fig. 4 is an alternative to Fig. 2 with the addition of ammonia to the first stripping zone.
Gemäss Fig. 1 wird Harnstoff in einem vertikalen zylindrischen Reaktor hergestellt, der mit Siebböden versehen ist, um den axialen Fluss homogen zu halten und so ein Rückmischen der Reaktionsflüssigkeit zu vermeiden. 1, urea is produced in a vertical cylindrical reactor which is provided with sieve trays in order to keep the axial flow homogeneous and thus to avoid back-mixing of the reaction liquid.
Das flüssige Zwischenprodukt fliesst aufgrund von Schwerkraft durch Leitung 4 in einen senkrechten, rohrför-migen Bündelwärmeaustauscher mit Einlass vom Boden, der durch Wasserdampf 10 erhitzt wird, in welchem das restliche Carbamat fast vollständig zersetzt wird; die Zersetzungsgase und ein Teil des NH3-Überschusses fliessen durch Leitung 3 zum Reaktor zurück. Die aus dem Gas-Flüssigkeitstrenntank 17, der an den Kopf des Austauschers angeschlossen ist-, fliessende Lösung 6 läuft zu einem zweiten Austauscher in Form einer Strippvorrichtung mit fallendem Film, der mit Wasserdampf 11 erhitzt wird. In diesem zweiten Austauscher entfernt z.B. 75% des notwendigen, vorerhitzten C02 5 fast das gesamte restliche NH3, und die vom Boden ausfliessende Lösung läuft durch Leitung 7 zu weiteren üblichen Verfahrensstufen. Due to gravity, the liquid intermediate product flows through line 4 into a vertical, tubular bundle heat exchanger with inlet from the bottom, which is heated by water vapor 10, in which the remaining carbamate is almost completely decomposed; the decomposition gases and part of the excess NH3 flow back through line 3 to the reactor. The solution 6 flowing from the gas-liquid separation tank 17, which is connected to the head of the exchanger, runs to a second exchanger in the form of a stripping device with falling film, which is heated with water vapor 11. In this second exchanger e.g. 75% of the necessary, preheated C02 5, almost all of the remaining NH3, and the solution flowing out of the bottom runs through line 7 to further conventional process stages.
Der den Kopf der zweiten Strippvorrichtung verlassende gasförmige Strom 9 fliesst zusammen mit den vom Reaktor-10 köpf kommenden Gasen 13 und mit einer aus nachfolgenden Verfahrensstufen kommenden Lösung 8 in einen Kühler; die Kondensationswärme erlaubt die Bildung von Wasserdampf 12. The gaseous stream 9 leaving the head of the second stripping device flows together with the gases 13 coming from the reactor head 10 and with a solution 8 coming from subsequent process stages into a cooler; the heat of condensation allows the formation of water vapor 12.
Die restlichen Gase werden vom Kühler durch Leitung 15 14 abgeführt, wobei die zum Reaktor zurückzuführende Lösung den Kühler aufgrund von Schwerkraft durch Leitung 5 verlässt. The remaining gases are discharged from the cooler through line 15 14, the solution to be returned to the reactor leaving the cooler through line 5 due to gravity.
Die vorerhitzte NH3-Beschickung wird durch Leitung 1 zum Reaktor geführt. Durch die von der Leitung (Stutzen) 20 16 abgezweigte Leitung 15 werden die restlichen, erforderlichen 25% C02 direkt ohne Vorerhitzen zum Reaktor geleitet. The preheated NH3 feed is fed through line 1 to the reactor. Through the line 15 branched off from the line (nozzle) 20 16, the remaining, required 25% CO 2 are passed directly to the reactor without preheating.
Selbstverständlich kann die erste Strippvorrichtung auch eine solche mit fallendem Film sein, wie z. B. in Fig. 3 und 4 dargestellt. Die übrigen Zeichnungen (Fig. 2, 3 und 4) sind 25 klar verständlich und werden in Beispielen 3, 8 und 10 genauer beschrieben. Of course, the first stripping device can also be one with a falling film, such as. 3 and 4. The remaining drawings (FIGS. 2, 3 and 4) are clearly understandable and are described in more detail in Examples 3, 8 and 10.
Neben dem Verfahren schafft die vorliegende Erfindung auch eine besondere Vorrichtung zur Durchführung desselben. Mit Bezug auf Fig. 1 umfasst diese Vorrichtung: 30 a) einen zylindrischen, vertikalen Reaktor, der mit Einlassvorrichtung für den Beschickungsstrom durch Leitung 1 und einer weiteren, wahlweisen Einlassdüse, die mit Leitung 15 am Reaktorboden verbunden ist, mit einer Flüssigkeitsrückflussdüse, die mit Leitung 5 am Reaktorboden verbun-35 den ist, mit einer mit Leitung 3 am Reaktorboden verbundenen Gasrückflussdüse, einer mit Leitung 13 am Reaktorkopf versehenen Ausflussdüse («purge nozzle») und mit einer abwärts führenden Überfliessvorrichtung («overflow downcomer») versehen ist, die den Reaktorkopf mit dem 40 folgenden Stripper b verbindet; In addition to the method, the present invention also provides a special device for carrying it out. With reference to Figure 1, this device comprises: 30 a) a cylindrical, vertical reactor equipped with an inlet device for the feed stream through line 1 and another optional inlet nozzle connected to line 15 at the bottom of the reactor with a liquid reflux nozzle connected to Line 5 is connected to the reactor bottom, is provided with a gas reflux nozzle connected to line 3 on the reactor bottom, a purge nozzle provided with line 13 on the reactor head and an overflow downcomer connects the reactor head to the following 40 stripper b;
b) eine erste Strippvorrichtung aus einem vertikalen rohrförmigen Bündelwärmeaustauscher mit Einlass vom Boden, der mit einem Trenntank 17 verbunden ist, in welchem die Trennung der Gasphase von der flüssigen Phase erfolgt; 45 c) eine zweite Strippvorrichtung, bestehend aus einem zweiten Wärmeaustauscher, vorzugsweise ein rohrförmiger Bündelwärmeaustauscher mit fallendem Film (Fallfilm-Austauscher), der im unteren Teil mit einer Düse zum Einlass des Strippmittels durch Leitung 2 verbunden ist; 50 d) einen Kühler (Kondensator) für die von der zweiten Strippvorrichtung fliessenden Gase. b) a first stripping device consisting of a vertical tubular bundle heat exchanger with inlet from the bottom, which is connected to a separation tank 17, in which the gas phase is separated from the liquid phase; 45 c) a second stripping device, consisting of a second heat exchanger, preferably a tubular bundle heat exchanger with falling film (falling film exchanger), which is connected in the lower part to a nozzle for inlet of the stripping agent through line 2; 50 d) a cooler (condenser) for the gases flowing from the second stripping device.
Wenn die Synthese in zwei verschiedenen Zone erfolgt, dann sollte der unter a) beschriebene Reaktor gemäss Fig. 2 in zwei übereinanderliegende Abschnitte unterteilt und mit 55 geeigneten Mitteln zum alternierenden oder gleichzeitigen Einlass durch Leitung 1 und/oder 19 eines von Leitung (Stutzen) 20 kommenden Beschickungsstromes in die beiden Abschnitte versehen sein, wobei eine weitere Einlassdüse mit Leitung 15 vom Boden des oberen Abschnittes verbunden 60 ist. Eine Flüssigkeitsrückflussdüse ist mit Leitung 5 des Bodens des oberen Abschnittes verbunden, eine Gasrückflussdüse ist mit Leitung 3 am Boden des oberen Abschnittes verbunden, eine Ausflussdüse ist mit Leitung 13 am Kopf des oberen Abschnittes verbunden, eine Produktauslassdüse ist 65 mit Leitung 4 am Kopf des unteren Abschnittes verbunden, und eine abwärts führende Überfliessvorrichtung 18 verbindet den Kopf des oberen Abschnittes direkt mit dem Boden des unteren Abschnittes. If the synthesis takes place in two different zones, then the reactor described under a) according to FIG. 2 should be divided into two sections lying one above the other and with 55 suitable means for alternating or simultaneous inlet through line 1 and / or 19 one of line 20 coming feed stream into the two sections, another inlet nozzle being connected 60 to line 15 from the bottom of the upper section. A liquid reflux nozzle is connected to line 5 of the bottom of the upper section, a gas reflux nozzle is connected to line 3 at the bottom of the upper section, an outflow nozzle is connected to line 13 at the head of the upper section, a product outlet nozzle is 65 to line 4 at the head of the lower section Section connected, and a downward overflow device 18 connects the head of the upper section directly to the bottom of the lower section.
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Selbstverständlich können in dieser Vorrichtung Änderungen vorgenommen werden, wie z. B. Dünnschichtwärmeaustauscher für den Kühler und die erste Strippvorrichtung oder ein vertikaler, rohrförmiger Bündelwärmeaustauscher (mit Einlass vom Boden) für die zweite Strippvorrichtung. Weiter können die beiden Reaktorabschnitte gegebenenfalls aus zwei getrennten Reaktoren bestehen, vorausgesetzt, sie liegen übereinander. Die erfindungsgemässe Verwendung eines Reaktors mit zwei übereinanderliegenden Abschnitten vermeidet die mühsamen Bauarbeiten, die sonst für den Anbau der für die Behandlung des von der Synthese kommenden Ausflusses notwendigen Vorrichtungen erforderlich sind. Of course, changes can be made in this device, such as. B. thin-film heat exchanger for the cooler and the first stripping device or a vertical, tubular bundle heat exchanger (with inlet from the bottom) for the second stripping device. Furthermore, the two reactor sections can optionally consist of two separate reactors, provided that they lie one above the other. The use according to the invention of a reactor with two sections lying one above the other avoids the tedious construction work which is otherwise necessary for the installation of the devices necessary for the treatment of the outflow from the synthesis.
Ist für die erste Strippvorrichtung die Einleitung von Ammoniak vorgesehen, dann muss diese Vorrichtung selbstverständlich gemäss Fig. 3 und 4 eine weitere, mit Leitung 21 verbundene Düse im unteren Abschnitt aufweisen. If the introduction of ammonia is provided for the first stripping device, then this device must of course have a further nozzle connected to line 21 in the lower section according to FIGS. 3 and 4.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. The following examples illustrate the present invention.
Beispiel 1 example 1
Die folgenden Daten beziehen sich auf eine Anlage mit einer Ausstosskapazität von 350 t/Tag Harnstoff. Gemäss Fig. 1 wird Harnstoff bei 200 bar und 190 °C in einem vertikalen, zylindrischen, mit Siebböden zur Aufrechterhaltung eines homogenen axialen Flusses versehenen Reaktor synthetisiert, wodurch ein Rückmischen der Reaktionsflüssigkeit vermieden wird. Das molare NH3 : C02-Verhältnis im Reaktor beträgt etwa 5 und das molare H20:C02-Verhält-nis etwa 0,5. Man erzielte eine Gesamtausbeute von 75%. Das flüssige Zwischenprodukt fliesst aufgrund der Schwerkraft durch Leitung 4 in einen vertikalen, rohrförmigen Bündelwärmeaustauscher mit Einlass vom Boden, der mittels Wasserdampf 10 auf 210 °C erhitzt wird und in welchem das restliche Carbamat fast vollständig zersetzt wird. Die Zersetzungsgase und ein Teil des NH3-Überschusses werden durch Leitung 3 zum Reaktor zurückgeführt. Die aus dem Gas-Flüssigkeits-Trenntank 17 - der an den Kopf das Austauschers angeschlossen ist - fliessende Lösung 6 läuft zu einem zweiten Austauscher in Form einer Strippvorrichtung mit fallendem Film, die mittels Wasserdampf 11 erhitzt wird; in diesem zweiten Austauscher entfernen 75% des erforderlichen, auf 200 °C vorerhitzten C02 fast das gesamte, restliche NH3, und die vom Boden ausfliessende Lösung läuft durch Leitung 7 zu weiteren, üblichen Verfahrensstufen. In der zweiten Strippvorrichtung beträgt die Temperatur am Kopf etwa 210 °C und der Druck etwa 200 bar. Der den Kopf der zweiten Strippvorrichtung verlassende, gasförmige Dampf 9 fliesst zusammen mit den vom Reaktorkopf kommenden Gasen 13 und mit einer aus anschliessenden Verfahrensstufen kommenden Lösung 8 in einen Kühler; die Kondensationswärme erlaubt die Bildung von Wasserdampf 12. The following data refer to a plant with an output capacity of 350 t / day urea. 1, urea is synthesized at 200 bar and 190 ° C. in a vertical, cylindrical reactor provided with sieve trays to maintain a homogeneous axial flow, thereby avoiding back-mixing of the reaction liquid. The molar NH3: CO2 ratio in the reactor is about 5 and the molar H20: CO2 ratio is about 0.5. An overall yield of 75% was achieved. Due to gravity, the liquid intermediate product flows through line 4 into a vertical, tubular bundle heat exchanger with an inlet from the bottom, which is heated to 210 ° C. by means of steam 10 and in which the remaining carbamate is almost completely decomposed. The decomposition gases and part of the excess NH3 are returned to the reactor through line 3. The solution 6 flowing from the gas-liquid separation tank 17 - which is connected to the head of the exchanger - runs to a second exchanger in the form of a stripping device with falling film, which is heated by means of steam 11; In this second exchanger, 75% of the required C02, preheated to 200 ° C, remove almost all of the remaining NH3, and the solution flowing out from the bottom runs through line 7 to further, conventional process stages. In the second stripping device, the temperature at the head is approximately 210 ° C. and the pressure is approximately 200 bar. The gaseous vapor 9 leaving the head of the second stripping device flows together with the gases 13 coming from the reactor head and with a solution 8 coming from subsequent process stages into a cooler; the heat of condensation allows the formation of water vapor 12.
Die restlichen, inerte Substanzen, wie Stickstoff, enthaltenden Gase werden aus dem Kühler durch Leitung 14 abgezogen, während die zum Reaktor zurückzuführende Lösung den Kühler aufgrund von Schwerkraft durch Leitung 5 mit einer Temperatur von 170 °C verlässt. Die vorerhitzte NH3-Beschickung wird durch Leitung 1 zum Reaktor geführt. Durch die von der Leitung 16 abgezweigte Leitung 15 werden die restlichen 25% des erforderlichen C02 direkt ohne Vorerhitzen zum Reaktor geführt. Der Reaktor wird mit den folgenden Materialien beschickt: The remaining gases containing inert substances such as nitrogen are withdrawn from the cooler through line 14, while the solution to be returned to the reactor leaves the cooler due to gravity through line 5 at a temperature of 170 ° C. The preheated NH3 feed is fed through line 1 to the reactor. Through the line 15 branched off from the line 16, the remaining 25% of the required CO 2 are fed directly to the reactor without preheating. The reactor is charged with the following materials:
7878 kg Ammoniak, auf 140 °C vorerhitzt, durch Leitung 1 7878 kg ammonia, preheated to 140 ° C, through line 1
22 093 kg Carbamatlösung, bei 170 °C, durch Leitung 5, mit der folgenden Zusammensetzung: ^ 22 093 kg carbamate solution, at 170 ° C, through line 5, with the following composition: ^
Gew.-% % By weight
NH3 46,31 NH3 46.31
C02 43,28 C02 43.28
H20 10,41 H20 10.41
11 607 kg Dämpfe, bei 200 °C, durch Leitung 3, mit der folgenden Zusammensetzung: 11 607 kg of vapors, at 200 ° C, through line 3, with the following composition:
Gew.-% % By weight
NH3 78,69 NH3 78.69
C02 16,24 C02 16.24
H20 4,64 H20 4.64
inerte Materialien 0,43 inert materials 0.43
2570 kg C02, bei 100 °C, durch Leitung 15. 2570 kg C02, at 100 ° C, through line 15.
Durch Leitung 4 verlassen 43 609 kg Harnstofflösung bei 190 °C den Reaktor; ihre Zusammensetzung ist wie folgt: Via line 4, 43 609 kg of urea solution leave the reactor at 190 ° C .; their composition is as follows:
Gew.-% % By weight
NH3 42,98 NH3 42.98
C02 8,00 C02 8.00
H20 16,29 H20 16.29
Harnstoff 32,69 Urea 32.69
inerte Materialien 0,04 inert materials 0.04
Durch Leitung 6 fliessen 32 035 kg Harnstoölösung bei 210 °C mit der folgenden Zusammensetzung aus der ersten Strippvorrichtung: 32 035 kg of urea oil solution at 210 ° C. with the following composition flow through line 6 from the first stripping device:
Gew.-% % By weight
NH3 30,00 NH3 30.00
C02 5,00 C02 5.00
H20 20,50 H20 20.50
Harnstoff 44,50 Urea 44.50
Neben der Harnstofflösung betreten 7888 kg COz durch Leitung 2 die zweite Strippvorrichtung, während durch Leitung 7 23 042 kg Harnstofflösung mit der folgenden Zusammensetzung bei 210 °C dort ausfliessen: In addition to the urea solution, 7888 kg of CO 2 enter the second stripping device through line 2, while 23 042 kg of urea solution with the following composition flow out through line 7 at 210 ° C.
Gew.-% % By weight
NH3 5,97 NH3 5.97
C02 4,97 C02 4.97
H20 27,20 H20 27.20
Harnstoff 61,86 Urea 61.86
Weiter fliessen durch Leitung 9 16 879 kg Dämpfe mit der folgenden Zusammensetzung bei 210 °C aus: 16 9 878 kg of vapors with the following composition flow out through line 9 at 210 ° C:
Gew.-% % By weight
NH3 48,79 NH3 48.79
C02 49,10 C02 49.10
H20 1,78 H20 1.78
inerte Materialien 0,33 inert materials 0.33
Die erforderliche Wärme für die Strippvorrichtungen wird geliefert, indem man durch Leitung 10 5700 kg und durch Leitung 11 2800 kg gesättigten Wasserdampf bei 20 bar hindurchführt. (11 800 kg Wasserdampf bei 6 bar abs. werden im Carbamatkühler gebildet.) The heat required for the stripping devices is supplied by passing 5700 kg of saturated steam through line 10 and 2800 kg at 20 bar through line 11. (11,800 kg of water vapor at 6 bar abs. Are formed in the carbamate cooler.)
Beispiel 2 Example 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, indem man als erste Strippvorrichtung einen vertikalen rohrförmigen Bündelaustau-scher mit fallendem Film verwendete. So erzielte man analoge Ergebnisse wie in Beispiel 1. Example 1 was repeated using a vertical tubular bundle exchanger with falling film as the first stripping device. The results obtained were similar to those in Example 1.
Beispiel 3 Example 3
Die folgenden Daten beziehen sich auf eine Anlage mit einer Ausstosskapazität von 240 t/Tag Harnstoff. The following data refer to a plant with an output capacity of 240 t / day urea.
Gemäss Fig. 2 wurde Harnstoff bei 200 bar und 190 °C in einem in zwei übereinander liegende Abschnitte unterteilten, vertikalen, zylindrischen Reaktor synthetisiert, der mit Siebböden zur Aufrechterhaltung eines homogenen axialen Flusses versehen war, um ein Rückmischen der Reaktionsflüssigkeit zu vermeiden. Das molare NH3 : C02-Verhältnis im obersten Reaktorabschnitt betrug etwa 5, während das molare H2:C02-Verhältnis bei etwa 0,5 gehalten wurde. Die Gesamtausbeute betrug 78%. According to FIG. 2, urea was synthesized at 200 bar and 190 ° C. in a vertical, cylindrical reactor divided into two sections lying one above the other, which was provided with sieve trays to maintain a homogeneous axial flow in order to avoid back-mixing of the reaction liquid. The NH3: CO2 molar ratio in the top reactor section was about 5, while the H2: CO2 molar ratio was kept at about 0.5. The overall yield was 78%.
Das flüssige Zwischenprodukt fliesst durch Schwerkraft durch Leitung 18 in den unteren Reaktorabschnitt und von diesem durch Leitung 4 durch Bodeneinlass in einen Wärmeaustauscher, der mit Wasserdampf 10 auf 210 °C erhitzt The liquid intermediate product flows by gravity through line 18 into the lower reactor section and from there through line 4 through the bottom inlet into a heat exchanger which heats to 210 ° C. with steam 10
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
634553 634553
6 6
wird, wodurch das restliche Carbamat fast vollständig zersetzt wird; die Zersetzungsgase und ein Teil des NH3-Über-schusses fliessen durch Leitung 3 zum Reaktor zurück. Die aus dem Boden der Trennvorrichtung 17 kommende Lösung 6 fliesst in den durch Wasserdampf 11 erhitzten zweiten (Dünnschicht)-Wärmeaustauscher. In diesem zweiten Austauscher entfernen 80% des auf 200 °C vorerhitzten, erforderlichen C02 fast das gesamte restliche NH3, während die aus dem Boden austretende Lösung durch Leitung 7 zu weiteren, üblichen Verfahrensstufen fliesst. Im zweiten Wärmeaustauscher beträgt die Kopftemperatur etwa 210 °C und der Druck etwa 200 bar. becomes, whereby the remaining carbamate is almost completely decomposed; the decomposition gases and part of the excess NH3 flow back through line 3 to the reactor. The solution 6 coming from the bottom of the separating device 17 flows into the second (thin layer) heat exchanger heated by water vapor 11. In this second exchanger, 80% of the required CO 2 preheated to 200 ° C. removes almost all of the remaining NH 3, while the solution emerging from the bottom flows through line 7 to further, conventional process stages. In the second heat exchanger, the top temperature is about 210 ° C and the pressure is about 200 bar.
Der gasförmige Strom verlässt den Kopf des zweiten Austauschers und fliesst zusammen mit den vom Reaktorkopf kommenden Gasen 13 und mit einer von anschliessenden Verfahrensstufen kommenden Lösung 8 in einen Kühler; die Kondensationswärme erlaubt die Bildung von Wasserdampf 12. Während die restlichen Gase den Kühler durch Leitung 14 verlassen, verlässt die zum Reaktor zurückzuführende Lösung den Kühler durch Schwerkraft bei 170 °C durch Leitung 5. Das notwendige NH3 wird vorerhitzt und dann durch die von Vorrichtung 20 kommende Leitung 1 in den Reaktor eingeführt. Die restlichen 20% des notwendigen C02 werden direkt ohne Vorerhitzen durch Leitung 15, die von der Leitung 16 ausgeht, in den Reaktor eingeführt. Der Reaktor wird mit den folgenden Materialien beschickt: The gaseous stream leaves the head of the second exchanger and flows into a cooler together with the gases 13 coming from the reactor head and with a solution 8 coming from subsequent process stages; the heat of condensation allows the formation of water vapor 12. While the remaining gases leave the cooler through line 14, the solution to be returned to the reactor leaves the cooler by gravity at 170 ° C. through line 5. The necessary NH3 is preheated and then by device 20 incoming line 1 introduced into the reactor. The remaining 20% of the necessary CO 2 are introduced directly into the reactor through line 15, which starts from line 16, without preheating. The reactor is charged with the following materials:
5670 kg vorerhitzter Ammoniak von 140 °C, durch Leitung 1 15 330 kg Carbamatlösung von 170 °C, durch Leitung 5, mit der folgenden Zusammensetzung: 5670 kg preheated ammonia at 140 ° C, through line 1 15 330 kg carbamate solution at 170 ° C, through line 5, with the following composition:
Gew.-% % By weight
NH3 44,1 NH3 44.1
C02 45,3 C02 45.3
H20 10,6 H20 10.6
7110 kg Dämpfe von 200 °C, durch Leitung 3, mit der folgenden Zusammensetzung: 7110 kg of vapors of 200 ° C, through line 3, with the following composition:
Gew.-% % By weight
NH3 80,5 NH3 80.5
C02 13,3 C02 13.3
H20 6,2 H20 6.2
1500 kg C02 von 10Ö°C, durch Leitung 15. 1500 kg C02 of 10Ö ° C, through line 15.
Aus dem Reaktor fliessen durch Leitung 4 29 610 kg Harnstofflösung von 190 °C mit der folgenden Zusammensetzung aus: 29 610 kg of urea solution of 190 ° C. with the following composition flow out of the reactor through line 4:
Gew.-% % By weight
NH3 42,4 NH3 42.4
C02 6,9 C02 6.9
H20 17,1 H20 17.1
Harnstoff" 33,8 Urea "33.8
Aus der ersten Strippvorrichtung fliessen durch Leitung 6 bei 210 °C 22 500 kg Harnstofflösung mit der folgenden Zusammensetzung aus: 22,500 kg of urea solution with the following composition flow out of the first stripping device through line 6 at 210 ° C.
Gew.-% % By weight
NH3 30 NH3 30
C02 5 C02 5
H20 20,5 H20 20.5
Harnstoff 44,5 Urea 44.5
In die zweite Strippvorrichtung fliessen neben der Harnstofflösung 5830 kg C02 durch Leitung 2 ein, während durch Leitung 7 bei 200 °C 16 080 kg Harnstofflösung mit der folgenden Zusammensetzung ausfliessen: In addition to the urea solution, 5830 kg of CO 2 flow into the second stripping device through line 2, while 16 080 kg of urea solution with the following composition flow out through line 7 at 200 ° C.
Gew.-% % By weight
NH3 6,0 NH3 6.0
C02 5,0 C02 5.0
H20 26,8 H20 26.8
Harnstoff 62,2 Urea 62.2
während 12 250 kg Dämpfe von 200 °C durch Leitung 9 ausfliessen, die die folgende Zusammensetzung haben: during 12 250 kg vapors of 200 ° C flow out through line 9, which have the following composition:
Gew.-% % By weight
NH3 47,2 NH3 47.2
C02 50,1 C02 50.1
H20 2,7 H20 2.7
Die erforderliche Wärme für die Strippvorrichtungen wird geliefert, indem man 3400 kg durch Leitung 10 und durch Leitung 11 1900 kg gesättigten Wasserdampf bei 20 bar hindurchführt. Im Carbamatkühler werden 9000 kg Wasserdampf bei 6 bar gebildet. The necessary heat for the stripping devices is supplied by passing 3400 kg through line 10 and through line 11 1900 kg saturated water vapor at 20 bar. The carbamate cooler generates 9000 kg of water vapor at 6 bar.
Beispiel 4 Example 4
Beispiel 3 wurde wiederholt, indem als erste Strippvorrichtung ein Dünnschichtwärmeaustauscher gleich dem in der zweiten Strippstufe verwendeten eingesetzt wurde; so erhielt man ähnliche, insgesamt befriedigende Ergebnisse wie in Beispiel 3. Example 3 was repeated using a thin film heat exchanger similar to that used in the second stripping stage as the first stripping device; similar, overall satisfactory results were obtained as in Example 3.
Beispiel 5 Example 5
Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei das gesamte, vorerhitzte NH3 (bei 170 °C) von der Leitung 20 kommend zum Boden des unteren Reaktorabschnittes durch Leitung 19 eingeführt wurde; so erhielt man ein molares NH3 : C02-Ver-hältnis in diesem unteren Abschnitt von 7:1 und eine Umwandlung von 80%. Example 3 was repeated with all of the preheated NH3 (at 170 ° C) coming from line 20 to the bottom of the lower reactor section through line 19; this gave a molar NH3: CO2 ratio in this lower section of 7: 1 and a conversion of 80%.
Beispiel 6 Example 6
Beispiele wurde wiederholt, wobei als erste Strippvorrichtung ein vertikaler rohrförmiger Bündelwärmeaustauscher mit fallendem Film verwendet wurde, der eine am Kopf des Wärmeaustauschers angebrachte Düse zur Einführung des aus dem Reaktor kommenden Ausflusses sowie eine Düse zur Ausführung des Produktes hatte, die mit Leitung 6 im unteren Abschnitt des Wärmeaustauschers verbunden war. So erhielt man analoge Ergebnisse wie in Beispiel 5. Examples were repeated, using as the first stripping device a vertical tubular bundle heat exchanger with falling film, which had a nozzle attached to the head of the heat exchanger for introducing the effluent coming out of the reactor and a nozzle for discharging the product, which was connected to line 6 in the lower section of the heat exchanger was connected. The results obtained were similar to those in Example 5.
Beispiel 7 Example 7
Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei 45% der vorerhitzten Ammoniakbeschickung (bei 170 °C) zum Boden des unteren Reaktorabschnittes und der restliche Anteil bei 140 °C zum Boden des obersten Abschnittes geleitet wurden. So erhielt man Ergebnisse, die zwischen denen von Beispiel 4 und Beispiel 6 lagen. Example 4 was repeated with 45% of the preheated ammonia feed (at 170 ° C) directed to the bottom of the lower reactor section and the remainder at 140 ° C to the bottom of the uppermost section. Results were obtained which were between those of Example 4 and Example 6.
Beispiel 8 Example 8
Die folgenden Daten beziehen sich auf eine Anlage mit einer Ausstosskapazität von 350 t/Tag Harnstoff. Gemäss Fig. 3 wurde Harnstoff bei 200 bar und 190 °C in einem vertikalen, zylindrischen Reaktor synthetisiert, der mit Siebböden zur Aufrechterhaltung eines homogenen axialen Flusses versehen war, um eine Rückmischung der Reaktionsflüssigkeit zu vermeiden. Das molare NH3 : C02-Verhältnis im Reaktor betrug etwa 5 und das molare H20:C02-Verhältnis etwa 0,5. The following data refer to a plant with an output capacity of 350 t / day urea. According to FIG. 3, urea was synthesized at 200 bar and 190 ° C. in a vertical, cylindrical reactor which was provided with sieve trays to maintain a homogeneous axial flow in order to avoid back-mixing of the reaction liquid. The molar NH3: CO2 ratio in the reactor was approximately 5 and the molar H20: CO2 ratio was approximately 0.5.
Das flüssige Zwischenprodukt fliesst aufgrund von Schwerkraft durch Leitung 4 in einen Dünnschichtwärmeaustauscher, der mittels Wasserdampf 10 auf 210 °C erhitzt wird, wodurch das restliche Carbamat fast vollständig mit Hilfe eines auf200 °C vorerhitzten Ammoniakstromes 21 entsprechend 50% der stöchiometrisch notwendigen Menge zersetzt wurde. Die Zersetzungsgase und ein Teil des NH3-Überschusses werden durch Leitung 3 zum Reaktor zurückgeführt. Die ausfliessende Lösung 6 läuft durch einen zweiten Austauscher in Form einer Strippvorrichtung mit fallendem Film, die mit Wasserdampf 11 erhitzt wird. In diesem zweiten Austauscher entfernen 75% des erforderlichen, Due to gravity, the liquid intermediate product flows through line 4 into a thin-film heat exchanger, which is heated to 210 ° C by means of steam 10, whereby the remaining carbamate has been almost completely decomposed using an ammonia stream 21 preheated to 200 ° C, corresponding to 50% of the stoichiometrically necessary amount. The decomposition gases and part of the excess NH3 are returned to the reactor through line 3. The outflowing solution 6 runs through a second exchanger in the form of a stripping device with falling film, which is heated with water vapor 11. In this second exchanger remove 75% of the required
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
7 7
634 553 634 553
auf 200 °C vorerhitzten C02 das restliche NH3 fast vollständig, und die vom Boden ausfliessende Lösung läuft durch Leitung 7 zu weiteren, üblichen Verfahrensstufen. In der zweiten Strippvorrichtung beträgt die Temperatur am Kopf etwa 210 °C und der Druck etwa 200 bar. Der den Kopf der zweiten Strippvorrichtung verlassende, gasförmige Strom 9 fliesst zusammen mit den vom Reaktorkopf kommenden Gasen 13 und einer aus anschliessenden Verfahrensstufen kommenden Lösung 8 in einen Kühler; die Kondensationswärme erlaubt die Bildung von Wasserdampf 12. Die restlichen Gase werden aus dem Kühler durch Leitung 14 abgeführt, wobei die zum Reaktor zurückzuführende Lösung aufgrund von Schwerkraft den Kühler bei 170 °C durch Leitung 5 verlässt. Der restliche Anteil von 50% der auf 140 °C vorerhitzten NH3-Beschickung wird durch Leitung 1 zum Reaktor geleitet; durch die von der Leitung 16 abzweigende Leitung 15 werden die restlichen 25% des notwendigen C02 direkt ohne Vorerhitzen zum Reaktor geführt. Der Reaktor wird mit den folgenden Materialien beschickt: The remaining NH3 was almost completely preheated to 200 ° C, and the solution flowing out of the bottom runs through line 7 to further, conventional process stages. In the second stripping device, the temperature at the head is approximately 210 ° C. and the pressure is approximately 200 bar. The gaseous stream 9 leaving the head of the second stripping device flows together with the gases 13 coming from the reactor head and a solution 8 coming from subsequent process steps into a cooler; the heat of condensation allows the formation of water vapor 12. The remaining gases are removed from the cooler through line 14, the solution to be returned to the reactor due to gravity leaving the cooler at 170 ° C. through line 5. The remaining 50% of the NH3 feed preheated to 140 ° C. is passed through line 1 to the reactor; through the line 15 branching off from line 16, the remaining 25% of the necessary CO 2 is fed directly to the reactor without preheating. The reactor is charged with the following materials:
3939 kg Ammoniak, auf 140 °C vorerhitzt, durch Leitung 1 24 778 kg Carbamatlösung von 170 °C, durch Leitung 5, mit der folgenden Zusammensetzung: 3939 kg ammonia, preheated to 140 ° C, through line 1 24 778 kg carbamate solution at 170 ° C, through line 5, with the following composition:
Gew.-% % By weight
NH3 51,7 NH3 51.7
C02 39,0 C02 39.0
H20 9,3 H20 9.3
13 008 kg Dämpfe von 210 °C, durch Leitung 3, mit der folgenden Zusammensetzung: 13 008 kg vapors of 210 ° C, through line 3, with the following composition:
NH3 81,3 NH3 81.3
C02 14,5 C02 14.5
H2 H2
4,2 4.2
2537 kg C02 von 100 °C, durch Leitung 15. 2537 kg C02 of 100 ° C, through line 15.
Durch Leitung 4 verlassen 43 593 kg Harnstofflösung von 190 °C mit der folgenden Zusammensetzung den Reaktor: 43 593 kg of urea solution of 190 ° C. with the following composition leave the reactor through line 4:
Gew.-% % By weight
NH3 43,0 NH3 43.0
C02 8,0 C02 8.0
H20 16,3 H20 16.3
Harnstoff 32,7 Urea 32.7
Durch Leitung 21 betritt ein Strom aus 3939 kg auf 200 °C vorerhitztem Ammoniak die erste Strippvorrichtung, aus welcher durch Leitung 6 34 523 kg Harnstofflösung mit der folgenden Zusammensetzung ausfliessen: Through line 21, a stream of 3939 kg of ammonia preheated to 200 ° C. enters the first stripping device, from which 34 34 523 kg of urea solution with the following composition flow out through line 6:
Gew.-% % By weight
NH3 35,0 NH3 35.0
C02 4,6 C02 4.6
H20 19,0 H20 19.0
Harnstoff 41,4 Urea 41.4
Neben der Harnstofflösung betreten 7847 kg C02 die zweite Strippvorrichtung durch Leitung 2, während 23 043 kg einer Harnstofflösung der folgenden Zusammensetzung durch Leitung 7 bei 210 °C ausfliessen: In addition to the urea solution, 7847 kg of CO 2 enter the second stripping device through line 2, while 23 043 kg of a urea solution of the following composition flow out through line 7 at 210 ° C:
Gew.-% % By weight
NH3 6,0 NH3 6.0
C02 5,0 C02 5.0
H20 27,1 H20 27.1
Harnstoff 61,9 Urea 61.9
Weiter fliessen durch Leitung 919 328 kg Dämpfe der folgenden Zusammensetzung bei 210 °C aus: 328 kg of vapors of the following composition flow out through line 919 at 210 ° C:
Gew.-% % By weight
NH3 55,7 NH3 55.7
C02 42,7 C02 42.7
H20 1,6 H20 1.6
Die in den Strippvorrichtungen notwendige Wärme wird geliefert, indem man durch Leitung 10 6300 kg und durch Leitung 11 2600 kg gesättigten Wasserdampf bei 20 bar hindurchführt. (12 000 kg Wasserdampf bei 6 bar werden im The heat necessary in the stripping devices is supplied by passing 6,300 kg of saturated steam through line 10 and 2,600 kg at 20 bar through line 11. (12,000 kg of water vapor at 6 bar are
Carbamatkühler gebildet.) Die Gesamtumwandlung ist ähnlich wie in Beispiel 1. Carbamate cooler formed.) The overall conversion is similar to that in Example 1.
Beispiel 9 Example 9
s Beispiel 8 wurde unter Einführung von 100% des erforderlichen C02 in die zweite Strippvorrichtung wiederholt, wobei analoge Ergebnisse zu Beispiel 8 erzielt wurden. s Example 8 was repeated with the introduction of 100% of the required CO 2 into the second stripping device, results analogous to Example 8 being obtained.
Beispiel 10 Example 10
io Die folgenden Daten beziehen sich auf eine Anlage mit einer Ausstosskapazität von 240 t/Tag Harnstoff. Gemäss Fig. 4 wurde Harnstoff bei 200 kg/cm2 und 190 °C in einem vertikalen zylindrischen Reaktor synthetisiert, der in zwei übereinander liegende Abschnitte unterteilt war, die mit i5 Siebböden zur Aufrechterhaltung eines homogenen axialen Flusses versehen waren, um ein Rückmischen der Reaktionsflüssigkeit zu vermeiden. Das molare NH3 ^(^-Verhältnis im oberen Reaktorabschnitt betrug etwa 5, das molare H2 : C02-Verhältnis etwa 0,5. io The following data refer to a plant with an output capacity of 240 t / day urea. According to Fig. 4, urea was synthesized at 200 kg / cm2 and 190 ° C in a vertical cylindrical reactor which was divided into two superimposed sections, which were provided with i5 sieve trays to maintain a homogeneous axial flow in order to mix the reaction liquid back avoid. The molar NH 3 ^ (^ - ratio in the upper reactor section was about 5, the molar H2: CO 2 ratio about 0.5.
20 Das flüssige Zwischenprodukt fliesst aufgrund von Schwerkraft durch Leitung 18 in den darunterliegenden Abschnitt und läuft von dort durch Leitung 4 nach einer Verweilzeit von etwa 6 Minuten in einen vertikalen, rohrförmigen Dünnschicht-Bündelwärmeaustauscher mit fallendem 25 Film, der mit Wasserdampf auf 210 °C erhitzt wird und in welchem das restliche Carbamat mit Hilfe eines auf 180 °C vorerhitzten Ammoniakstromes 21 (etwa 50% der stö-chiometrisch erforderlichen Menge) fast vollständig zersetzt wird. Die Zersetzungsgase und ein Teil des NH3-Überschus-30 ses fliessen durch Leitung 3 zum Reaktor zurück. Die durch den Boden das Wärmeaustauschers ausfliessende Lösung 6 läuft in einen zweiten Wärmeaustauscher, ebenfalls vom Dünnschicht-Typ, der mit Wasserdampf 11 erhitzt wird. In diesem zweiten Wärmeaustauscher entfernen etwa 80% des 35 notwendigen, auf 200 °C vorerhitzten C02 fast das gesamte restliche NH3, und die vom Boden ausfliessende Lösung läuft durch Leitung 7 zu weiteren, üblichen Verfahrensstufen. Im zweiten Wärmeaustauscher beträgt die Kopftemperatur etwa 210 °C und der Druck etwa 200 bar. Der den 40 Kopf des zweiten Wärmeaustauschers verlassende gasförmige Strom 9 läuft zusammen mit dem vom Reaktorkopf kommenden Abgas 13 und mit einer aus weiteren Verfahrensstufen kommenden Lösung 8 zu einem Kühler. Die Kondensationswärme erlaubt die Bildung von Wasserdampf 4512. Die restlichen Gase wurden durch Leitung 14 abgeführt, während die zum Reaktor zurückzuführende Lösung den Kühler aufgrund von Schwerkraft bei 170 °C durch Leitung 5 verlässt. Der gesamte restliche Anteil der auf 140 °C vorerhitzten NH3-Beschickung wird durch Leitung 1 zum Reak-50 tor geführt; durch die von der Leitung 16 abzweigende Leitung 15 werden die restlichen 20% des notwendigen C02 direkt ohne Vorerhitzen in den Reaktor eingeführt. Der Reaktor wird mit den folgenden Materialien beschickt: 20 Due to gravity, the liquid intermediate product flows through line 18 into the section below and from there runs after line 6 after a dwell time of about 6 minutes into a vertical, tubular thin-film bundle heat exchanger with falling film, which heats to 210 ° C. with water vapor and in which the remaining carbamate is almost completely decomposed with the aid of an ammonia stream 21 preheated to 180 ° C. (about 50% of the stoichiometrically required amount). The decomposition gases and part of the NH3 excess flow back through line 3 to the reactor. The solution 6 flowing out through the bottom of the heat exchanger runs into a second heat exchanger, also of the thin-film type, which is heated with water vapor 11. In this second heat exchanger, approximately 80% of the 35 necessary CO 2 preheated to 200 ° C. removes almost all of the remaining NH 3, and the solution flowing out from the bottom passes through line 7 to further, conventional process stages. In the second heat exchanger, the top temperature is about 210 ° C and the pressure is about 200 bar. The gaseous stream 9 leaving the head of the second heat exchanger runs together with the exhaust gas 13 coming from the reactor head and with a solution 8 coming from further process stages to a cooler. The heat of condensation allows the formation of water vapor 4512. The remaining gases were removed through line 14, while the solution to be returned to the reactor left the cooler through line 5 due to gravity at 170 ° C. The entire remaining portion of the NH3 feed preheated to 140 ° C is fed through line 1 to the Reak-50 gate; through the line 15 branching off from line 16, the remaining 20% of the necessary CO 2 are introduced directly into the reactor without preheating. The reactor is charged with the following materials:
3000 kg auf 140 °C vorerhitztem Ammoniak, durch Lei-55 tung 1 3000 kg of ammonia preheated to 140 ° C, by means of line 1
16 210 kg Carbamatlösung von 170 °C, durch Leitung 5, mit der folgenden Zusammensetzung: 16 210 kg carbamate solution of 170 ° C, through line 5, with the following composition:
Gew.-% % By weight
NH3 47,8 NH3 47.8
60 CO 2 42,1 60 CO 2 42.1
H20 10,1 H20 10.1
8900 kg Dämpfe bei 200 °C, durch Leitung 3, mit der folgenden Zusammensetzung: 8900 kg of vapors at 200 ° C, through line 3, with the following composition:
Gew.-% % By weight
es NH3 83,2 it NH3 83.2
C02 11,9 C02 11.9
H20 4,9 H20 4.9
1500 kg C02 von 100 °C, durch Leitung 15. 1500 kg C02 of 100 ° C, through line 15.
634553 634553
8 8th
Aus dem Reaktor fliessen durch Leitung 4 29 610 kg Harnstofflösung von 190 °C mit der folgenden Zusammensetzung aus: 29 610 kg of urea solution of 190 ° C. with the following composition flow out of the reactor through line 4:
Gew.-% % By weight
NH3 42,2 NH3 42.2
C02 6,9 C02 6.9
H20 17,1 H20 17.1
Harnstoff 33,8 Urea 33.8
Ein Strom aus 2670 kg auf 180 °C vorerhitztem Ammoniak betritt die erste Strippvorrichtung durch Leitung 21, wobei durch Leitung 6 23 380 kg Harnstofflösung mit der folgenden Zusammensetzung ausfliessend. A stream of 2670 kg of ammonia preheated to 180 ° C. enters the first stripping device through line 21, 23 380 kg of urea solution with the following composition flowing out through line 6.
Gew.-% % By weight
NH3 32,1 NH3 32.1
C02 4,3 C02 4.3
H20 20,8 H20 20.8
Harnstoff 42,8 Urea 42.8
Neben der Harnstofflösung betreten 5830 kg C02 durch Leitung 2 die zweite Strippvorrichtung, während durch Leitung 7 bei 200 °C 16 080 kg Harnstofflösung der folgenden Zusammensetzung ausfliessen: In addition to the urea solution, 5830 kg of CO 2 enter the second stripping device through line 2, while 16 080 kg of urea solution of the following composition flow out through line 7 at 200 ° C.
Gew.-% % By weight
NH3 6,0 NH3 6.0
C02 5,0 C02 5.0
H20 26,8 H20 26.8
Harnstoff 62,2 Urea 62.2
Weiter fliessen 13 130 kg Dämpfe von 200 °C durch Leitung 9 mit der folgenden Zusammensetzung aus: 13 130 kg of vapors at 200 ° C flow out through line 9 with the following composition:
Gew.-% % By weight
NH3 51,7 NH3 51.7
C02 45,6 C02 45.6
H20 " 2,3 H20 "2.3
s Die für die Strippvorrichtungen notwendige Wärme wird geliefert, indem man 3600 kg durch Leitung 10 und 2000 kg durch Leitung 11 an gesättigtem Wasserdampf bei 20 bar hindurchleitet; im Carbamatkühler werden 9200 kg Wasserdampf bei 6 bar gebildet. Die Gesamtumwandlung im Reak-lo tor beträgt etwa 78%. s The heat necessary for the stripping devices is supplied by passing 3600 kg through line 10 and 2000 kg through line 11 of saturated steam at 20 bar; The carbamate cooler generates 9200 kg of water vapor at 6 bar. The total conversion in the reactor is about 78%.
Beispiel 11 Example 11
Beispiel 10 wurde wiederholt, wobei 100% des C02 in die zweite Strippvorrichtung geführt wurden. So erhielt man ls fast dieselben Ergebnisse wie in Beispiel 10. Example 10 was repeated with 100% of the CO 2 fed into the second stripper. This gave almost the same results as in Example 10.
Beispiel 12 Example 12
Beispiel 10 wurde wiederholt, indem man 50% der auf 170 °C vorerhitzten NH3-Beschickung zum Boden des un-2oteren Reaktorabschnittes durch Leitung 19 einführte; so erzielte man im unteren Abschnitt ein molares NH3 : C02-Ver-hältnis von 7:1; die Ausbeute betrug etwa 80%. Example 10 was repeated by introducing 50% of the NH3 feed preheated to 170 ° C to the bottom of the non-top reactor section through line 19; thus a molar NH3: CO2 ratio of 7: 1 was achieved in the lower section; the yield was about 80%.
Beispiel 13 Example 13
25 Beispiel 10 wurde wiederholt, wobei man 25% der auf 170 °C vorerhitzten Ammoniakbeschickung zum Boden des unteren Reaktorabschnittes einführte; dieselbe Menge an auf 140 °C erhitztem Ammoniak wurde zum Boden des oberen Abschnittes geführt; so erhielt man Ergebnisse, die zwi-30 sehen denjenigen von Beispiel 10 und 12 lagen. Example 10 was repeated, introducing 25% of the ammonia feed preheated to 170 ° C to the bottom of the lower reactor section; the same amount of ammonia heated to 140 ° C was fed to the bottom of the upper section; results were obtained which were between 30 and 30 see those of Examples 10 and 12.
s s
2 Blatt Zeichnungen 2 sheets of drawings
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