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Verfahren zur Herstellung von 1-Arylaminonitroanthrachinonen Es wurde
gefunden, daß man 1-Arylaminonitroanthrachinone der allgemeinen Formel
in der eines der drei Symbole X eine Nitrogruppe, die beiden anderen Wasserstoffatome,
Ar einen aromatischen Rest, n und m = 0 oder ganze Zahlen von 1 bis
5, wobei n+m mindestens 1 und nicht größer als 5 ist, bedeuten, herstellen kann,
indem man 1-Aminoanthrachinon, das in 4-, 5- oder 8-Stellung eine Nitrogruppe enthält,
mit einem Überschuß eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, der durch 2 bis 6 Chlor-
und bzw. oder Bromatome substituiert ist und der am aromatischen Kern noch Alkyl-,
Alkoxy- oder Alkylsulfonylgruppen enthalten kann, in Gegenwart eines säurebindenden
Mittels und von Kupfer oder eines Kupfersalzes bei Temperaturen zwischen etwa 150
und 250°C, vorzugsweise zwischen etwa 180 und 220'C, umsetzt.
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Die durch Chlor- und bzw. oder Bromatome substituierte aromatische
Kohlenwasserstoffkomponente wird zweckmäßig in einem etwa mindestens dreimolaren
Überschuß, bezogen auf das eingesetzte 1-Aminonitroanthrachinon, angewandt.
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An Stelle von elementarem Kupfer können Salze anorganischer oder organischer
Säuren, beispielsweise Kupferchlorid, Kupfernitrat oder Kupferacetat, angewandt
werden.
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Die genannte Kohlenwasserstoffkomponente kann gleichzeitig auch als
Lösungsmittel dienen.
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Als durch Chloratome und bzw. oder Bromatome substituierte aromatische
Kohlenwasserstoffe kommen die Chlor- und Bromderivate dcs Benzols, Naphthalins,
Anthracens, Pyrens und Chrysens in Frage. Besonders reine Endprodukte erhält man,
wenn man symmetrisch substituierte Chlor- bzw. Bromaromaten einsetz,1.
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Geeignete Chlor- und bzw. oder Bromderivate aromatischer Kohlenwasserstoffe
sind beispielsweise 1,2-Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol, 1,3,5-Trichlorbenzol,
1,4-Dibrombenzol. 1,3,5-Tribrombenzol, 2,4,5-Trichlortoluol, 2,5-Dichlor-methoxybenzol,
3,4-Dichlorphenyl-methylsulfon. 1,2.4.5-Tetrachlorbenzol, 1-Brom-2,4,5-trichlorbenzol,
1,4-Dichlornaphthalin, 1,5-Dichlornaphthalin, Hexachlorbenzol und 1,3,5,6,8,10-Hexachlorpyren.
Man kann auch noch andere hochsiedende, indifferente Flüssigkeiten, beispielsweise
Nitrobenzol, als Lösungsmittel zusetzen.
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Zum Abfangen des bei der Reaktion entstehenden Chlor- und bzw. oder
Bromwasserstoffs können als säurebindende Mittel beispielsweise Alkalicarbonate,
Alkaliacetate, Alkaliphosphate oder Erdalkalicarbonate zugesetzt werden.
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Die Aufarbeitung der verfahrensgemäß erhaltenen Schmelze erfolgt zweckmäßig
so, daß man diese zunächst abkühlen läßt, wobei das Reaktionsprodukt auskristallisiert.
Anschließend wird der abfiltrierte Kristallbrei zur Entfernung der vorhandenen Salze
mit verdünnter Mineralsäure ausgezogen. Handelt es sich bei den angewandten Polyhalogenkohlenwasserstoffen
um bei Normaltemperatur feste Körper, so läßt sich der Überschuß vom Reaktionsprodukt
beispielsweise durch Wasserdampfdestillation, Sublimation oder durch Ausziehen mit
geeigneten Lösungsmitteln, wie Methanol oder Tetrachlorkohlenstoff, abtrennen. Man
kann aber auch Glas erhaltene Rohprodukt in konzentrierter Schwefelsäure lösen,
wobei der überschüssige aromatische Halogenkohlenwasserstoff ungelöst bleibt und
durch Filtrieren abgetrennt und regeneriert werden kann.
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In der Regel läßt sich beim Verfahren der vorliegenden Erfindung bereits
nach wenigen Stunden kein als Ausgangskomponente eingesetztes Aminonitr(,anthrachinon
mehr nachweisen. Das begehrte Endprodukt entsteht in nahezu quantitativer Ausbeute.
Dieser leichte und glatte Reaktionsverlauf muß als überraschend und nicht vorhersehbar
jetrachtet
werden, da die am aromatischen Kern schwerbeweglichen
Halogenatome der einen Ausgangskomponente nicht durch negative Substituenten, wie
Nitrogruppen oder wie bei der in der deutschen Patentschrift 253 714 beschriebenen
Umsetzung von Dibrombenzophenonsulfon mit 1-Amino-4-nitroanthrachinon, ,gelockert
sind. Andererseits ist die an sich schon schwache Basizität der Aminogruppe im Anthrachinonrest
der anderen Reaktionskomponente durch die Nitrogruppe noch mehr herabgesetzt. Es
ist ferner bekannt, daß die Nitrogruppe im Anthrachinonkern leicht austauschbar
und gegen Alkali nicht stabil ist. Letzteres läßt sich leicht zeigen, indem man
Aminonitroanthrachinon allein mit Alkalicarbonaten oder -acetaten in der angegebenen
Weise erhitzt, wobei das gesamte Aminonitroanthrachinon unter Bildung dunkler, schwerlöslicher
Zersetzungsprodukte reagiert. Auf Grund der vorstehend genannten Verhältnisse muß
es als überraschend betrachtet werden, daß bei Zusatz von halogensubstituierten
Aromaten eine glatte Arylierung erzielt werden kann und die Bildung der erwähnten
Zersetzungsprodukte ganz in den Hintergrund tritt. Wird andererseits die Nitrogruppe
im Anthrachinonkern durch ähnlich leicht austauschbare Gruppen, wie ein Halogenatom
oder die Hydroxygruppe, ersetzt, so findet keine Arylierung der Aminogruppe statt.
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Die verfahrensgemäß erhältlichen neuen Verbindungen dienen als wertvolle
Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen.
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Beispiel 1 134 Gewichtsteile 1-Amino-4-nitroanthrachinon, 294 Gewichtsteile
1,2-Dichlorbenzol, 5 Gewichtsteile Kupferpulver, 33 Gewichtsteile wasserfreies Natriumcarbonat
und 160 Gewichtsteile Nitrobenzol werden 4 Stunden auf 180°C erhitzt. Anschließend
läßt man auf 100°C abkühlen, gibt allmählich 1000 Volumteile Methanol zu und kühlt
zum Schluß auf Raumtemperatur ab. Der abgeschiedene Kristallbrei wird abfiltriert,
mit Methanol gewaschen und zur Abtrennung der Salze mit verdünnter Salzsäure ausgekocht,
dann filtriert und schließlich neutral gewaschen. Das erhaltene 1-(2'-Chlorphenyl)-amino-4-nitroanthrachinon
stellt ein braunes Kristallpulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit schwarzbrauner Farbe löst. Aus Nitromethan kristallisiert es in groben Prismen
vom Schmelzpunkt 190 bis 193°C. Gewonnen werden 156 Gewichtsteile 1-(2'-Chlorphenyl)-amino-4-nitroanthrachinon,
was einer Ausbeute von 78°/o der Theorie entspricht. Beispiel 2 134 Gewichtsteile
1-Amino-5-nitroanthrachinon, 570 Gewichtsteile Hexachlorbenzol, 5 Gewichtsteile
Kupferacetat, 62 Gewichtsteile Kaliumacetat und 300 Gewichtsteile Nitrobenzol werden
6 Stunden auf 200°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 150°C gibt man langsam 900 Volumteile
Methanol zu, kocht 2 Stunden unter Rückfiuß und läßt dann auf Raumtemperatur abkühlen.
Von dem nach Abfiltrieren und Waschen mit Methanol erhaltenen Rohprodukt wird je
1 Gewichtsteil in 8 Gewichtsteile Schwefelsäuremonohydrat bei 60'C eingetragen,
bei dieser Temperatur vom ungelösten Hexachlorbenzol abfiltriert und mit Schwefelsäuremonohydrat
nachgewaschen. Durch langsame Zugabe von Wasser wird im Filtrat der Gehalt an Schwefelsäure
auf 88% eingestellt, wobei sich das 1-Pentachlorphenylamino-5-nitroanthrachinon
in bräunlichorangen Kristallen abscheidet. Nach dem Abfiltrieren wird mit 88%iger
Schwefelsäure und Wasser gewaschen. Die Lösungsfarbe in Schwefelsäure ist Braun.
Aus Nitromethan umkristallisiert, tritt die genannte Verbindung in feinen goldglänzenden
Nadeln vom Schmelzpunkt 338 bis 339°C in Erscheinung. Gewonnen werden 222 Gewichtsteile
1-Pentachlorphenylamino-5-nitroanthrachinon, was einer Ausbeute von 86% der Theorie
entspricht. Beispiel 3 134 Gewichtsteile 1-Amino-8-nitroanthrachinon, 395 Gewichtsteile
1,4-Dichlornaphthalin; 5 Gewichtsteile Kupferacetat, 33 Gewichtsteile wasserfreies
Natriumcarbonat und 160 Gewichtsteile Nitrobenzol werden 3 Stunden auf 200°C erhitzt.
Das Reaktionsgemisch läßt man dann auf 100'C abkühlen. Man treibt das Nitrobenzol
und den größten Teil des 1,4-Dichlornaphthalins mit Wasserdampf ab, säuert an und
filtriert ab. Das so isolierte Produkt wird mit Wasser neutral und anschließend
noch mit Methanol gewaschen. Das 1-(4'-Chlor-1'-naphthyl)-amino-8-nitroanthrachinon
fällt in violetten Kristallen an, die sich in Schwefelsäure mit violetter Farbe
lösen. Aus Nitromethan umgelöst, erhält man die Verbindung in drusenförmig angeordneten
Prismen, die zwischen 230 und 231'C schmelzen. Gewonnen werden 171 Gewichtsteile
1-(4'-Chlor-1'-naphthyl)-amino-8-nitroanthrachinon, was einer Ausbeute von 80% der
Theorie entspricht.
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In der nachstehenden Tabelle sind weitere, verfahrensgemäß erhältliche
Anthrachinonderivate (Kondensationsprodukte) und die entsprechenden Ausgangsverbindungen
angeführt:
| Kristallfonn SchmeIzpunkt |
| Kondensationsprodukt und -farbe °C |
| 1-(2',5'-Dichlorphenyl)-amino-4-nitroanthrachinon rotbraune
222 bis 225 |
| aus 1-Amino-4-nitroanthrachinon und 1,2,4-Trichlorbenzol feine
Prismen |
| 1-(3',5'-Dibromphenyl)-amino-4-nitroanthrachinon rotbraune
unregel- 227 bis 231 |
| aus 1-Amino-4-nitroanthrachinon und 1,3,5-Tribrombenzol mäßige
Prismen |
| 1-(5'-Chlor-1'-naphthyl)-amino-4-nitroanthrachinon rotbraune
264 bis 266 |
| aus 1-Amino-4-nitroanthrachinon und 1,5-Dichlornaphthalin kurze
Prismen |
| 1-(1',5';6',8',10'-Pentachlor-3'-pyrenyl)-4-nitroanthrachinon
schwarze Tafeln 345 bis 352 |
| aus 1-Amino-4-nitroanthrachinon und 1,3,5,6,8,10-Hexachlorpyren |
| Kondensationsprodukt Kristallform Schmelzpunkt |
| und -farbe ° C |
| 1-(4'-Bromphenyl)-amino-5-nitroanthrachihon violette 226 bis
227 |
| aus 1-Amino-5-nitroanthrachinon und 1,4-Dibrombenzol kurze
Prismen |
| 1-(2',4'-Dichlor-5'-tolyl)-amino-5-nitroanthrachinon violette
Würfel 230 bis 232 |
| aus 1-Amino-5-nitroanthrachinon und 2,4,5-Trichlortoluol |
| 1-(2',4',5'-Trichlorphenyl)-amino-5-nitroanthrachinon violette
Prismen 244 bis 246 |
| aus 1-Amino-5-nitroanthrachinon und 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol |
| 1-(2',4',5'-Trichlorphenyl)-amino-5-nitroanthrachinon violette
Prismen 241 bis 243 |
| aus 1-Amino-5-nitroanthrachinon und 1-Brom-2,4,5-trichlorbenzol |
| 1-(4'-Chlor-1'-phenyl)-amino-8-nitroanthrachinon blauviolette
197 bis 200 |
| aus 1-Amino-8-nitroanthrachinon und 1,4-Dichlorbenzol grobe
Prismen |
| 1-(3',5'-Dichlorphenyl)-amino-8-nitroanthrachinon violette
275 bis 280 |
| aus 1-Amino-8-nitroanthrachinon und 1,3,5-Trichlorbenzol kurze
Prismen |