DE1155434B - Verfahren zur Herstellung von mercurierten Propylharnstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von mercurierten PropylharnstoffenInfo
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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Description
- Verfahren zur Herstellung von mercurierten Propylharnstoffen Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von mercurierten Propylharnstoffen.
- Eine Verfahrensweise zur Herstellung mercurierter Propylharnstoffe, beispielsweise 3-Chlormercuri-2-methoxypropylharnstoff, ist im »Jou;nal of the American Chemical Society, 72« (1950), S. 3597, beschrieben. Diese Verfahrensweise besteht darin, daß Allylharnstoff in Methanol gelöst wird und Mercuriacetat zu der Lösung zugesetzt wird. Die Reaktionsmischung wird dann mehrere Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei 3-Acetoxymercuri-2-methoxypropylharnstoff entsteht: Der gewünschte 3-Chlormercuri-2-methoxypropylharnstoff wird durch Zusatz von Natriumchlorid zu der erhaltenen Lösung erhalten.
- Wenn man sich dieser Methode bedient, bedingt dies notwendigerweise, daß man zuerst Allylharnstoff herstellen muß. Die übliche Verfahrensweise. zur Herstellung von Allylharnstoff besteht darin, daß man Allylaminsulfat mit Kaliumcyanat in Wasser umsetzt, das Wasser verdampft, den Rückstand mit Methanol unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, wobei der gebildete Allylharnstoff extrahiert wird, und ihn so von den anorganischen Salzen, die in Methanol unlöslich sind, trennt und dann den Allylharnstoff durch Konzentration der Methanolextrakte und Auskristallisieren des Produktes erhält.
- Es liegt auf der Hand, daß dies ein technisch ziemlich umständliches Verfahren ist, besonders wenn große Mengen herzustellen sind. Da bisher kein Weg gefunden wurde, das Verfahren zur Herstellung von Allylharustoffen zu verbessern, ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Methode für die Herstellung von 3-Chlormercuri-2-methoxypropylharnstoff ohne irgendwelche Verwendung von Allylharnstoff aufzuzeigen.
- Nach der Erfindung wird ein mercurierter Propylharnstoff der allgemeinen Formel in der X Acetyl- oder HaIogenreste bedeutet, dadurch erhalten, daß man ein mercuriertes Methoxypropylaminsulfat der Formel in der X die oben angegebene Bedeutung hat, mit Kaliumcyanat umsetzt.
- Für den Fall, daß X den Acetylrest darstellt, kann man den 3-Chlormercuri-2-methoxypropylharnstoff durch Umsetzung des Reaktionsproduktes mit Natriumchlorid gewinnen.
- Es ist bekannt, daß ein Thiocyanat mit einer organischen Quecksilberverbindung am Quecksilber reagiert. So geht beispielsweise Athylquecksilberchlorid entsprechend der Gleichung: in Äthylquecksilberthiocyanat über (vgl. Stein kopf, Annalen der Chemie, 424, S. 59 [1921]). Ferner ist bekannt, Kaliumthiocyanat mit Jodmercuriphenoläthern gemäß dem Reaktionsschema: zu Bis-(alkoxyphenyl)-quecksilber umzusetzen (vgl.
- F. C. Whitmore und E. B. Middleton, J. Am.
- Chem. Soc., 45'S. 1753 [1923D.Manmußteerwarten, daß sich organische Quecksilberverbindungen gegenüber Cyanatan ganz analog verhalten würden. Es ist daher durchaus überraschend, daß die Umsetzung einer im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten mercurierten organischen Verbindung mit Kaliumcyanat zu Harnstoffderivaten führt.
- Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der vorliegenden Erfindung veranschaulichen und nur zur Veranschaulichung der Mengen an Reaktionsteilnehmern, der Reaktionszeiten und Temperaturen dienen, ohne daß dadurch der Rahmen der Erfindung beschränkt wird.
- Beispiel 1 Herstellung von 3 -Chlormercuri-2-methoxypropylharnstoff Herstellung von 3-Acetoxymercuri-2-methoxypropylaminsulfat: Man stellt eine 2-Methoxypropylarninsulfatlösung her, indem 8 ccm konzentrierter Schwefelsäure in 275 ccm Methanol gelöst werden, worauf dann genau soviel 2-Methoxypropylamin zugesetzt wird, um eine leicht lackmusalkalische Reaktion zu bewirken. Zu dieser Lösung werden 63,6 g Mercuriacetat zugesetzt und die Lösung 6 bis 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Während zu Beginn des Erhitzens einige feste Bestandteile in der Lösung vorhanden waren, ergibt sich am Ende dieser Zeit eine klare Lösung.
- Herstellung von 3 -Acetoxymercuri-2-methoxypropylharnstoff: Die in vorstehender Weise hergestellte Lösung wird abgekühlt, worauf 24,3 g Kaliumcyanat zugesetzt werden. Sie erwärmt sich leicht infolge der Reaktionswärme, und es bildet sich etwas Niederschlag, der zumeist aus Kaliumsulfat besteht. Ungeachtet dieses Niederschlages wird die Lösung 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt und darauf abgekühlt. In ihr befindet sich nur eine kleine Menge eines gebildeten Niederschlages, welcher wahrscheinlich eine Verunreinigung darstellt. Unter Vernachlässigung dieses Niederschlages wird die Lösung zu einer gummiartigen Substanz konzentriert, welche darauf mit Aceton extrahiert wird. Die Acetonlösung wird nun filtriert und das Aceton abdestilliert. Die zurückbleibende gummiartige Masse stellt den 3-Acetoxymercuri-2-methoxypropylharnstoff dar.
- Der gummiartige Rückstand wird in 250 ccm Methanol gelöst, worauf 11,8 g Natriumchlorid, in 40 ccm Wasser gelöst, zugesetzt werden. Nach 3stündigem Rühren wird vom Niederschlag abfiltriert.
- Die Ausbeute beträgt 43 g 3-Chlormercuri-2-methoxypropylharnstoff, was einer Ausbeute von etwa 590/0 entspricht. Obgleich dieses Produkt bereits hohe Reinheit besitzt, kann man es aus Alkohol umkristallisieren. F. 152 bis 153"C.
- Beispiel 2 Herstellung von 3 -Chlormercuri-2-methoxypropylharnstoff Herstellung von 3-Chlormercuri-2-methoxypropylaminsulfat: 10 g konzentrierte Schwefelsäure werden mit 275 ccm Methanol gemischt, worauf unter Kühlung so lange Allylamin zugesetzt wird, bis die Lösung gerade lackmusalkalisch ist. Der Lösung werden 19,6 g Kaliumacetat und 54,3 g Mercuri- chlorid zugesetzt. Dann wird die Lösung 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt.
- Die in vorstehender Weise hergestellte Lösung wird abgekühlt, worauf ihr 16,2 g Kaliumcyanat zugesetzt werden. Das Gemisch wird erneut 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann abgekühlt. Der 3-Chlormercuri-2-methoxypropylharnstoff, welcher auch ein entsprechenden Anteil Kaliumsulfat enthält, wird in Alkohol aufgekocht, welch letzterer den 3-Chlormercuri-2-methoxypropylharnstoff löst und die anorganischen Verunreinigungen gelöst läßt. Dann wird die alkoholische Lösung durch Abdestillation konzentriert und schließlich abkühlen gelassen. Hierbei kristallisiert reiner 3-Chlormercuri-2-methoxypropylharnstoff aus.
Claims (4)
- PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung eines mercurierten Propylharnstoffs der allgemeinen Formel worin X eine Acetylgruppe oder ein Halogenatom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein mercuriertes MethoxypropylaminsulfatderFormel worin Y eine Acetylgruppe oder ein Halogenatom darstellt, mit Kaliumcyanat umsetzt und gegebenenfalls, wenn Y einen Acetylrest bedeutet, den mercurierten Propylharnstoff mit einem Salz einer Halogenwasserstoffsäure umsetzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von 3-Acetoxymercuri-2-methoxypropylharnstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-Acetoxymercuri-2-methoxypropylaminsulfat mit Kaliumcyanat umsetzt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den 3-Acetoxymercuri-2-methoxypropylharnstoff mit Natriumchlorid unter Bildung von 3-Chlormercuri-2-methoxypropylharnstoff umsetzt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, zur Herstellung von 3- Chlormercuri - 2 - methoxypropylharnstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-Chlormercuri-2-methoxypropylaminsulfat mit Kaliumcyanat umsetzt.In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 550 620; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. VIII (1952), S. 156; Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 424, S. 59 (1921); Archiv der Pharmazie, Bd. 286/58, S. 8 (1953); Journal of the American Chemical Society, Bd. 45 (1923), S. 1753.
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