DE1167348B - Process for the regeneration of used catalysts for the production of melamine - Google Patents

Description

Verfahren zur Regenerierung ausgebrauchter Katalysatoren für die Herstellung von Melamin Bei manchen Verfahren zur Herstellung von Melamin aus Harnstoff, dessen thermischen Zersetzungsprodukten oder Cyansäure bei atmosphärischem oder erhöhtem Druck in der Gasphase werden zur Beschleunigung der Umsetzung bzw. zur Milderung der Reaktionsbedingungen Katalysatoren verwendet.Process for the regeneration of spent catalysts for production of melamine In some processes for the production of melamine from urea, its thermal decomposition products or cyanic acid at atmospheric or elevated Pressure in the gas phase are used to accelerate the conversion or to alleviate it of the reaction conditions catalysts are used.

Seit längerem sind zu diesem Zweck Silikagel, Kieselgur, Bimsstein, Tonerde, Thoriumoxyd u. a. m. beschrieben. Nach jüngeren Vorschlägen kann die Umsetzung von Harnstoff bzw. Cyansäure und ähnlichen Ausgangsstoffen zu Melamin durch die Verwendung verschiedener Mischoxyde mit Phosphorpentoxyd, wie Borphosphat, so verbessert bzw. beschleunigt werden, daß das Verfahren kontinuierlich durchführbar ist.For a long time silica gel, kieselguhr, pumice stone, Alumina, thorium oxide and others m. described. According to more recent proposals, the implementation can of urea or cyanic acid and similar starting materials to melamine through the Use of various mixed oxides with phosphorus pentoxide, such as boron phosphate, is improved or accelerated so that the process can be carried out continuously.

Alle diese Katalysatoren verlieren nach einiger Zeit ihre katalytische Aktivität. Dieses Absinken der Wirkung ist - ähiffich wie bei Crackkatalysatorenauf die Blockierung ihrer katalytischen Oberfläche durch höherkondensierte Stoffe zurückzuführen, im vorliegenden Falle der Melaminherstellung durch Substanzen vom Melam-, Melem- oder Melontypus. All of these catalysts lose their catalytic properties after a while Activity. This decrease in the effect is similar to that of cracking catalysts to reduce the blockage of their catalytic surface by more highly condensed substances, in the present case of melamine production using substances from the melam, melamine or melon type.

Da die Kosten der Katalysatoren, und zwar gerade der wirksamsten hoch sind, war ihre Verwendung bisher meist nicht wirtschaftlich. Es wurde daher nach einem Weg gesucht, leistungsverminderte Katalysatoren der angegebenen Art wieder für die Melaminherstellung verwendbar zu machen.Because the cost of the catalysts, and precisely the most effective, high are, their use was usually not economical up to now. It was therefore after sought a way to restore reduced performance catalysts of the type specified to make it usable for melamine production.

Es wurde gefunden, daß die Wiederherstellung der vollen Aktivität aller dieser eingangs erwähnten Katalysatoren gelingt, wenn die inaktiv gewordenen Katalysatoren mit überhitztem Wasserdampf von rund 250 bis 6000 C behandelt werden, bis das Abgas ammoniakfrei ist. Dabei wurde festgestellt, daß niedrigere Temperaturen nicht im gewünschten Maße wirken, höhere dagegen einen bleibenden Verlust an Aktivität verursachen würden. It was found that the restoration of full activity All of these catalysts mentioned at the outset succeed when those that have become inactive Catalysts are treated with superheated steam at around 250 to 6000 C, until the exhaust gas is free of ammonia. It was found that lower temperatures do not work to the desired extent, but higher levels result in a permanent loss of activity would cause.

Zur Durchführung der Regeneration kann eine beliebige, für die Behandlung von körnigem Gut mit einem Gas strom geeignete Vorrichtung verwendet werden. Es kann also sowohl eine ruhende Schicht des ausgebrauchten Katalysators chargenweise oder aber kontinuierlich als Wirbelbett mit ständiger Zugabe von in aktivem bzw. Überlauf von regeneriertem Katalysator mit Dampf behandelt werden. Da die notwendig gewordene Regeneration des Katalysators aber auf jeden Fall eine Unterbrechung der Melaminherstellung bedingt, kann dieser Vorgang mit Vorzug auch gleich in der Vorrichtung zur Herstellung des Melamins vor sich gehen, indem von Zeit zu Zeit an Stelle des gas- oder dampfförmigen Melaminrohstoffes bzw. dessen Gemisches mit einem Trägergas der überhitzte Wasserdampf durch den Katalysator geleitet wird. To carry out the regeneration can be any, for the treatment of granular material with a gas stream suitable device can be used. It can thus both a resting layer of the exhausted catalyst in batches or continuously as a fluidized bed with constant addition of active resp. Regenerated catalyst overflow can be treated with steam. Because the necessary regeneration of the catalyst but definitely an interruption of the Due to the production of melamine, this process can preferably also be carried out in the device to make the melamine go by in place of the from time to time gaseous or vaporous melamine raw material or its mixture with a carrier gas the superheated steam is passed through the catalyst.

Zweckmäßigerweise wird der Wasserdampf mit einem Inertgas wie Kohlensäure oder insbesondere Stickstoff verdünat; ähnlich wie beim Cracken von Kohlenwasserstoffen treten auch die den Kontakt in aktivierenden kohlenstoffreichen Kondensate mit überhitztem Wasserdampf in exotherme Reaktion, wodurch lokale Überhitzungen des Katalysators mit bleibender Beeinträchtigung seiner Wirkung auftreten können. Durch die Verdünnung des Wasserdampfes mit einem Inertgas kann diese Wirkung völlig verhindert werden. The water vapor is expediently mixed with an inert gas such as carbonic acid or in particular dilute nitrogen; similar to the cracking of hydrocarbons also occur the contact in activating carbon-rich condensates with superheated Water vapor in exothermic reaction, causing local overheating of the catalyst can occur with permanent impairment of its effectiveness. Through the dilution of the water vapor with an inert gas, this effect can be completely prevented.

In Fällen besonders starker Verkrustung, wo mit einem starken Auftreten der exothermen Zersetzungsreaktion mit dem überhitzten Wasserdampf gerechnet werden muß, kann der obenerwähnten Gefahr der lokalen Oberhitzung in einfacher Weise durch entsprechende Vermehrung des Inertgaszusatzes begegnet werden. In cases of particularly strong encrustation, where with a strong occurrence the exothermic decomposition reaction with the superheated steam can be expected must, the above-mentioned risk of local overheating can be avoided in a simple manner corresponding increase in the addition of inert gas can be encountered.

Die notwendige Dauer der Behandlung kann leicht durch Kontrolle des abziehenden Gases bestimmt werden. Die Regeneration ist beendet, wenn im Abgas kein Ammoniak mehr enthalten ist. The necessary duration of treatment can easily be determined by controlling the withdrawing gas can be determined. The regeneration is ended when there is no in the exhaust gas Ammonia is more contained.

Der regenerierte Kontakt ist manchmal durch geringe Mengen von abgeschiedenem Kohlenstoff grau gefärbt. Dieser Kohlenstoff kann beseitigt werden, wenn bei der Regeneration dem Wasserdampf eine geringe Menge Sauerstoff zugegeben wird. Je nach der Menge des abgeschiedenen Kohlenstoffes, also entsprechend der festgestellten Graufärbung, genügen hierzu Mengen bis zu 5 Volumprozent an Sauerstoff. The regenerated contact is sometimes due to small amounts of deposited Carbon colored gray. This carbon can be eliminated if at the Regeneration a small amount of oxygen is added to the water vapor. Depending on the amount of deposited carbon, i.e. according to the determined Gray coloring, suffice for this, amounts of up to 5 percent by volume of oxygen.

Wird zur Verdünnung des Wasserdampfs als Inertgas Luft, zweckmäßig im ungefähren Volumenverhältnis von 5:1 verwendet, so enthält das Dampf-Luft-Gemisch gleichzeitig die ungefähr nötige Menge von rund 4 Volumprozent an Sauerstoff.If air is used as the inert gas to dilute the water vapor, it is expedient used in an approximate volume ratio of 5: 1, the mixture contains steam and air at the same time the approximately necessary amount of around 4 percent by volume of oxygen.

Beispiel In einem Röhrenofen wurde ein Cyansäure-Ammoniak-Gemisch bei 3400 C über einen Borphosphatkontakt zu Melamin umgesetzt. Unter gleichbleibender Belastung sank der Umsatz im Reaktor nach 2 Monaten Betrieb von anfänglich 68 auf 238/o. Example In a tube furnace, a cyanic acid-ammonia mixture converted to melamine at 3400 C via a boron phosphate contact. Under constant Under load, the conversion in the reactor fell from an initial 68 to 68 after 2 months of operation 238 / o.

Bei 4200 C wurde sodann 3 Stunden lang ein Gemisch aus Wasserdampf und Luft im Verhältnis 5:1 über den Kontakt geleitet. Nach dieser Zeit war das Abgas ammoniakfrei. Unter den gleichen Reaktionsbedingungen und der gleichen Belastung wie zuvor ergab sich nach der Regeneration ein Umsatz von 660/o.A mixture of water vapor was then formed at 4200 ° C. for 3 hours and air in a ratio of 5: 1 passed over the contact. After this time there was exhaust ammonia free. Under the same reaction conditions and the same load As before, the regeneration resulted in a conversion of 660%.

In gleicher Weise werden auch die eingangs der Beschreibung genannten übrigen Katalysatoren für die Melaminsynthese aus Harnstoff behandelt Patentansprüche: 1. Verfahren zur Regenerierung ausgebrauchter Katalysatoren für die Herstellung von Melamin aus Harnstoff, dessen thermischen Zersetzungsprodukten oder Cyansäure in der Gasphase, wie Silikagel, Kieselgur, Bimsstein, Tonerde, Thoriumoxyd oder Mischoxyde mit Phosphorpentoxyd, wie Borphosphat, dadurch gekennzeichnet, daß die inaktiv gewordenen Katalysatoren mit überhitztem Wasserdampf von rund 250 bis 6000 C behandelt werden, bis das Abgas ammoniakfrei ist. Those mentioned at the beginning of the description are also mentioned in the same way treated other catalysts for melamine synthesis from urea Patent claims: 1. Process for the regeneration of spent catalysts for production of melamine from urea, its thermal decomposition products or cyanic acid in the gas phase, such as silica gel, kieselguhr, pumice stone, clay, thorium oxide or Mixed oxides with phosphorus pentoxide, such as boron phosphate, characterized in that the Inactive catalysts with superheated steam of around 250 to 6000 C treated until the exhaust gas is free of ammonia.

Claims (1)

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der überhitzte Wasserdampf mit einem Inertgas, wie Kohlensäure und/oder Stickstoff, vorzugsweise im Volumenverhältnis Wasserdampf zu Inertgas von 5: 1, verdünnt wird. 2. The method according to claim 1, characterized in that the overheated Steam with an inert gas such as carbonic acid and / or nitrogen, preferably is diluted in a volume ratio of water vapor to inert gas of 5: 1. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem gegebenenfalls verdünnten Wasserdampf eine geringe Menge, vorzugsweise bis rund 5 Volumprozent, an Sauerstoff zugemischt wird. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the optionally diluted water vapor a small amount, preferably up to around 5 percent by volume of oxygen is added.