DE2523616A1

DE2523616A1 - Verfahren zur herstellung von 2-acrylamido-sulfonsaeuren

Info

Publication number: DE2523616A1
Application number: DE19752523616
Authority: DE
Inventors: Herbert Dipl Chem Dr Naarmann; Heinz Dipl Chem Dr Pohlemann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-05-28
Filing date: 1975-05-28
Publication date: 1976-12-02
Also published as: DE2523616B2

Description

Verfahren zur Herstellung von 2-Acrylamido-sulfonsäuren 2-Acrylamido-sulfonsäuren sind bekannt und können beispielsweise nach dem Verfahren der US-Patentschrift 3 506 707 in einer zweistufigen Reaktion hergestellt werden, indem man zuerst ein Olefin, das mindestens ein Wasserstoffatom in Allylstellung hat mit einem Acylhydrogensulfat zu einem sulfonierten Zwischenprodukt umsetzt, das dann mit Wasser und Acrylnitril in Gegenwart von Schwefelsäure zu der Acrylamido-sulfonsäure weiterreagiert. Als Olefine werden dabei z.B. Propylen, Buten-1, Octen, -Methylstyrol und Methacrylsäuremethylester genannt, als Acylhydrogensulfate z.B. Umsetzungsprodukte von Schwefelsäure mit Essigsäure oder Essigsäureanhydrid. Bei diesem bekannten Verfahren lassen jedoch die Ausbeuten sehr zu wünschen übrig, beispielsweise erhält man nach den Angaben in Beispiel 1 dieser US-Patentschrift nur 65 % der Theorie, nach den Angaben in Beispiel 6 nur 52 % der Theorie an 2-Acrylamido-2-methyl-propan-1-sulfonsäure.
Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung von 2-Acrylamidosulfonsäuren werden ein Nitril und ein Olefin in rauchender Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen -30 und +4EO umgesetzt, wobei die Menge an Schwefeltrioxid im Bereich eines katalytischen Betrags bis zu etwa 0,5 Mol Schwefeltrioxid je Mol Olefin, jedenfalls aber wesentlich weniger als die äquimolare Menge betragen kann. Bei diesem Verfahren wird als Lösungsmittel überschüssiges Nitril verwendet, in dem die Reaktionsprodukte unlöslich sind. Sie können daher aus dem Reaktionsgemisch direkt durch Filtration abgetrennt werden. Nach den Angaben in Beispiel 1 der US-Patentschrift 3 544 597 erhält man dabei aus Acrylnitril und Isobutylen bei -20 bis -300C unter Verwendung von 30 %einem Oleum eine Ausbeute von 85,5 % der Theorie (bezogen auf das im Unterschuß eingesetzte Isobutylen), wobei der Schmelzpunkt des Produkts 200 bis 2020C (unter Zersetzung) beträgt. Nach den Angaben von Beispiel 6 dieser US-Patentsqhrift erhält man bei der Umsetzung von Acrylnitril mit p-Chlorstyrol unter Verwendung von 30 %igem Oleum bei einer Reaktionstemperatur von +5 bis +100C, eine Ausbeute von 78 % der Theorie an 2-Acrylamido-2-p-chlorphenyläthansulfonsSureO Diese hohen Ausbeuten an 2-Acrylamdio-sulfonsäuren konnten jedoch nicht reproduziert werden vielmehr erhält man, wenn man nach den Angaben in Beispiel 1 der US-Patentschrift 3 544 597 arbeitet, eine Ausbeute von nur 63 %. Für die Umsetzung von Acrylnitril mit Tetradecen-1 und 65 %igem Oleum bei 0 bis 50C werden in Beispiel 8 der US-Patentschrift 3 544 597 eine Ausbeute von 94 g, das ist 34 % der Theorie angegeben, Es wurde nun gefunden, daß man 2-Acrlyamido-2-alkylsulfonsäuren durch Umsetzen von Olefinen der allgemeinen Formel I in der R und R1 jeweils Wasserstoff und/oder 1 bis 20 C-Atome enthaltende Alkylgruppen oder eine Phenylgruppe bedeuten mit im Ueberschuß eingesetztem Acrylnitril bei niederer Temperatur unter Zusatz von Oleum, Auswaschen der 2-Acrylamido-2-alkylsulfonsäure mit einem indifferenten Lösungsmittel und Trocknen mit Vorteil herstellen kann, wenn man die Umsetzung bei OOC vornimmt und 10 bis 20 Siges Oleum verwendet0 Der Überschuß an Acrylnitril soll vorzugsweise mindestens 1,5 Mol je Mol Olefin betragen, Als Olefine kommen für das neue Verfahren zOBo ethylen, Propylen, Buten-1, Hexen-1> Octen-1, Deren-1, Dodecen-1, Styrol, -Methylstyrol, p-Chlorstyrol in Frage. Von besonderem Interesse sind Monoolefine mit 3 bis 5 C-Atomen, insbesondere Propylen.
Damit bei dem anmeldungsgemäßen Verfahren eine optimale Ausbeutung an 2-Acrylamino-sulfonsäure erzielt wird> ist es erforderlich, daß die Reaktionstemperatur während der Umsetzung des Olefins mit 2 2°C bei OOC gehalten wird, Außerdem wird selbst bei der genauen Einhaltung der Temperatur die optimale Ausbeute nicht erreicht, wenn Oleum eingesetzt wird, dessen Konzentration unter 10 % bzwo über 20 % liegt. Die Menge des Oleums soll im allgemeinen 0,8 bis 3 Mol je Mol (Olefin) vorzugsweise 0,9 bis 1,2 Mol je Mol Olefin betragen. Bei dem Verfahren fällt die 2-Acrylamido-sulfonsäure aus dem im Überschuß verwendeten Acrylnitril aus und kann leicht durch Abfiltrieren von dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden0 Zum Waschen der 2-Acrylamido-sulfonsSure verwendet man als indifferente Lösungsmittel beispielsweise Acetonitril oder niedrig siedende Benzinfraktionen eines Siedebereichs von 30 bis 1000C. In Frage kommt ferner Aceton, Mischungen von Benzin mit 5 bis 20 Gew.% Methanol, und Tetrahydrofuran. Da die 2-Acrylamido-sulfonsäuren in Substanz leicht zersetzlich sind erfolgt ihre Trocknung im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 20 bis 400C unter vermindertem Druck, vorzugsweise bei Drucken zwischen 0,1 bis 50, insbesondere von 10 bis 30 Torr.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1 In einem Reaktionsgefß werden 880 Teile Acrylnitril und 118 Teile flüssiges Isobuten-1 gemischt, die Mischung auf OOC gekühlt und hierzu innerhalb von 45 bis 60 Minuten 250 Teile 15 %iges Oleum unter kräftigem Rühren gegeben, wobei die Temperatur bei O C gehalten wird. Eine Stunde nach Zulaufende wird die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen lassen. Hierbei fällt die bei der Umsetzung entstandene 2-Acrylamidopropan-sulfonsäure aus0 Man rührt noch 10 Stunden bei Raumtemperatur, filtriert ab und wäscht mit 1000 Teilen Benzin des Siedebereichs 60 bis 95°C. Anschließend wird bei einem Druck von 20 Torr bei 30 C getrocknet. Erhalten werden 302 Teile (d.i. 84,5 % der Theorie) 2-Acrylamidopropan-sulfonsäure-1, die nach dem Umkristallisieren aus Eisessig bei 174 bis 1760C (unter Zersetzung) schmilzt.
Vergleichsversuch A Wird zum Vergleich wie oben angegeben, jedoch bei -5 bis 7 0C gearbeitet, so beträgt die Ausbeute 73 %.
Vergleichsversuch B Wird zum Vergleich wie oben angegeben, jedoch bei +4 bis +60C gearbeitet, so beträgt die Ausbeute 75 %.
Beispiel 2 Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet aber anstelle des Isobuten 230 Teile Styrol. Man erhält dann 438,6 Teile 2-Acrylamido-2-phenyl-äthansulfonsäure-1 (d.10 86 % der Theorie), die nach dem Umkristallisieren aus Eisessig bei 164 bis 1680C (unter Zersetzung) schmilzt.
Beispiel 3 Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben verwendet aber anstelle des Isobuten 228 Teile Octen-1 Erhalten werden 832 Teile (d.i. 84 % der Theorie) 2-Acrylamido-2-n-hexyl-hetan-sulfonsäure-1, die nach dem Umkristallisieren aus Eisessig bei 184 bis 1890C (unter Zersetzung) schmilzt.

Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von 2-Acrylaffiido-2-alkylsulfonsffluren durch Umsetzung von Olefinen der allgemeinen Formel I in der R und R1 für Wasserstoffatome, gleiche oder verschiedene 1 bis 20 C-Atomen enthaltende Alkylreste oder Phenylgruppen, den mit im Überschuß eingesetztem Acrylnitril bei niederer Temperatur unter Zusatz von Oleum, Auswaschen der 2-Acrylamido-2-alkylsulfonsäure mit einem indifferenten Lösungsmittel und Trocknen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei OOC vornimmt und 10 bis 20 %iges Oleum verwendet.