DE1152778B - Schmieroel - Google Patents

Description

• Schmieröl Es ist bekannt, metallhaltige Alkylphenolsulfidester als Zusatzstoffe zu Schmierölen zu verwenden. Als solche Ester wurden bisher vorgeschlagen die Ester aliphatischer Carbonsäuren, wie Essigsäure und Stearinsäure und mehrbasischer aliphatischer Säuren sowie auch Ester von Sulfonsäuren. Besonders vorteilhaft werden die genannten Ester, die sich als Schmieröldetergents eignen, zusammen mit sogenannten Inhibitoren verwendet, z. B. mit Umsetzungsprodukten aus Phosphorsulfiden und Kohlenwasserstoffen oder Alkoholen oder nichtalkoholischen, sauerstoffhaltigen oder halogen- oder stickstoffhaltigen organischen Verbindungen.
• Es wurde gefunden, daß die Salze eines oder mehrerer m#ehrwertiger Metalle von Estern der Kohlensäure mit Alkylphenolmonosulfiden einwertiger Phenole, deren Alkylgruppen mindestens 4 Kohlenstoffatome enthalten, sich als Schmierölzusatzstoffe von besonderer Wirksamkeit auszeichnen. Als Beispiel für diese Verbindungen sei das Bariumsalz des Oktylphenolmonosulfid-Kohlensäureesters mit folgender Formel genannt: Diesen erfindungsgemäß als Schmierölzusätze zu verwendenden Verbindungen ist gemeinsam, daß sie sich von Alkylphenolmonosulfiden ableiten, in denen ein Teil der Hydroxylgruppen durch Metall substituiert und ein weitererTeil mitKohlensäure verestert ist.
• Die den Kohlensäureestern zugrunde liegenden Alkylphenolmonosulfide können gleiche oder verschiedene gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppen enthalten, z. B. Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Oktyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Oktodecylgruppen, die Reste von Oxoalkoholen oder Kokosfettalkoholen oder von Paraffiir abgeleitete Alkylreste. Beispiele unsymmetrischer Verbindungen sind solche, in denen ein Kresolrest mit einem Paraffinalkylphenolrest oder ein Butylphenolrest mit einem DodecylphenoIrest durch eine Sulfidbrücke verbunden ist.
• Um die für Schmierölzusatzstoffe erforderliche Mineralöllöslichkeit sicherzustellen, müssen diese Stoffe im allgemeinen mindestens eine Butylgruppe enthalten. Natürlich ist die Löslichkeit auch von dem Lösevermögen des Grundöls sowie von dem Lösungsvermittlungsvermögen eventuell mitverwendeter weiterer Zusätze abhängig. Da man gern solche Stoffe verwendet, die in allen Grundöltypen gut löslich sind, ist es vorteilhaft, bevorzugt Produkte mit zwei Alkylgruppen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen anzuwenden. Die Produkte können aus Alkylphenolen und SC12 hergestellt sein, wobei der Grad der Schwefelung variieren kann. Je nach der Menge des angewandten Schwefelungsmittels können unvollständig, vollständig geschwefelte oder höher geschwefelte Produkte erhalten werden; in den letzteren sind Anteile enthalten, in deren Molekül mehr als zwei Alkylphenolreste durch mehr als eine Monosulfidbrücke miteinander verbunden sind.
• Bosonders wertvolle Ausgangsstoffe für die Kohlensäureester und einfach herstellbar sind Schwefelungsprodukte, die nach den Verfahren der Patentanmeldungen B512841Vb/12q, B57042IVb/12q und B57454IVb/12q erhältlich sind. Es können Produkte verwendet werden, die z.B. noch 30 oder 401/o ungeschwefeltes Alkylphenol enthalten.
• Es ist nicht erforderlich, wie in der obengenannten Bariumverbindung, die eine Hälfte der Hydroxylgruppen im Alkylphenolsulfid durch Metall zu substituieren und die andere Hälfte in Kohlensäureestergruppen überzuführen. Ein Teil der Hydroxylgruppen, z. B. 3004, kann unverändert bleiben. Der Anteil der durch Metall substituierten Hydroxylgruppen kann variieren, z. B. zwischen 20 und 80 %, der Anteil der mit Kohlensäure veresterten kann z. B. zwischen 80 und 20 % liegen. Die Einführung der Kohlensäureestergruppen erfolgt z. B. mittels Phosgen. Eine einfache Arbeitsweise besteht darin das Alkylphenolsulfid, dessen Viskosität vorteilhaft durch Verdünnen, mit einem inerten Lösungsmittel, z. B Toluol oder Schmieröl, herabgesetzt ist, in Gegenwart wäßriger Lauge unter Rühren mit Phosgen zu behandeln. Die Phosgerunenge richtet sich nach dem gewünschten Grad der Veresterung. Die Menge Alkalilauge wird so gewählt, daß sie zur Bindung des im Phosgen enthaltenen Chlors bzw. der daraus entstehenden Salzsäure ausreicht. Die Wassermenge, in der das Ätzalkali gelöst wird, ist zweckmäßig so groß, daß das entstehende Alkalihalogenid darin löslich ist. Man kann bei gelinden Temperaturen, z. B. 20 bis 50' C arbeiten, ohne jedoch an dieses Teruperaturintervall gebunden zu sein. Besonders zur Vervollständigung der Reaktion kann man gegen Ende der Einwirkung höher erwärmen, z. B. auf 701 C.
• Die Einführung der Metalle erfolgt im allgemeinen anschließend an die Phosgenbehandlung. Grundsätzlich können beliebige mehrwertige Metalle eingeführt werden. Sehr vorteilhaft sowohl vom Standpunkt der Wirksamkeit als auch der Wirtschaftlichkeit sind die Erdalkalimetalle, also Calcium, Barium, Strontium, Magnesium oder mehrere dieser Metalle; auch Aluminiun4 Zink und/oder Zinn enthaltende Stoffe besitzen ausgezeichnete Wirkung.
• Die erfindungsgemäß zu verwendenden Metallsalze des Alkylphenolsulfidester können erhalten werden, indem man zunächst die entsprechenden Alkaliverbindungen herstellt und diese dann der doppelten Umsetzung mit Salzen der mehrwertigen Metalle, z. B. ihren Chloriden oder Nitraten, unterwirft. Meist ist es jedoch einfacher, die mehrwertigen Metalle direkt durch Behandlung der mit Phosgen umgesetzten Stoffe mit basisch wirkenden Verbindungen der mehrwertigen Metalle einzuführen, insbesondere mit Oxyden, Hydroxyden oder Alkoholaten der mehrwertigen Metalle. Obschon man hierbei ohne Verdünnung arbeiten kann, ist es meist vorteilhaft, in Gegenwart von Lösungsmitteln zu arbeiten. Sehr schonend verläuft die Einwirkung der basisch wirkenden Metallverbindungen, wenn man das eventuell mit den basisch wirkenden Metallverbindungen eingeführte Wasser sowie das Reaktionswasser mit Hüfe des Lösungsmittels, z. B. Toluol, Xylol oder Amylalkohol, unter Rückführung des Lösungsmittels nach der Schulstentrennung abdestilliert.
• Ausgezeichnete Wirkung besitzen Stoffe, die mehrere mehrwertige Metalle nebeneinander enthalten, z. B. folgende Kombinationen. Barium und Zink; Calcium und Zink; Calcium, Barium und Zink; Barium und Zinn; Caleium, Barium und Zinn.
• Man kann auch aus Alkylphenolmonosulfid-Kohlensäureestern, in denen alle, Hydroxylgruppen mit Kohlensäure verestert sind, durch Einwirkung basisch wirkender Metallverbindungen metallhaltige Ester herstellen; solche Produkte, deren Zusammensetzung nicht näher bekannt ist, entstehen beispielsweise in alkoholischen Lösungsmittehl (Amylalkohol) und bleiben darin gelöst. Gibt man solchen Lösungen erhebliche Mengen (z. B. 20, 40, 601/o der Wirkstoffmenge) an Schmieröl zu und destilliert das flüchtige Lösungsmittel ab, so bleibt das Produkt in Öl gelöst; verdampft man dagegen das flüchtige Lösungsmittel, ohne zuvor eine ausreichende Schmierölmenge zuzugeben, so fallen metallreiche Anteile aus, die aber durch Zugabe von weiterem Öl wieder gelöst werden können.
• Eine Verbesserung der erfindungsgemäß anzuwendenden Produkte kann man bewirken durch Nachbehandlung mit Kohlendioxyd, beispielsweise in einem alkoholischen Lösungsmittel bei gelinder Temperatur, z. B. bei 30 bis 451 C.
• Die öllöslichen Verbindungen, für deren Herstellung im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz beansprucht wird, können z. B. angewandt werden, um feste Anteile in Ölen in Schwebe zu halten; beispielsweise halten sie feine Graphit-, Molybdänsulfid- und Wolframsulfidteilchen in Suspension.
• Ausgezeichnet ist ihr Detergentvermögen in Ölen, die zum Schmieren von Verbrennungsmotoren dienen. Für diesen Verwendungszweck wirken sie in Diesel-und Benzimnotoren vortrefflich in Kombination mit bekannten Inhibitoren, bestehend aus Umsetzungsprodukten von Phosphorpentasulfid mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Alkylphenolen, Alkylphenolsulfiden oder Aminen. Besonders gute Eigenschaften besitzen beispielsweise Bariumverbindungen des eingangs angegebenen Typs mit Alkylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in Kombination mit Dialkyldithiophosphorsäuren, deren Alkylgruppen 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten und die zu etwa 80 bis 90 1/o mit Zinkoxyd und zu etwa 5 bis 201/o mit Caleium- oder Bariumhydroxyd neutralisiert wurden.
• Die erfindungsgemäß zu verwendenden Zusätze können außer mit obenerwähnten Inhibitoren auch zu- sammen mit beliebigen anderen üblichen Schmierölzusätzen verwendet werden, beispielsweise mit anderen Schmieröldetergents, z. B. öllöslichen Erdalkalisulfonaten oder anderen Produkten auf der Basis von Alkylphenolsulfid oder von Dimerkaptothiazolderivaten. Ferner können VI-Verbesserer, Stockpunkterniedriger, Schaumverhinderer, Hochdruckschmierzusätze zugesetzt werden.
• Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel 1 Man vermischt 97,9 Teile eines mineralischen Motorenschmieröls deutscher Provenienz vom Viskositätsbereich SAE 20 mit 1,2 Teilen eines Barium-Oktylphenolsulfid-Kohlensäureesters (Produkt A) und 0,9 Teilen eines Zinksalzes eines Dialkyl-dithiophosphorsäureesters (Produkt B).
• Ein 50stündiger Prüflauf in einem mit schwefelreichem Dieselbrennstoff - betriebenen Einzylinder-MWM-Dieselmotor (Typ KD 12), der mit dem obigen Schmieröl geschmiert wurde, ergab nach dem Ausbau einen Motorenbefund mit einer Bewertungsnote von 97,5; verwendet man statt des Produktes A die entsprechenden von Heptyl- oder Nonylphenolsulfid abgeleiteten Verbindungen, so liegen die Bewertungsnoten zwischen 97 und 97,8. Die bestmögliche Bewertungsnote ist 100. Das Grundöl allein ergab eine Bewertungsnote von etwa 80.
• Zum Vergleich sind im folgenden Ergebnisse zusammengestellt, die mit Motorenölen erhalten wurden, die aus dem gleichen Grundöl in ganz entsprechender Weise erhalten waren, wobei lediglich der Kohlensäureester (Produkt A) durch andere bekannte A]-kylphenolsulfidester ersetzt wurde.

  Angewandte Alkylphenol- Entsprechend Bewertungs-

  sulfid-Ester der deutschen note

  Patentschrift

  Zinnverbindung des Butyl-

  phenolsulfid-Stearin-

  säureesters ........... 843280 95,2

  Zinkverbindung des Oktyl-

  phenolsulfid-Essigsäure-

  esters ................ 855856 94,5

  Bariumverbindung des

  Oktylphenolsulfid-Essig-

  säureesters ........... 855 857 95

  Bariumverbindung des

  Oktylphenolsulfid-Oxal-

  säureesters ........... 917635 95

  Es ist überraschend, daß die Kohlensäureester einen besseren Motorenbefund als die anderen Ester bewirken. Der Sprung der Bewertungsnoten von 94,5 bis 95,2 auf 97 bis 97,8 ist bei einem Grundöl, das selbst schon die Bewertungsnote 80 erzielt, um so beachtlicher, als jeder Pluspunkt am oberen Ende der Bewertungsskala schwerer zu erzielen ist als im unteren und mittleren Bereich der Skala.
• Beispiel 2 Ein Benzinmotor wird mit einem 0,07Volumenprozent Bleitetraäthyl enthaltenden Benzin betrieben und mit dem im Beispiel 1 genannten Motorenöl, dessen Temperatur auf 130' C gehalten wird, geschmiert. Nach 36 Stunden weist das Bleibronzelager einen Gewichtsverlust von weniger als 10 mg auf.
• Beispiel 3 Der in Beispiel 1 beschriebene Dieselprüflauf wird mit einem Motorenschmieröl ausgeführt, das aus 97,6Teilen eines anderen deutschen mineralischen Motorenschmieröls (SAE 20), 1,5 Teilen eines mit Kohlensäure nachbehandelten Bariumoktylphenolsulfid-Kohlensäureesters (Produkt Q und 0,9 Teilen eines Inhibitors (ProduktD) bestand. Der Motorenbefund entsprach der Note 97.
• Die in den Beispielen 1 und 2 genannten Produkte wurden folgendermaßen hergestellt.
• Produkt A Eine Lösung von 1330 Teilen Oktylphenolsulfid in 410 Teilen Toluol wird zusammen mit einer Lösung von 240 Teilen Ätznatron in 1320 Teilen Wasser bei 40 - C kräftig verrührt. Im Verlauf von etwa 4 Stunden werden 300 Teile Phosgen eingeleitet. Nach dem Ansäuern, Auswaschen mit gesättigter Kochsalzlösung, Trocknen mit Natriumsulfat und Filtrieren gibt man 3000 Teilen Amylalkohol sowie 330 Teile kristallwasserfreies Bariumhydroxyd zu, erhitzt am Rückfluß zum Sieden und kreist das Wasser aus. Nach Zugabe von 400 Teilen Schmieröl filtriert man und destilliert die flüchtigen Lösungsmittel im Vakuum ab.
• Produkt B Die Herstellung erfolgt durch Umsetzung von 632 Teilen Decylalkohol mit 222 Teilen Phosphorpentasulfid in siedendem Toluol, Neutralisieren mit 111 Teilen Zinkoxyd und 40 Teilen Calciumhydroxyd unter Auskreisen des Wassers, Filtrieren und Abdestillieren des Toluols.
• Produkt C Man arbeitet wie bei Produkt A beschrieben, je- doch bei 25 bis 301 C und läßt nur 210 Teile Phosgen und 180 Teile Ätznatron in 1080 Teilen Wasser einwirken. Die Menge Bariumhydroxyd beträgt 270 Teile. Vor dem letzten Filtrieren und Abdestillieren der flüchtigen Lösungsmittel leitet man mehrere Stunden bei 40' C einen Strom von Kohlendioxyd durch die Lösung.
• Produkt D Man arbeitet wie bei Produkt B unter Ersatz des Decylalkohols durch die äquimolekulare Menge Nonylalkohol.

Claims (3)

1. PATF N TA N S PR 0 C H [-:: 1. Schmieröl, gekennzeichnet durch einen Zusatz von mineralöllöslichen Salzen eines oder mehrerer mehrwertiger Metalle von Estern der Kohlensäure mit Alkylphenohnonosulfiden einwertiger Phenole, deren Alkylgruppen mindestens 4 Kohlenstoffatome enthalten.
2. 2. Schmieröl nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an solchen Salzen, die mit Kohlendioxyd nachbehandelt worden sind. 3. Schmieröl nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen weiteren Zusatz von als Schmierölzusätze an sich bekannten Umsetzungsprodukten von Phosphorpentasulfid mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Alkylphenolen, Alkylphenolsulfiden oder Aminen.
3. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 843 280, 855 856, 855 857, 874 912, 917 728.