DE1150961B - Process for the production of zirconium dioxide - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Zirkondioxyd Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von dichtem Zirkondioxyd, das ein Schüttgewicht von wenigstens 800 kg/m3 und häufig sogar von 1440 bis 2400 kg/m3 oder mehr aufweist. Das erfindungsgemäß hergestellte Zirkondioxyd stellt ein in der Technik sehr geschätztes Produkt dar. Es ist z. B. als Beschwerungsmittel im Bohrschlamm bei der Erdölbohrung, als Pigment in Papier od. dgl. geeignet und verhält sich besonders günstig bei Chlorierung im Gasstrom, da das sehr dichte Zirkondioxyd nicht so leicht vom Chlorierungsstrom mitgerissen wird.Process for the production of zirconium dioxide. The subject of the invention is a process for the production of dense zirconia, which is a bulk density of at least 800 kg / m3 and often even from 1440 to 2400 kg / m3 or more. The zirconium dioxide produced according to the invention is one that is highly valued in the art Product. It is z. B. as a weighting agent in the drilling mud when drilling oil, Suitable as a pigment in paper or the like and is particularly favorable in the case of chlorination in the gas stream, since the very dense zirconium dioxide is not so easily removed from the chlorination stream gets carried away.

Es wurde gefunden, daß Zirkondioxyd mit einem Schüttgewicht von mehr als 800 kg/ms hergestellt werden kann, indem man ein thixotropes oder pastenartiges Gemisch aus Wasser und Zirkonylnitrat bei einer Temperatur, die ausreichend hoch ist, daß sich das Zirkonylnitrat zersetzt und die Stickoxyde aus ihm ausgetrieben werden, kalziniert. Es kann ein Zirkonylnitrat der Formel Zr0(NO3)z verwendet werden oder ein beliebiges anderes Nitrat der allgemeinen Formel Zr0(N03)x, wobei x wenigstens 2, normalerweise jedoch nicht mehr als 5 bis 10 ist. Zusammensetzungen, die 2,5 bis 7 Gewichtsprozent Zr und 15 bis 30 Gewichtsprozent N03 enthalten, können dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen werden.It has been found that zirconium dioxide with a bulk density of more than 800 kg / ms can be produced by making a thixotropic or paste-like Mixture of water and zirconyl nitrate at a temperature that is sufficiently high is that the zirconyl nitrate decomposes and expels the nitrogen oxides from it are calcined. A zirconyl nitrate of the formula Zr0 (NO3) z can be used or any other nitrate of the general formula Zr0 (NO3) x, where x is at least 2, but usually no more than 5 to 10. Compositions that are 2.5 up to 7 percent by weight of Zr and 15 to 30 percent by weight of N03, can dem methods according to the invention are subjected.

Die als Ausgangsstoff der vorliegenden Erfindung verwendete thixotrope oder pastenartige Form des Zirkonylniti'ats kann hergestellt werden, indem man eine Zirkonylnitratlösung so weit erhitzt, daß die Lösung eingeengt wird und Zirkonylnitratkristalle ausfallen. Das Erhitzen wird so lange fortgesetzt, bis der erhaltene Brei beim Filtrieren einen Filterkuchen ergibt, der eine thixotrope oder pastenartige Konsistenz aufweist. Für diesen Zweck reicht es gewöhnlich aus, wenn man die Feststoffschlämmung wenigstens 10 bis 24 Stunden oder mehr erhitzt. Das Verfahren kann anschließend kontinuierlich durchgeführt werden, indem man weitere Zirkonnitratlösung zufügt und den Schlamm abzieht, wobei eine durchschnittliche Verweilzeit des Zirkoniums von etwa 10 bis 24 Stunden oder mehr gewährleistet ist.The thixotropic used as the raw material of the present invention or paste-like form of the zirconyl nitrate can be produced by using a Zirconyl nitrate solution heated so far that the solution is concentrated and zirconyl nitrate crystals fail. Heating is continued until the obtained slurry is filtered results in a filter cake that has a thixotropic or pasty consistency. For this purpose it is usually sufficient if the solid slurry at least Heated for 10 to 24 hours or more. The process can then be carried out continuously be carried out by adding more zirconium nitrate solution and adding the mud subtracts, with an average residence time of the zirconium of about 10 to 24 hours or more is guaranteed.

Das so erhaltene pastenartige Produkt ist einwandfrei thixotrop. In einigen Fällen kann dieser thixotrope Stoff jedoch mit gröber kristallinem Zirkonylnitrat, das allein einen körnigen Filterkuchen bildet, gemischt werden. Das aus diesen beiden Zirkonnitratarten entstandene Gemisch ist pastenartig und hat die Konsistenz von Fett oder mit Sand vermischtem Fett.The paste-like product thus obtained is perfectly thixotropic. In In some cases, however, this thixotropic substance can be mixed with coarser crystalline zirconyl nitrate, that alone forms a granular filter cake, can be mixed. The one from these two Zirconium nitrate mixture is paste-like and has the consistency of Fat or fat mixed with sand.

Häufig enthalten die Lösungen, die zur Herstellung der thixotropen oder pastenartigen Form des Zirkonoxyds eingedampft werden, einen beträchtlichen Anteil an Salpetersäure. Der Gehalt der Lösung an freier Salpetersäure beträgt sehr oft 5 bis 50 Gewichtsprozent (vorzugsweise wenigstens 25 Gewichtsprozent).Often they contain the solutions necessary to produce the thixotropic or paste-like form of zirconium oxide, a considerable amount Content of nitric acid. The free nitric acid content of the solution is very high often 5 to 50 percent by weight (preferably at least 25 percent by weight).

Das pastenartige oder thixotrope Zirkonylnitrat wird zur Herstellung des Zirkonoxyds bei erhöhter Temperatur unter Austreibung von Stickoxyden calciniert. Die Calcinierung des Zirkonylnitrats kann bei jeder beliebigen Temperatur, bei der sich das Nitrat zersetzt, z. B. zwischen 590 und 815° C, erfolgen. Die Calcinierung wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man das pastenartige oder ähnliche Produkt in das eine Ende eines rotierenden, waagerechten, zylinderförmigen Ofens, der von außen beheizt wird, einführt. Durch das Erhitzen wird das Gemisch aus Stickoxyd und Wasser ausgetrieben und sammelt sich als Salpetersäure in einem geeigneten Kondensationssystem. Die Zirkonverbindung gelangt zum Ausgang des Ofens, wo es diesen als im wesentlichen reines Zirkondioxyd verläßt. Das Zirkondioxyd zeigt eine ungewöhnliche Dichte; im allgemeinen hat es ein Schüttgewicht von erheblich mehr als 800 kg/m3, meist zwischen 1440 und 2400 kg/m3. Das folgende Beispiel veranschaulicht das .erfindungsgemäße Verfahren, nach dem dieses dichte Zirkondioxyd hergestellt werden kann.The paste-like or thixotropic zirconyl nitrate is used for production of the zirconium oxide is calcined at elevated temperature with the expulsion of nitrogen oxides. The calcination of the zirconyl nitrate can be carried out at any temperature at which the nitrate decomposes, e.g. B. between 590 and 815 ° C. The calcination is expediently carried out so that the paste-like or similar product into one end of a rotating, horizontal, cylindrical furnace that is driven by is heated outside, introduces. When heated, the mixture becomes nitric oxide and water is driven off and collects as nitric acid in a suitable condensation system. The zirconium compound reaches the exit of the furnace, where it is considered to be essentially pure zirconia leaves. The zirconium dioxide shows an unusual density; in the in general it has a bulk density of considerably more than 800 kg / m3, mostly between 1440 and 2400 kg / m3. The following example illustrates the .inventive Process by which this dense zirconium dioxide can be produced.

- Beispiel Eine wäßrige Lösung aus Zirkonylnitrat, die durch Lösen von Zirkonhydroxyd in Salpetersäure gewonnen wurde und 48 g gelöstes Zirkonium je Liter und 22 Gewichtsprozent freie Säure- enthielt, wurde zur Herstellung des als Ausgangsmaterial eingesetzten thixotropen Zirkonylnitrats verwendet.- Example An aqueous solution of zirconyl nitrate, which by dissolving of zirconium hydroxide in nitric acid and 48 g of dissolved zirconium each Liters and 22 percent by weight of free acid was used to prepare the as Starting material used thixotropic zirconyl nitrate.

Der verwendete Verdampfer -bestand aus einem zylinderförmigen Tank - (Durchmesser 1,98 m) mit einem kegelförmigen Boden"der--1;83.-m-tief war; und Seitenwänden, die sich 3,96 m über die obere Kante des kegelförmigen Bodens erstrecken. Der Tank wurde etwa bis zur Hälfte mit der Zirkonylnitratlösung gefüllt. Diese Lösung wurde durch ein Rohr kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von etwa 41501/Min. und unter einem Druck von 1,75 kg/cm2 abgezogen und die abgezogene Lösung in einen Erhitzer geleitet, der durch Dampfrohre, in denen Wasserdampf unter einem Drück von 16,5 kg/cm2 zirkulierte, erhitzt wurde. Die so erhitzte Lösung wurde oberhalb des Flüssigkeitsspiegels in den oberen Teil des Tanks zurückgeleitet.The evaporator used consisted of a cylindrical tank - (diameter 1.98 m) with a conical bottom "which was -1; 83 m-deep; and Sidewalls that extend 3.96 m above the top edge of the conical floor. The tank was filled approximately halfway with the zirconyl nitrate solution. This solution was passed through a pipe continuously at a speed of about 41501 / min. and withdrawn under a pressure of 1.75 kg / cm2 and the withdrawn solution in a Heater passed through steam pipes in which water vapor is under one pressure of 16.5 kg / cm2 was circulated. The solution thus heated was above of the liquid level is returned to the upper part of the tank.

Im Verlauf des Erhitzens wurden Salpetersäure-und Wasserdämpfe ausgetrieben .und kondensiert. Der Tank wurde mit weiterer Zirkoniumnitratlösung mit einer Geschwindigkeit von etwa 19 1/Min. beschickt, auf diese Weise wurde eine Schlämmung hergestellt, die mehr als 20 Volumprozent ausgefällte Feststoffe enthält. Dieser Feststoffgehalt wurde gemessen, indem man eine Probe der Schlämmung in ein 15 cms fassendes Röhrchen gab und das Röhrchen 2 Minuten - in einer Zentrifuge mit 1800 UpM rotieren ließ; das Röhrchen war in einem Abstand von etwa 12,7 cm3 vom Rotationsmittelpunkt angebracht.In the course of the heating, nitric acid and water vapors were driven off .and condensed. The tank was filled with more zirconium nitrate solution at one rate of about 19 1 / min. charged, in this way a slurry was made, which contains more than 20 percent by volume of precipitated solids. This solids content was measured by placing a sample of the slurry in a 15 cms tube and spinning the tube in a centrifuge at 1800 rpm for 2 minutes; the tube was positioned approximately 12.7 cm3 from the center of rotation.

Das -.Erhitzen-- der - Schlämmung wurde -- etwa 26 Stunden fortgesetzt, wobei die Lösung kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 191/Min. in den Tank geleitet wurde. Anschließend wurde die Schlämmung kontinuierlich vom Boden des Verdampfungstanks .mit einer Geschwindigkeit von etwa 11,51/Min. abgezogen,. während die Lösung mit einer Geschwindigkeit von etwa 22,7-1/Min. in den Tank eingeleitet wurde. Die- vom Boden des- -Tanks abgezogene Schlämmung wurde dann filtriert und ergab einen pastenartigen- Filterkuchen. -@ Die Verweilzeit des Zirkonnitrats im Tank betrug durchschnittlich 24 bis 2'6 Stunden. Die - genaue Zusammensetzung dieses Filterkuchens ist nicht zu ermitteln, -sie scheint sich von Zeit zu Zeit etwas zu verändern, enthält jedoch jederzeit sowohl Zirkon als auch Nitrat. Das Verhältnis schwankt stark. zwischen 4 und 15 kg HN03 je Kilogramm Zr. Zeitweilig ist die Paste weitgehend in Wasser löslich.The - heating - of - the - slurry was - continued for about 26 hours, the solution continuously at a rate of 191 / min. in the tank was directed. Then the slurry was continuously from the bottom of the evaporation tank .at a speed of about 11.51 / min. deducted ,. while the solution is with a speed of about 22.7-1 / min. has been introduced into the tank. The ones from Slurry withdrawn from the bottom of the tank was then filtered to give a pasty Filter cake. - @ The residence time of the zirconium nitrate in the tank was average 24 to 2'6 hours. The exact composition of this filter cake is not to determine - it seems to change a little from time to time, but contains both zirconium and nitrate at all times. The ratio fluctuates greatly. between 4 and 15 kg HN03 per kg Zr. At times the paste is largely in water soluble.

Der so hergestellte Filterkuchen wurde zur erfindungsgemäßen Umwandlung in <Zirkondioxyd in einen - waagerechten -rotierenden. Ofen, der einen inneren Durchmesser von 1,2 m und eine Länge von 9 m aufwies; gegeben. Der Ofen wurde mit einer Geschwindigkeit von 4 Umdr./Min. in Bewegung gesetzt. Dabei betrüg die Temperatur in dem neben der Beschickungsöffnung liegenden Teil des Ofens etwa 590 bis 705° C. Die Temperatur im Mittelabschnitt des Ofens-betrug 650 bis 760°..C, während" sie nahe dem Austrittsende des Ofens etwa 815° C betrug. Diese Temperaturen wurden mit den in den Wänden des Ofens angebrachten Thermoelementen gemessen. Mit einer Geschwindigkeit von 6,8 kg/Min. wurde die Paste zusammen mit etwa 1,11/Min. des bei der Filtrierung gewonnenen Filtrats in den Ofen gebracht.The filter cake produced in this way was used for the conversion according to the invention into zirconium dioxide into a - horizontal - rotating one . Furnace, which had an inner diameter of 1.2 m and a length of 9 m; given. The oven was started at a speed of 4 rev / min. set in motion. The temperature in the part of the furnace next to the loading opening was about 590 to 705 ° C. The temperature in the middle section of the furnace was 650 to 760 ° C., while it was about 815 ° C. near the outlet end of the furnace. These temperatures were measured with the thermocouples mounted in the walls of the oven, and the paste was brought into the oven at a rate of 6.8 kg / min along with about 1.11 / min of the filtrate obtained from the filtration.

Das entstandene Zirkondioxyd wies eine Dichte von etwa 1442 bis 1602 kg/m3 (1,4 bis 1,6 g/cm3) auf.The resulting zirconia had a density of about 1442 to 1602 kg / m3 (1.4 to 1.6 g / cm3).

Das in dem obigen Beispiel veranschaulichte Verfahren kann mit zahlreichen Abänderungen durchgeführt werden. Der Feststoffgehalt der von dem Verdampfer abgezogenen Schlämmung kann beispielsweise-zwisehen-etwa-15 bis-70 Volumprozent schwan= ken, wobei die Messung auf die beschriebene Weise erfolgt. In dem obigen Beispiel wurde die Lösung durch Erhitzen bei einem Druck von 0,14 bis 0,175 kg/cm2 verdampft. Dies ist nicht unbedingt notwendig, da auch ein Erhitzen bis zum Siedepunkt der Lösung im Vakuum wirksam durchgeführt werden kann.The method illustrated in the example above can be implemented with numerous Changes are made. The solids content of the withdrawn from the evaporator For example, slurry can vary between about 15 to 70 percent by volume, the measurement being carried out in the manner described. In the example above, the solution is evaporated by heating at a pressure of 0.14 to 0.175 kg / cm2. this is not absolutely necessary, as heating up to the boiling point of the solution is also necessary can be carried out effectively in a vacuum.

In dem beschriebenen Beispiel blieb die Temperatur der erhitzten Schlämmung auf etwa 117 bis 1211 C, dies war die Temperatur, bei der die Verdampfung des Wassers und von mehr oder weniger Salpetersäure stattfand. Die Lösung kann auf jede beliebige angemessene andere Temperatur, bei der sie eingeengt wird, erhitzt werden, z. B. auf 52° C oder mehr.In the example described, the temperature of the heated slurry remained to about 117 to 1211 C, this was the temperature at which the evaporation of the water and took place from more or less nitric acid. The solution can be to any appropriate other temperature at which it will be concentrated, e.g. B. to 52 ° C or more.

Durch 40 bis 60stündiges Erhitzen entsteht wie im obigen Beispiel ein thixotropes, langsam zu filtrierendes Produkt, das nach dem Brennen Zirkondioxyd mit einem Schüttgewicht von bis zu 2245'kg/m3 ergibt.Heating for 40 to 60 hours results in the same as in the example above a thixotropic, slowly filtered product that contains zirconium dioxide after firing with a bulk density of up to 2245 kg / m3 results.

Die zur Herstellung des pastenförmigen oder thixotropen Produktes erforderliche Erhitzungsdauer hängt von der Temperatur ab, bei höheren Temperaturen ist weniger Zeit erforderlich als bei geringeren Temperaturen. Weist die Schlämmung eine Temperatur auf, die der Verdampfungstemperatur des Wassers bei Atmosphärendruck entspricht oder unter dieser liegt, so sollte die Zirkonnitratschlämmung wenigstens etwa 10 bis 24 Stunden auf Temperaturen von 52 bis 1-210 C erhitzt werden, sogar längere Zeitspannen können erforderlich werden. Die Bildung des thixotropen oder pastenartigen Produktes wird beschleunigt, wenn bei überdruck auf eine über der Siedetemperatur der Lösung liegende Temperatur, z. B. 177 bis 316° C, erhitzt wird.For the production of the pasty or thixotropic product required heating time depends on the temperature, at higher temperatures less time is required than at lower temperatures. Knows the mud a temperature equal to the evaporation temperature of the water at atmospheric pressure equals or is below this, the zirconium nitrate slurry should at least heated to temperatures of 52 to 1-210 C for about 10 to 24 hours, even longer periods of time may be required. The formation of the thixotropic or paste-like product is accelerated when at overpressure on one over the Boiling temperature of the solution lying temperature, z. B. 177 to 316 ° C is heated.

In einem kontinuierlichen Verfahren können die gleichen Bedingungen -angewendet werden, und die durchschnittliche Verweilzeit des Zirkoniums in dem Sumpf kann errechnet werden, indem man die durchschnittlich in einem bestimmten Zeitabschnitt erhitzte Menge Zirkonium (in kg) durch die durchschnittlich in einer Minute während des gleichen Zeitabschnittes aus- diesem Sumpf abgezogenen Menge Zirkonium (in kg) dividiert.In a continuous process, the same conditions can be used -be applied, and the average residence time of the zirconium in the Swamp can be calculated by taking the average in a given Heated amount of zirconium (in kg) by the average in a period of time Minute during the same period of time - amount withdrawn from this sump Divided zirconium (in kg).

Der Feststoffgehalt der erhitzten Schlämmung beträgt normalerweise 3 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Schlämmung. Es kann jedoch auch weniger Wasser--enthalten sein, um die Schlämmung flüssig zu machen, wenn sie nicht transportiert werden muß; Zirkonnitrat-Wasser-Gemische mit bis zu -60 Gewichtsprozent Feststoffen können also noch behandelt werden.The solids content of the heated slurry is usually 3 to 20 percent by weight based on the weight of the slurry. However, less water - can be included to make the slurry liquid if it does not need to be transported; Zirconium nitrate-water mixtures with up to -60 weight percent solids can therefore still be treated.

Das erfindungsgemäße Brennen des Zirkonnitr'äts wird so lange fortgesetzt, bis das Produkt hauptsächlich aus Zr0" besteht und in den meisten Fällen, bis der N03 Gehalt des Produktes auf weniger als 0,5 bis 1,0 Gewichtsprozent absinkt.The firing of the zirconium nitrate according to the invention is continued until up the product mainly consists of Zr0 "and in most Cases until the N03 content of the product drops to less than 0.5 to 1.0 percent by weight sinks.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Zirkondioxyd mit einem Schüttgewicht von wenigstens 800 kg/m3, unter Austreibung von Stickoxyden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein thixotropes Gemisch aus Zirkonylnitrat und Wasser calciniert. CLAIMS: 1. A process for the production of zirconium dioxide with a bulk density of at least 800 kg / m3, with expulsion of nitrogen oxides, characterized in that calcining a thixotropic mixture of zirconyl nitrate and water. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoff ein thixotropes Zirkonylnitrat verwendet, das durch Erhitzen einer wäßrigen Suspension festen Zirkonnitrats und Abtrennung des Wassers unter Bildung einer Paste gewonnen wurde.2. The method according to claim 1, characterized in that a thixotropic zirconyl nitrate is used as the starting material, which is obtained by heating an aqueous suspension of solid zirconium nitrate and separation of the water under Formation of a paste was obtained.