DE1217393B - Verfahren zur Herstellung von Sulfobetainen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07c

C07d

Deutsche Kl.: 12 q -13

Ii

Nummer:

Aktenzeichen: D 41506IV b/12 q

Anmeldetag: 8. Mai 1963

.egetag:

2§. Mai

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von SuIf obetainen der allgemeinen Formel

R₁-N-O-R₄-SO₃Q

in der R₁, R₂ und R₃ gleichartige oder verschiedene aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Reste bedeuten, die substituiert oder durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochen sein oder auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom ein hererocyclisches Ringsystem, besonders den Pyridin- oder Piperidinring, bilden können, wobei wenigstens einer dieser Reste höhermolekular sein, d. h. etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome besitzen kann, und in der R₄ einen gegebenenfalls substituierten zweiwertigen aliphatischen oder aliphatisch-aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man tertiäre Aminoxyde und Sultone in organischen Lösungsmitteln, in wäßriger Lösung oder in der Schmelze bei Temperaturen zwischen 15 und 10O⁰C aufeinander einwirken läßt. Dabei erfolgt die Umsetzung der Komponenten in organischen Lösungsmitteln oder in wäßriger Lösung, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 15 und 8O⁰C, während die Temperaturen bei der Reaktion in der Schmelze bis auf etwa 100° C ansteigen können. In jedem Fall ist bei Temperaturen zu arbeiten, die noch keine Zersetzung oder Umlagerung der Komponenten bewirken.

Die Bildung der erhaltenen Reaktionsprodukte war insofern überraschend, als sich Aminoxyde bei höherer Temperatur (etwa 100⁰C) relativ leicht in die entsprechenden O-Alkylderivate des N,N-disubstituierten Hydroxylamins

1\

"N-O-R₃

R,

umlagern, aus denen bei der Umsetzung mit Sultonen Verbindungen der allgemeinen Formel

R₁-N-O-R₃

zu erwarten waren. Es ergibt sich jedoch bei der Verfahren zur Herstellung von Sulfobetainen

Anmelder:

Dehydag,

Deutsche Hydrierwerke G. m. b. H.,

Düsseldorf, Henkelstr. 67

Als Erfinder benannt:
Dr. Wolf-Dieter Willmund,
Düsseldorf-Holthausen

Zersetzung in Gegenwart von alkalischen Mitteln, z. B. bei Zugabe von Natronlauge, daß tertiäres Amin und eine dem Sulton entsprechende Aldehydalkansulfonsäure in Form des Natriumsalzes gebildet wird, was auf die angegebene Konstitution der erfindungsgemäßen Sulfobetaine hinweist.

Als Aminoxyde, die für das Verfahren als Ausgangsstoffe in Betracht kommen, sind ζ. Β zu nennen: Hexyl-, Octyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-dimethyl- oder -diäthylaminoxyd, Phenyldimethylaminoxyd, Benzyl-dibutylaminoxyd, p-Dodecylphenyl-dimethylaminoxyd, Butyl-dicyclohexylaminoxyd, Triäthylaminoxyd, Octyl-di-(hydroxyäthyl)-aminoxyd.

Für die Reaktion geeignete Sultone sind z. B. Propansulton, Butansulton, Tolylsulton sowie höhere Sultone, wie z. B. das Umsetzungsprodukt aus n-Tridecen-1 und Schwefeltrioxyd, welches z. B. nach der deutschen Auslegeschrift 1159 430 erhalten werden kann.

Die Umsetzung der Ausgangsprodukte wird zweckmäßig in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Chlorkohlenwasserstoffen, Alkohol, Aceton, oder auch in Wasser vorgenommen und führt zu sehr guten Ausbeuten.

Die erfindungsgemäß erhaltenen neuartigen Produkte sind vielseitig verwendbar. Besteht einer der Stickstoffsubstituenten aus einem höhermolekularen Kohlenwasserstoffrest mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen, so haben die Verbindungen auf Grund ihres Aufbaues den Charakter von Tensiden und sind für übliche Anwendungszwecke oberflächenaktiver Mittel geeignet. Sie besitzen ausgezeichnete Wascheigenschaften. Ferner sind sie als Netzmittel ζ. B. in galvanischen Bädern verwendbar. Erfindungsgemäße Sulfobetaine, die lediglich kurze Reste (R₁, R₂, R₃ = C₁ bis C₆) enthalten, besitzen als Zusatz bei galvanotechnischen Prozessen Glanzmittelwirkung.

509 739/408

Z17 333

Beispiel 1

10,3 g Pyridinoxyd wurden in 30 ml Äthanol gelöst und bei 50° C schnell mit einer Lösung von 13,3 g Propansulton in 20 ml Äthanol versetzt. Dann wurde rasch zum Sieden erhitzt und 5 Minuten unter Rückfluß gerührt. Bei langsamem Abkühlen setzte nach wenigen Minuten Kristallisation ein, die durch Kühlen in Eis beschleunigt wurde. Die auskristallisierte Verbindung, das Pyrmdinium-oxypropansulfobetain, wurde abgesaugt, mit Äthanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 12,8 g. Das Produkt hatte einen F. von 194,5 bis 195⁰C. Aus dem'Filtrat wurden nach Einengen und Zerreiben unter Aceton 6,8 g und aus der Mutterlauge weitere 3,7 g Endprodukt erhalten. Die Gesamtausbeute betrug damit 23,8 g = 98,8% der Theorie.

Analysenangabe
C₈H₁₁NO₄S (M = 217)

	Gefunden	Berechnet
C	44,37 5,38 6,21 14,87 29,17 0 0	44,25 5,07 6,45 14,74 29,50 0 0
H
N
S
O
H2O
OH-Zahl

Das gleiche Produkt kann auch durch Umsetzung der Ausgangsstoffe in der Schmelze erhalten werden. Dazu wurden 1,9 g Pyridinoxyd und 2,44 g Propansulton gemischt und im Dampfbad geschmolzen. Nach 30 Sekunden setzte in der klaren Schmelze plötzlich eine exotherme Reaktion ein, in deren Verlauf die Schmelze kristallin erstarrte. Nach weiteren 5 Minuten auf dem Dampfbad wurde aus Äthanol umkristallisiert. Die Ausbeute betrug 2,9 gPyridiniumoxypropansulfobetain (67% der Theorie) vom F. 193,5° C. Aus dem Filtrat läßt sich noch 1 g SuIf obetain gewinnen; damit beträgt die Ausbeute 90% der Theorie.

Beispiel 2

39,4 g Dimethyldodecylamin in 150 ml Äthanol bei 75 bis 8O⁰C, Eindampfen der Lösung und Trocknen des Rückstandes erhalten worden war, löst man in 100 ml absolutem Äthanol, läßt bei 60° C 22,6 g geschmolzenes Propansulton zutropfen, rührt das Gemisch 2 Stunden unter Rückfluß, dampft ein und trocknet bei 80⁰C im Vakuum. Man erhält 67,9 g Rohausbeute. Das Produkt wird warm mit Aceton behandelt, die Festsubstanz abgesaugt und getrocknet. Man erhält 22,2 g Dimethyldodecylammoniumoxypropansulfobetain vom F. 169 bis 17O⁰C (a). Durch Eindampfen des Filtrates und Trocknen erhält man noch 42,5 g Festsubstanz (b), zusammen 64,7 g = 98,5% der Theorie.

Analyse der Substanzen (a) und (b):
C₁₇H₃₇NO₄S (M = 351)

Gefunden

berechnet

a) C 58,78, H 10,53, O 18,39,

b) C 56,04, H 10,14, O 20,66;

C 58,18, H 10,54, O 18,23.

Als besonders vorteilhaft erwies sich folgende Abwandlung der Herstellung:
125,6 g Dimethyldodecylaminoxyd (Rohprodukt der Umsetzung von 106,5 g Dimethyldodecylamin in 600 ml Aceton und 42,5 ml 40%igem H₂O₂ in 100 ml Aceton) nimmt man in 500 ml Aceton auf und läßt unter Rückfluß 61 g geschmolzenes Propansulton innerhalb von 20 Minuten zutropfen. Dabei fällt das Reaktionsprodukt in feinen Kristallblättchen aus. Man läßt noch 2V₂ Stunden unter Rückfluß nachrühren, saugt bei Raumtemperatur die ausgefallene Substanz ab, wäscht sie 2mal mit Aceton und trocknet bei 50⁰C im Vakuum. Man erhält so 113,4 g Dimethyldodecylammonium-oxypropansulfobetain vom F. 172⁰C, entsprechend 59% der Theorie.

C: 58,30 (58,18),
H: 10,51 (10,54).

Unter den in den Beispielen 1 und 2 angegebenen Bedingungen wurden noch folgende Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel

R₂

R₁-N-O-R₄-SOs

50,3 g Dimethyldodecylaminoxyd, das durch etwa 5stündige Einwirkung von 105 ml 6%ig^ein H₂O₂ auf 50 hergestellt:

	Ri	C1OU21	R2	R3	R4	R0C	168
3.	C14H29	CH3	CH3	(CH2)S	174
4.	Q16H33	CH3	CH3	(CH2)S	175,5
5.	C1SHs7	CH3	CH3	(CH2)S	178
6.	Kokosalkylgemisch C12 bis C18	CH3	CH3	(CH2)3	flüssig
7.	C8H17	CH3	CH3	(CH2)S	fest, aber nicht kristallin
8.	C12H25	CH2CH2OH	CH2CH2OH	(CH2)S	fest, aber nicht kristallin
9.	C12H2g0 (CH2)S	CH2CH2OH	CH2CH2OH	(CH2)3	157 bis 159
10.	CH3	CH3	(CH2)S

	R1	C2H5	R2	R3	R1	R0C
11. 12. 13.	C11H23CONH (CH2)^ C12H25OCONH(CH2)^ Ci2H25 —C >— CH2—		CH3 CH3 CH3	CH3 CH3 CH8	(CH2)3 (CH2), (CH2),	dickflüssig nf = 1,4761 pastös flüssig
14.	< >— CH2	Q2H25	CH3	CH3	(CH1),	174
15. 16.	R1 + R2 + R3 + N:	CH3 QH5	CH3 C2H3	(CH2)3 (CH2)3	155 121
17.	R1 + R2 + R3 + N:	CH3	CH3	(CH2),	flüssig
18.	CiaH25	CH3	CH3	(CH2),	pastös
19.		/==\ ®	(CH2),	182
20.			— CH2 — CH — C11H23	149
21.	CH3	CH3	-CH2 ^y	42 bis 43

Setzt man nach dem gleichen Verfahren Tetra- Entsprechend führtdieReaktionvonN,N,N',N",N"-

hydroxyäthyl-äthylendiamin-dioxyd in wäßriger Lö- 30 Pentamethyl-diäthylentriamin-trioxyd mitPropansulton

sung mit Propansulton um, so erhält man ein dick- zu einer Verbindung mit drei Sulfobetaingruppen mit

flüssiges Produkt mit zwei Sulfobetaingruppen, das den Analysenwerten:
folgende Analysenwerte aufweist:

C: 36,55 (36,82),

35 H: 7,80 ( 6,99).

C: 37,28 (37,50), H: 8,50(7,04), N: 5,69 (5,47).

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Sulfobetainen der allgemeinen Formel

R₂

R₁-N-O-R₄-SO₃

in der R₁, R₂ und R₃ gleichartige oder verschiedene aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Reste bedeuten, die substituiert oder durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochen sein oder auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom ein heterocyclisches Ringsystem bilden können, und in der R₄ einen gegebenenfalls substituierten zweiwertigen aliphatischen oder aliphatisch-aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man tertiäre Aminoxyde und Sultone in organischen Lösungsmitteln, in wäßriger Lösung oder in der Schmelze bei Temperaturen zwischen 15 und 100⁰C aufeinander einwirken läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man tertiäre Aminoxyde, in denen wenigstens einer der Reste R₁, R₂ und R₃ etwa 8 Kohlenstoffatome aufweist, als Ausgangsstoffe verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man von tertiären Aminoxyden ausgeht, die wenigstens zwei Aminoxydgruppen enthalten.