DE2901736A1 - METHOD FOR PRODUCING CHROMOXIDE WITH LOW SULFUR CONTENT - Google Patents

Description

? 9 Ω 1 7? 9 Ω 1 7

PATENTANWÄLTE 4. V ^ ι IPATENT LAWYERS 4. V ^ ι I

DlpUng. P. WIRTH ■ Dr. V. SCH MIED-KOWARZIK Dlpl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDELDIP. P. WIRTH ■ Dr. V. SCH MIED-KOWARZIK Dlpl.-lng. G. DANNENBERG Dr. P. WEINHOLD Dr. D. GUDEL

335024 *.V * SIEGFRIEDSTRASSE 8335024 * .V * SIEGFRIEDSTRASSE 8

TELEFON: C089) / _{800Q MDNCHEN 40} TELEPHONE: C089) / _{800Q MDNCHEN 40}

Wd/ShWd / Sh

BRITISH CHROME & CHEMICLAS LIMITED Eaglescliffe, Stockton-on-Tees Teeside. TS16 OQG. England BRITISH CHROME & CHEMICLAS LIMITED Eaglescliffe, Stockton-on-Tees Teeside. TS16 OQG. England

Verfahren zur Herstellung von Chromoxid mit niedrigemProcess for the production of chromium oxide with low

Schwefelgehalt.Sulfur content.

909829/0921909829/0921

⁵ 2301738 ⁵ 2301738

Zwei Hauptanwendungsgebiete des Chrom-(III)-oxids in der Industrie sind die Verwendung als Pigment und für metallurgische Zwecke, z.B. zur Herstellung von metallischem Chrom für chromhaltige Hochleistungs-Legierungen. In der Praxis werden für diese beiden Zwecke Chrom«(III)-oxide unterschiedlicher Qualität hergestellt. Pigmentäres Chrom-(III)-oxid muss eine solche Teilchengrösse und Beschaffenheit aufweisen, dass es gute Farbeigenschaften besitzt. Vorzugsweise ist sein Gehalt an Verunreinigungen gering, obwohl dies nicht wesentlich ist.Chrom-(Ill)-oxid für metallurgische Zwecke darf dagegen nur einen niedrigen Gehalt an Verunreinigungen aufweisen. InsbesondereTwo main areas of application for chromium (III) oxide in industry are used as a pigment and for metallurgical purposes, e.g. for the production of metallic chromium for chromium-containing High performance alloys. In practice, chromium (III) oxides of different quality are used for these two purposes manufactured. Pigmented chromium (III) oxide must have such a particle size and texture that it has good color properties owns. Preferably, although not essential, its impurity content is low. Chromium (III) oxide for metallurgical purposes, on the other hand, may only have a low content of impurities. In particular

der Schwefelgehalt muss so gering wie möglich sein, da die Anmittelbar the sulfur content must be as low as possible, since the immediate

Wesenheit von Schwefel in den / aus diesem Chrom-(III)-oxid hergestellten Legierungen bekanntlich schädlich ist. Ideal wäre daher ein metallurgisches Chrom-(III)-oxid,-das einen Schwefelgehalt von Null aufweist, aber in der Praxis hat sich dies als unmöglich erwiesen. Die Hersteller von metallischem Chrom und ihre Kunden mussten sich daher mit dem geringstmöglichen Schwefelgehalt zufrieden geben, der durch wirtschaftliche Industrieverfahren erzielt werden konnte. Vor zwanzig Jahren wurde ein Schwefelgehalt von etwa 100 TpM (Gew.-Teile Schwefel pro Million Gew.-Teile Chrom-(III)-oxid) als akzeptabel angesehen, aber seit einigen Jahren wird, metallurgisches Chrom-(Ill)-oxid, das nur noch 60 oder 70 TpM unlöslichen Schwefel enthält, in grosstechnischem Maßstäbe hergestellt. Da der Schwefel in unlöslicher Form vorliegt, kann diese Menge auch nicht durch einfaches Waschen herabgesetzt werden.The presence of sulfur in the / from this chromium (III) oxide produced alloys is known to be harmful. A metallurgical chromium (III) oxide that has a sulfur content of zero but has in practice would therefore be ideal this proved impossible. The manufacturers of metallic chrome and their customers therefore had to deal with the least possible Satisfy the sulfur content that could be achieved through economical industrial processes. Twenty Years ago, a sulfur content of about 100 ppm (parts by weight of sulfur per million parts by weight of chromium (III) oxide) became acceptable viewed, but has been used for some years, metallurgical chromium (III) oxide, which only contains 60 or 70 parts per million of insoluble sulfur, produced on an industrial scale. Since the If sulfur is in insoluble form, this amount cannot be reduced by simply washing.

909829/0921909829/0921

Allgemein wird es zwar als sehr erwünscht angesehen, metallurgisches Chrom-(III)-oxid mit wesentlich geringeren Schwefelgehalten als den genannten herzustellen, aber bisher gab es noch kein kommerzielles Verfahren zur Herstellung dieser Produkte. Lediglich in Deutschland wurden vor 1945 begrenzte Mengen dieses Produktes durch ein Verfahren erhalten, bei dem besonders reine Materialien verwendet wurden; siehe British and United States Technical Industrial Intelligence Reports B.I.O.S 679 und F.I.A.T 814, herausgegeben im Jahre 1946. Um Chrom-(III)-oxid mit einem maximalen Schwefelgehalt von 0,005 % zu erhalten, musste man bei diesem Verfahren kostspieliges Kaliumdichromat mit niedrigem Schwefelgehalt verwenden und es mit Holzkohle oder Holzmehl reduzieren. Dieses sehr arbeitsaufwendige und zeitraubende Verfahren war unwirtschaftlich und wurde in den letzten Jahren nicht mehr angewendet. . *Although it is generally considered very desirable to produce metallurgical chromium (III) oxide with significantly lower sulfur contents than those mentioned, there has not yet been a commercial process for the production of these products. Only in Germany were limited quantities of this product obtained before 1945 through a process in which particularly pure materials were used; see British and United States Technical Industrial Intelligence Reports BIOS 679 and FIAT 814, issued in 1946. In order to obtain chromium (III) oxide with a maximum sulfur content of 0.005 %, one had to use expensive potassium dichromate with a low sulfur content in this process and reduce it with charcoal or wood flour. This very labor-intensive and time-consuming process was uneconomical and has not been used in recent years. . *

Sehr niedrige Schwefelwerte können auch durch Verfahren in kleinem Maßstab oder Laboratoriumsverfahren, die unter sorgfältig geregelten Bedingungen durchgeführt werden, erzielt werden. Leider können solche Verfahren nur wenig oder überhaupt nicht bei der Entwicklung eines Verfahrens helfen, das bei Durchführung in grosstechnischem Maßstab zuverlässig arbeitet, denn die Übertragung eines Laboratoriumsverfahrens auf die in der Industrie benötigten Maßstäbe führt im allgemeinen zu höheren Konzentrationen an Verunreinigungen. Um wirtschaftlich zu sein, muss ein Verfahren hochwertiges Chrom-(III)-oxid in einer wirtschaftlich annehmbaren Vorrichtung mit einer Geschwindigkeit von z.B. 100 kg/h oder mehr liefern.Very low sulfur levels can also be achieved by small-scale procedures or laboratory procedures that are taken under carefully regulated conditions can be achieved. Unfortunately, such procedures can do little or at all do not help in the development of a process that works reliably when carried out on an industrial scale, for the transfer of a laboratory procedure to the scales required in the industry generally leads to higher concentrations of impurities. To be economical, a process must have high quality chromium (III) oxide in an economically acceptable device at a rate of, for example, 100 kg / h or more.

909829/0921909829/0921

⁷" 2301736 ⁷ "2301736

Chrom-(III)-oxid für metallurgische Zwecke wird industriell meist hergestellt, indem man in einem Ofen eine Mischung aus Ammoniumdichromat und Natriumchlorid kalziniert, die durch in-situ-Reaktion von Natriumdichromat und Ammoniumchlorid in praktisch stöchiometrisch äquivalenten Mengen erhalten wurde. Die Kalzinierungstemperatur muss über 700⁰C liegen, um sicherzustellen, dass das Chrom-(III)-oxid einen hohen Cr₂0,-Gehalt aufweist; bei einer zu hohen Temperatur erhöht sich das Risiko der Schlackenbildung in dem Ofen, und die Temperatur wird daher im allgemeinen unter 850⁰C gehalten. Dies ist die Basis des bisher üblichen Industrieverfahrens, das, wenn sorgfältig auf optimale Kalzinierungstemperatur und andere Bedingungen geachtet wird, einen Schwefelgehalt von etwa 60 oder 70 TpM liefert. Chromium (III) oxide for metallurgical purposes is usually produced industrially by calcining a mixture of ammonium dichromate and sodium chloride in a furnace, which was obtained in practically stoichiometrically equivalent amounts by the in-situ reaction of sodium dichromate and ammonium chloride. The calcination temperature must be above 700 ^° C. in order to ensure that the chromium (III) oxide has a high Cr ₂ 0 content; at too high a temperature, the risk of formation of slag increases in the furnace, and the temperature is therefore generally kept below 850 ⁰ C. This is the basis of the heretofore common industrial process which, if careful attention is paid to the optimal calcination temperature and other conditions, yields a sulfur content of about 60 or 70 ppm.

Die Verwendung von Ammoniumsulfat anstelle von Ammoniumchlorid wäre häufig erwünscht, z.B. aus wirtschaftlichen Gründen, ist jedoch bei diesem Verfahren nicht möglich, da sie zu einem unannehmbar hohen Schwefelgehalt führt.The use of ammonium sulfate in place of ammonium chloride would often be desirable, e.g., for economic reasons however, this method is not possible because it results in an unacceptably high sulfur content.

Es sind noch andere Industrieverfahren zur Herstellung von Chrom-(III)-oxid bekannt, die jedoch hauptsächlich auf die Herstellung von Pigmenten und anderen Chrom-(III)-oxld-Sorten beschränkt sind, bei denen eine gewisse Menge an Verunreinigungen toleriert werden kann. There are other industrial processes for making Chromium (III) oxide known, but mainly used in the production of pigments and other chromium (III) oxide grades where a certain amount of impurities can be tolerated.

90982 9/092190982 9/0921

-/- 9' 290*17 - / - 9 ' 290 * 17

Es sind auch bereits Verfahren bekannt, die angeblich zu einem niedrigen Schwefelgehalt führen. So wird z.B. in DE-PS 26 35 ausgeführt, dass Schwefelwerte von nur 30 TpM erzielt werden könnten, indem man durch in-situ-Reaktion von Ammoniumsulfat mit einem 11 bis 30 %igen molaren Überschuss an Natriumdichromat und Rösten der Mischung bei 800° bis 1100⁰C Ammoniumdichromat bildet. Bei den vorgeschlagenen höheren Temperaturen kann sich Schlacke in der Vorrichtung bilden; ein besonderer Nachteil dieses bekannten Verfahrens ist jedoch, dass durch die Verwendung eines Überschusses an Natriumdichromat die Ausbeute an Chrom-(III)-oxid, bezogen auf das Natriumdichromat, sehr gering sein muss, so dass das Verfahren wenig attraktiv ist.Processes are also already known which allegedly lead to a low sulfur content. For example, DE-PS 26 35 states that sulfur values of only 30 ppm could be achieved by in-situ reaction of ammonium sulfate with an 11 to 30% molar excess of sodium dichromate and roasting the mixture at 800 ° to 1100 ⁰ C ammonium dichromate forms. At the proposed higher temperatures, slag can form in the device; However, a particular disadvantage of this known process is that the use of an excess of sodium dichromate means that the yield of chromium (III) oxide, based on the sodium dichromate, must be very low, so that the process is not very attractive.

In dem Artikel von Kovel et al in "Zhurnal Prikladnoi Khimii", Band 43, No. 2, Seiten 236-240 (Februar 1970), werden die Reak-In the article by Kovel et al in "Zhurnal Prikladnoi Khimii", Volume 43, No. 2, pages 236-240 (February 1970), the reac-

ausführlich
tionsmechanismen/abgehandelt, die bei Reduzierung von Natriumchromat mit Schwefeldioxyd auftreten. Auf Seite 247 wird ausgeführt, dass Schwefel durch Wärmebehandlung oder chemische Verfahren entfernt werden kann. Das chemische Verfahren könnte z.B. darin bestehen, dass man die basischen, schwefelhaltigen Salze von dreiwertigem Chrom mit Natriumhydroxyd behandelt, um hydratisiertes Chrom-(III)-oxid auszufällen. Durch solche Verfahren kann zwar der Schwefelgehalt gesenkt werden, aber es können unmöglich die sehr niedrigen, wirtschaftlich erwünschten Schwefelwerte erzielt werden. Auf Seite 247 ist ausserdem angegeben, dass bei einem bestimmten Kalzinierungsverfahren, beidetailed
tion mechanisms / dealt with that occur when sodium chromate is reduced with sulfur dioxide. On page 247 it is stated that sulfur can be removed by heat treatment or chemical processes. For example, the chemical process could consist of treating the basic, sulfur-containing salts of trivalent chromium with sodium hydroxide to precipitate hydrated chromium (III) oxide. While such methods can lower the sulfur content, it is impossible to achieve the very low, economically desirable sulfur levels. On page 247 it is also stated that in a certain calcination process, with

909829/092 1909829/092 1

*- 23ÜI7iS* - 23ÜI7iS

dem letztlich chemisch gebundene Hydroxylgruppen ausgetrieben werden müssen, um das Chrom-(III)-oxid-Endprodukt zu bilden, schwefelhaltige Salze bei 700° bis 765⁰C zersetzt wurden, während die verbleibenden Verunreinigungen bei 1150° bis 1250°C vollständig entfernt wurden. Es wird besonders erwähnt, dass durch 5- bis 15-Minütiges Erhitzen auf 1200⁰C ein Produkt erhalten wurde, das 99,1 bis 99,6 % Chrom-(III)-oxid und 50 bis 100 TpM Schwefel enthielt. Das Verfahren wurde natürlich im Laboratorium mit einer kleinen Vorrichtung durchgeführt, und es wird nicht angegeben, auf welche Weise das Erhitzen erfolgte. Somit ist auch dieses Verfahren für die Industrie nicht von grösserer Bedeutung als die anderen Verfahren in kleinem Maßstab, die angeblich niedrige Schwefelgehalte liefern, deren Übertragung auf den grosstechnischen Maßstab unter Beibehaltung der geringen Schwefelwerte sich in der Praxis jedoch als' unmöglich erwiesen hat.must be driven off the end chemically bonded hydroxyl groups to form the chromium (III) oxide end product sulfur-containing salts were decomposed at 700 ° to 765 ⁰ C, while the remaining impurities were removed completely to 1250 ° C at 1150 °. It is particularly mentioned that by heating for 5 to 15 minutes at 1200 ^° C., a product was obtained which contained 99.1 to 99.6 % chromium (III) oxide and 50 to 100 ppm sulfur. The procedure was of course carried out in the laboratory with a small device and no indication is given of the manner in which the heating was carried out. Thus, this process is no more important for industry than the other small-scale processes which allegedly produce low sulfur contents, but whose transfer to the industrial scale while maintaining the low sulfur values has proven impossible in practice.

Weitere Verfahren in kleinem Maßstab werden in US-PS 3 723 und GB-PS 1 498 300 beschrieben} nach diesen Patentschriften sollen Schwefelgehalte von weniger als 50 TpM erzielt werden können, indem man Natriumdichromat durch ein&n Reduzierturm für eine Verweilzeit von 0,1 bis 10 Sekunden bei einer Temperatur von 900° bis 16OO°C in eine Wasserstoff-Atmosphäre sprüht, gegebenenfalls gefolgt von einer ähnlich kurzen Verweilzeit bei ähnlicher Temperatur, und dann das so gebildete Chrom-(III)-oxid sammelt. Auch hier handelt es sich um ein Verfahren in kleinem Maßstabj als höchste Herstellungs-Other small-scale processes are described in US Pat. No. 3,723 and British Pat. No. 1,498,300} according to these patents it is said that sulfur contents of less than 50 ppm can be achieved by passing sodium dichromate through a reducing tower for a residence time of 0.1 to 10 seconds at a temperature of 900 ° to 160 ° C. in a hydrogen atmosphere sprays, optionally followed by a similarly short dwell time at a similar temperature, and then what is so formed Chromium (III) oxide collects. Here, too, is a small-scale process as the highest manufacturing

909829/0921909829/0921

uientre werden 9 kg/h erwähnt, und es werden sehr fein zerteiltes Dichromat, ein Sprühturm, eine Wasserstoff»Quelle sowie eine alkalische Umgebung benötigt. Aufgrund dieser Paktoren eignet sich das Verfahren nicht für die Anwendung in der Industrie und wird, soweit bekannt, auch nirgends in grosstechnischem Maßstab durchgeführt.uientre are mentioned 9 kg / h, and it is very finely divided Dichromate, a spray tower, a hydrogen »source as well requires an alkaline environment. Because of these factors, the process is unsuitable for use in industry and, as far as is known, is not carried out anywhere on an industrial scale.

Gemäss USSR-PS 171118 kann Chromoxid einer Wärmebehandlung bei 14OO°C, z.B. in einem Drehofen, ausgesetzt werden, um es zu reinigen; das Endprodtikt enthält dabei 100 bis 110 TpM Schwefel, Dieser Schwefelgehalt ist jedoch wesentlich höher als bei den üblichen industriellen Verfahren.According to USSR-PS 171118, chromium oxide can be used for heat treatment 14OO ° C, e.g. in a rotary kiln, in order to clean; the final product contains 100 to 110 parts per million of sulfur, However, this sulfur content is significantly higher than in the usual industrial processes.

GB-PS 962 193 beschreibt, wie das Schüttgewicht von Chrom-(Hl)-oxid erhöht werden kann, indem man das Chrom-(III)-oxid, nachdem es z.B. durch Zersetzung von Ammoniumdichromat hergestellt wurde, in Anwesenheit eines schmelzbaren Peststoffes erhitzt. Die bevorzugten Temperaturen liegen zwischen 200° und 1200⁰C (obwohl auch eine höhere Temperatur erwähnt wird), alle Beispiele wurden bei 800° oder 850 C durchgeführt, und es wird angegeben, dass in einigen Fällen auch Temperaturen von nur 35O°C zufriedenstellend sind. Der schmelzbare Peststoff wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 % zugegeben; gröcsere Mengen sollen jedoch nicht schädlich sein. An keiner Stelle dieser Patentschrift wird erwähnt, dass das so erhaltene Chrom-(III)-oxid für metallurgische Zwecke verwendet werden soll, und auch der Schwefelgehalt des Produktes ist nicht angegeben. Die in den Beispielen angewendeten Verfahren könntenGB-PS 962 193 describes how the bulk density of chromium (HI) oxide can be increased by heating the chromium (III) oxide, after it has been produced, for example, by the decomposition of ammonium dichromate, in the presence of a fusible pesticide. The preferred temperatures are between 200 ° and 1200 ⁰ C (although a higher temperature is mentioned), all examples were carried out at 800 ° or 850 C, and it is stated that in some cases temperatures as low as 35O ° C are satisfactory . The fusible pesticide is preferably added in an amount of 0.1 to 5 % ; However, larger amounts should not be harmful. At no point in this patent is it mentioned that the chromium (III) oxide obtained in this way is to be used for metallurgical purposes, and the sulfur content of the product is also not given. The procedures used in the examples could

909829/0921909829/0921

Λ*- 2901738 Λ * - 2901738

den Schwefelgehalt jedoch nicht wesentlich herabsetzen.however, do not significantly reduce the sulfur content.

US-PS 2 209 907 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Chrom-(III)-oxid-Pigmenten, bei dem eine teilweise angesäuerte Chromatlösung mit einer wässrigen, alkalischen Emulsion von Schwefel und Natriumsulfid reduziert wird. Das sich zuerst bildende hydratisierte Chrom-(III)-oxid wird zur Entfernung der Alkaliverbindungen behandelt und dann rasch in einem Ofen auf 126O° bis 1370⁰C erhitzt; die Dauer dieses Erhitzens wird als eine begrenzte Zeit, die praktisch einer Blitzbehandlung entspricht, beschrieben. Während des Erhitzens wird selbstverständlich das in dem Produkt gebildete basische Sulfat zersetzt, aber es wird nirgends erwähnt, dass dieses rasche Erhitzen und die Zersetzung zu einem geringen Gehalt an unlöslichem Schwefel führen. Nach der genannten Patentschrift ist es wichtig, das Material rasch zu erhitzen und Überhitzen oder zu langes Erhitzen zu vermeiden, da sonst das gewünschte flaumige Oxid dichter wird.US Pat. No. 2,209,907 describes a process for the production of chromium (III) oxide pigments in which a partially acidified chromate solution is reduced with an aqueous, alkaline emulsion of sulfur and sodium sulfide. The hydrated at first forming chromium (III) oxide is treated to remove the alkali metal compounds and then rapidly heated in an oven to 126o ° to 1370 ⁰ C; the duration of this heating is described as a limited time which practically corresponds to a flash treatment. During the heating, of course, the basic sulphate formed in the product is decomposed, but nowhere is it mentioned that this rapid heating and decomposition result in a low level of insoluble sulfur. According to the cited patent, it is important to heat the material quickly and to avoid overheating or heating for too long, as otherwise the desired fluffy oxide becomes denser.

Der Stand der Technik ist also der folgende: Chrom-(III)-oxid für metallurgische Zwecke wird üblicherweise durch die beschriebene Zersetzung von Ammoniumdichromat in Anwesenheit von Natriumchlorid hergestellt (ebenfalls verwendbar ist Ammoniumsulfat mit einem Überschuss an Dichromat); der niedrigste Schwefelgehalt, der durch industrielle Verfahren bei Chrom-(III)-oxid für metallurgische oder andere Zwecke erzielt werdenThe state of the art is therefore as follows: Chromium (III) oxide for metallurgical purposes is usually described by the decomposition of ammonium dichromate in the presence of Sodium chloride produced (ammonium sulfate can also be used with an excess of dichromate); the lowest sulfur content produced by industrial processes for chromium (III) oxide for metallurgical or other purposes

kann, beträgt 60 bis 70 TpM; niedrigere Schwefelgehalte werden * "flash firing« can be 60 to 70 ppm; lower sulfur contents are * "flash firing"

909829/0921909829/0921

290173!290173!

allgemein als wünschenswert angesehen, konnten jedoch — abgesehen von der einzigen, oben beschriebenen Ausnahme — bisher nicht in grosstechnischem Maßstab erzielt werden. Es sind verschiedene, theoretische Möglichkeiten zur Erzielung eines niedrigeren Schwefelgehaltes bekannt, z.B. US-PS 3 723 611, wo die Drehofen-Kalzinierung beschrieben wird, die jedoch nur angeblich einen Schwefelgehalt von 100 TpM liefert, und das anschliessende Erhitzen des Ammoniumdichromat-Zersetzungsproduktes ist aus GB-PS 962 193 bekannt.generally regarded as desirable, but could - apart from the only exception described above - have not yet been achieved on an industrial scale. There are different theoretical possibilities for achieving a lower sulfur content are known, e.g. US Pat. No. 3,723,611, where the rotary kiln calcination is described, which, however, only allegedly provides a sulfur content of 100 ppm, and the subsequent Heating of the ammonium dichromate decomposition product is known from GB-PS 962 193.

Vor diesem Hintergrund war es nun das Ziel der vorliegenden Erfindung, ein industrielles Verfahren zur schaffen, das in grosstechnischem Maßstab und unter Verwendung einfacher Vorrichtungen die Herstellung von Chrom-(III)-oxid für metallurgische Zwecke gestattet, das wesentlich geringere Konzentrationen an unlöslichem Schwefel enthält als sie bisher industriell erzielbar waren.Against this background, it was now the aim of the present invention to provide an industrial process that is described in industrial scale and using simple devices the production of chromium (III) oxide for metallurgical Purposes allowed that contains much lower concentrations of insoluble sulfur than before were industrially achievable.

überraschenderweise wurde nun gefunden, dass dieses Ziel leicht erreicht werden kann, indem man ein geeignetes, festes Produkt kalziniert, des Chrom-(III)-oxid oder eine Chrom-(III)-oxidSurprisingly, it has now been found that this goal is easy can be achieved by calcining a suitable solid product, the chromium (III) oxide or a chromium (III) oxide

unlösliche
erzeugende/Chromverbindung enthält, vorausgesetzt, dass die Kalzinierung bei einer Temperatur von mehr als 1100⁰C ausreichend lange durchgeführt wird und dass das zu kalzinierende Material nicht mehr als etwa 50 Gew. -% wasserlösliches Material, z.B. schmelzbare Salze, enthält.insoluble
includes generating / chromium compound, provided that the calcination is carried out sufficiently at a temperature of more than 1100 ⁰ C long and that the non than about 50 percent more material to be calcined -.% water-soluble material, eg fusible salts containing.

909829/0921909829/0921

- /iz*- / iz *

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herste!lung eines Chrom-(Ill)-oxids, das durch weniger als 40 TpM unlöslichen Schwefel verunreinigt ist, ist nun dadurch gekennzeichnet, dass man ein festes Produkt, das Chrom-(III)-oxid, wenigstens 60 TpM unlöslichen Schwefel, nicht mehr als 50 Gew.-96 wasserunlösliches Material und gegebenenfalls Materialien umfaßt, die sich während der Kalzinierung verflüchtigen, oder ein wärmezersetzbares Produkt, das sich bei der Kalzinierung unter Bildimg des festen Produktes und gegebenenfalls flüchtiger Stoffe zersetzt, kalziniert, die Kalzinierung bei einer Temperatur von mehr als 1100°C über einen Zeitraum von mehr als 10 Minuten durchführt, so daß der Gehalt an unlöslichem Schwefel auf weniger als 40 TpM gesenkt wird, und das Produkt wäscht, falls es wasserlösliche Verunreinigungen enthält.The inventive method for Herste lung! A chromium (III) oxide, the insoluble by less than 40 ppm sulfur is contaminated, is now characterized in that a solid product, the chromium (III) oxide, at least 60 ppm insoluble sulfur, not more than 50% by weight water-insoluble material and optionally materials that volatilize during calcination, or a heat-decomposable product that decomposes during calcination to form the solid product and possibly volatile substances, calcines at a temperature of more than 1100 ° C for a period of more than 10 minutes, so that the content of insoluble sulfur is reduced to less than 40 ppm, and the product washes if it contains water-soluble impurities.

Owohl mit dem erfindungsgemässen Verfahren sehr niedrige Werte erzielt werden können, z.B. weniger als 10 TpM bis hinunter zu Werten, die so gering sind, dass sich die Schwefelmenge nicht genau bestimmen lässt, liegt die bevorzugte untere Grenze imEven with the method according to the invention, very low values can be achieved, e.g. less than 10 ppm down to values that are so low that the amount of sulfur does not increase can be determined exactly, the preferred lower limit is in

allgemeinen über 5 TpM, insbesondere zwischen 5 und 30 TpM, vorzugsweise zwischen 1o und 3o TpM.generally over 5 ppm, especially between 5 and 30 ppm, preferably between 10 and 30 ppm.

In welchem Ausmass der Schwefelgehalt gesenkt werden muss, um solche Werte zu erzielen, hängt sowohl von den Anfangswerten wie auch den gewünschten Endwerten ab. Im allgemeinen muss er um wenigstens 20 TpM, meist um mehr als 50 TpM und häufig um mehr als 100 TpM herabgesetzt werden. Bei einem bevorzugten Verfahren wird z.B. Chrom-(III)-oxid, das durch mehr als 200 TpM Schwefel verunreinigt ist, z.B. 200 bis 400 TpM Schwefel enthält. 909829/0921To what extent the sulfur content has to be reduced in order to Achieving such values depends on both the initial values and the desired end values. Generally he has to by at least 20 ppm, usually by more than 50 ppm, and often by more than 100 ppm. With a preferred one Process is e.g. chromium (III) oxide contaminated with more than 200 ppm sulfur, e.g. 200 to 400 ppm sulfur contains. 909829/0921

23017382301738

bis zu einem Wert von weniger als 40 TpM Schwefel gereinigt. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist jedoch, dass es gestattet, ein für metallurgische Zwecke geeignetes Chrom-(III)-oxid mit niedrigem Schwefelgehalt durch einfache Kalzinierung aus einem Produkt herzustellen, das sehr grosse Mengen an Schwefel, z.B. mehr als 1000 TpM, enthält und z.B. sogar unter Verwendung von Schwefel als Reduktionsmittel hergestellt worden sein kann oder selbst ein unlösliches Chrom-(III)-sulfat ist.Purified to less than 40 ppm sulfur. A particular advantage of the method according to the invention is However, that it allows a chromium (III) oxide with a low sulfur content suitable for metallurgical purposes to produce simple calcination from a product that contains very large amounts of sulfur, e.g. more than 1000 ppm and, for example, may even have been made using sulfur as a reducing agent, or an insoluble one itself Chromium (III) sulfate is.

Trotz dieser möglichen, sehr hohen Anfangsgehalte an unlöslichem Schwefel wurde gefunden, dass es sehr einfach ist, die gewünschte Kalzinierung mit Hilfe von industriellen, grosstechnischen Kalzinierungsverfahren durchzuführen und die KaI-zinierungsbedingungen so zu wählen, dass der gewünschte niedrige Schwefelgehalt erzielt wird. So wird die Kalzinierung im allgemeinen in einem Ofen durchgeführt, der eine Durchsatzgeschwindigkeit von mehr als 100 kg/h, z.B. 500 bis 1000 kg/h oder mehr, zulässt. Das erfindungsgemSsse Verfahren verträgt sich mit vielen Verfahren zur Herstellung von Chrom-(III)-orid und kann als letzte Stufe In bekannten Chrom-(III)-ox.id-Herstellungsverfahren eingesetzt werden. Es kann angewendet werden, um die Qualität eines Produktes zu verbessern, das durch ein Verfahren zur Herstellung relativ reinen Chrom-(III)-oxids für metallurgische Zwecke erhalten wurde, oder um die Qualität von z.B. verschiedenen Chrom-(III)-Pigmenten zu verbessern, so dass auch sie für metallurgische Zwecke geeignet sind. Vorzugsweise wird das reine Endprodukt für metallurgischeDespite these possible, very high initial levels of insoluble sulfur, it has been found that it is very easy to obtain the to carry out the desired calcination with the help of industrial, large-scale calcination processes and the calcination conditions to be chosen so that the desired low sulfur content is achieved. This is how calcination is carried out in the generally carried out in an oven having a throughput rate of more than 100 kg / h, e.g. 500 to 1000 kg / h or more, allows. The process according to the invention is compatible with many processes for the production of chromium (III) chloride and can be used as the last stage in known chromium (III) oxide production processes can be used. It can be applied to improve the quality of a product that by a process for the production of relatively pure chromium (III) oxide for metallurgical purposes, or to the To improve the quality of e.g. various chromium (III) pigments so that they are also suitable for metallurgical purposes. Preferably the pure end product for metallurgical

* "^kilnl1 909829/0921* " ^kilnl1 909829/0921

Zwecke verwendet, ist jedoch auch für andere Zwecke geeignet.Purposes but is also suitable for other purposes.

Der Ofen kann z.B. ein Wirbelbett-Ofen sein; ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist jedoch, dass ein Ofen sehr einfacher Bauart verwendet werden kann,und vorzugsweise arbeitet man mit dem meist zur Kalzinierung von Chrom-(III)-produkten eingesetzten Ofen, nämlich einem Drehofen. Auch Rotier-Scheiben-Öfen oder Rotations-Herd-Öfen sowie statische Öfen können verwendet werden, sind jedoch aus wirtschaftlichen Gründen weniger erwünscht. Bei einem typischen Drehofen-Verfahren wird das zu kalzinierende Produkt mit einer, nahe der Umgebungstemperatur liegenden Temperatur, z.B. bei weniger als 200°C und häufig weniger als 5O°C, in das kalte Ende des Drehofens geführt, wo die Atmosphärentemperatur z.B. 500°C betragen kann, wovon es zum heissen Ende desFor example, the furnace can be a fluidized bed furnace; However, a particular advantage of the method according to the invention is that an oven of very simple design can be used, and preferably one works with the furnace mostly used for calcining chromium (III) products, namely a rotary furnace. Rotating disc ovens or rotary hearth ovens and static ovens can also be used, but they are off less desirable for economic reasons. In a typical rotary kiln process, the product to be calcined is temperature close to the ambient temperature, e.g. less than 200 ° C and often less than 50 ° C, into the cold At the end of the rotary kiln, where the atmospheric temperature can be e.g. 500 ° C, which leads to the hot end of the

gelangt
Ofens/;die Durchgangsgeschwindigkeit durch den Ofen und die Erhitzungsgeschwindigkeit werden so bemessen, dass das zu kalzinierende Material in dem Ofen länger als 10 Minuten einer Temperatur über 11OO°C ausgesetzt ist, und vorzugsweise wird es wenigstens 10 Minuten lang der gewünschten Höchsttemperatur ausgesetzt. Die Kalzinierungstemperatur, d.h. die Höchsttemperatur, liegt im allgemeinen unter 16OO°C, wobei Temperaturen von 1150° bis 135O°C bevorzugt werden.got
Furnace /; the rate of passage through the furnace and the rate of heating are such that the material to be calcined in the furnace is exposed to a temperature above 1100 ° C. for more than 10 minutes, and preferably it is exposed to the desired maximum temperature for at least 10 minutes. The calcination temperature, ie the maximum temperature, is generally below 160 ° C., temperatures of 1150 ° to 135O ° C. being preferred.

Die Kalzinierung erfolgt normalerweise unter solchen Bedingungen, dass das Produkt wenigstens 15 Minuten lang auf einer Temperatur über 1100⁰C und häufig auf der Höchsttemperatur gehalten wird; und obwohl lange Kalzinierungszeiten von z.B. 6 bisThe calcination is normally carried out under such conditions that the product is kept at a temperature above 1100 ^° C. and often at the maximum temperature for at least 15 minutes; and although long calcination times of, for example, 6 to

909829/0921909829/0921

10 Stunden angewendet werden können, sind 4 Stunden meist ausreichend. Besonders bevorzugt werden 15 Minuten bis 2 Stunden. Eine halbe Stunde bis 2 Stunden bei einer Temperatur von 1200° bis 1300°C sind für viele Produkte zufriedenstellend. Es wird jedoch darauf hingewiesen, dass die optimale Verweilzeit des jeweiligen Produktes in einem bestimmten Ofen von der Art des Ofens, dem Anfangs- und dem gewünschten End-Schwefelgehalt sowie der Temperatur des Ofens abhängt, wobei längere Verweilzeiten bei niedrigeren Temperaturen und/oder höherem Anfangs-Schwefel gehalt und/oder geringerem End-Schwefelgehalt benötigt werden.10 hours can be used, 4 hours are usually sufficient. 15 minutes to 2 hours are particularly preferred. Half an hour to 2 hours at a temperature of 1200 ° up to 1300 ° C are satisfactory for many products. However, it should be noted that the optimal residence time of the each product in a particular furnace on the type of furnace, the initial and the desired final sulfur content as well as the temperature of the oven, with longer residence times required at lower temperatures and / or higher initial sulfur content and / or lower final sulfur content will.

Normalerweise führt die Kombination von Temperatur und Verweilzeit, die zur Senkung des Schwefelgehaltes gewählt wird, automatisch zu einem gewissen Wachstum der Teilchengrösse und dadurch zu einer Steigerung der Dachte des Produktes. So kann z.B. das Schüttgewicht während des Verfahrens um 0,1 oder 0,2 oder mehr ansteigen, und das Endprodukt kann ein, für metallurgische Produkte typisches oder häufig höher als normales Schüttgewicht aufweisen. Das Schüttgewicht von nicht verdichtetem Material liegt z.B. meist über 1,25, und wenn das Material bis zu einem konstanten Wert dicht gepackt ist, so zeigt es im allgemeinen ein Schüttgewicht von wenigstens 1,8, häufig wenigstens 2. Eine sehr geringe Teilchengröße kann für pigmentäre Produkte wichtig sein; bei Produkten für metallurgische Zwecke ist jedoch oft eine höhere Teilchengröße erwünscht.Usually the combination of temperature and dwell time, which is selected to reduce the sulfur content, automatically to a certain growth of the particle size and thereby to an increase in the thought of the product. For example, the bulk density can be reduced by 0.1 or 0.2 during the process or more, and the end product can have a bulk density typical of metallurgical products or often higher than normal exhibit. The bulk density of uncompacted material is mostly above 1.25, for example, and if the material is up to is tightly packed to a constant value, it will generally exhibit a bulk density of at least 1.8, often at least 2. A very small particle size can be important for pigmentary products; for products for metallurgical purposes however, a larger particle size is often desired.

903829/0 921
ORIGINAL INSPECTED903829/0 921
ORIGINAL INSPECTED

290 173Β290 173Β

Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfsthrens wird Chrom-(III)-oxid kalziniert, das — abgesehen von den verunreinigenden Stoffen — praktisch frei von schmelzbarem Salz oder anderen wasserlöslichen Produkten ist. Manchmal kann es Jedoch erwünscht sein, eine Mischung zu kalzinieren, die ein schmelzbares Salz enthält, da die Anwesenheit dieses Salzes die Entfernung des Schwefels erleichtern kann, so dass die Kalzinierung bereits bei niedrigerer Temperatur oder innerhalb eines kürzeren Zeitraumes zur Entfernung einer bestimmten Schwefelmenge führt; ausserdem kann dieses Salz ein zusätzliches Wachstum der Teilchen bewirken, so dass Produkte mit höherer Teilchengrösse erhalten werden. Normalerweise ist ein Gehalt an schmelzbarem Salz von 0,1 bis 5 %, z.B. 0,1 bis 0,5 %, ausreichend, um diese Vorteile zu erzielen. In bestimmten Fällen kann es zweckmässig sein, die Kalzinierung mit einer Mischung durchzuführen, die grosse Mengen an schmelzbarem Salz enthält, aber diese Mengen sollten nicht mehr als 50 Gew.-96, vorzugsweise höchstens 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Chrom-(ITI)-oxids, betragen. Sind mehr als 50 Gew.-96 schmelzbares Salz anwesend, so bildet sich in dem Kaizinierungsofen eine unannehmbar grosse Menge an Schlacke, die von Zeit zuIn one embodiment of the process according to the invention, chromium (III) oxide is calcined which - apart from the contaminating substances - is practically free of fusible salt or other water-soluble products. Sometimes, however, it may be desirable to calcine a mixture that contains a fusible salt, since the presence of this salt can facilitate the removal of the sulfur, so that the calcination leads to the removal of a certain amount of sulfur at a lower temperature or within a shorter period of time; In addition, this salt can cause additional growth of the particles, so that products with a larger particle size are obtained. Typically a fusible salt content of 0.1 to 5 %, for example 0.1 to 0.5%, is sufficient to achieve these benefits. In certain cases it may be useful to carry out the calcination with a mixture that contains large amounts of fusible salt, but these amounts should not be more than 50% by weight, preferably at most 30% by weight, based on the weight of the chromium - (ITI) -oxids. If more than 50% by weight of fusible salt is present, an unacceptably large amount of slag forms in the kiln, which over time

physikalischphysically

Zeit/entfernt werden muss, z.B. durch Abkratzen oder Abschlagen. Time / must be removed, e.g. by scraping or knocking off.

Das zu kalzinierende feste Produkt umfaßt im allgemeinen eine unlösliche Chromverbindung, und meist liegt das gesamte Chrom in dem Produkt als unlösliche Chromve?Vindung vor. Diese unlösliche Chromverbindung· kann entweder Chrom-(ITl)-oxid seinThe solid product to be calcined generally comprises an insoluble chromium compound and most of the chromium is present present in the product as an insoluble chromium compound. This insoluble Chromium compound · can be either chromium (ITl) oxide

909829/0921909829/0921

OHlGtHAL INSPECTED OHlGtHAL INSPECTED

oder aus einer oder* mehreren Verbindungen bestehen, die während der Kalzinierung Chrom-(III)-oxid liefern. Die unlösliche Chromverbindung in dem festen, zu kalzinierenden Produkt liegt anfangs meist als Mischung vor, die wesentliche Mengen eines wasserlöslichen, schmelzbaren Salzes oder einer anderen Verbindung enthält; wie bereits oben ausgeführt, ist es jedoch unerwünscht, dass grosse Mengen solcher Verbindungen entweder in der Anfangsmischung anwesend sind oder während der Kalzinierung gebildet werden, und es wird daher wenigstens der grösste Teil der wasserlöslichen Verbindung vor der Kalzinierung aus der Mischung entfernt, so dass eine unlösliche Chromverbindung zurückbleibt, die weniger als 50 %, vorzugsweise v/eniger als 5 %, lösliche Verbindung enthält. Typische lösliche Verbindungen sind die schmelzbaren Salze, wie Alkalihalogenide und -sulfate, z.B. Natriumchlorid und Natriumsulfat sowie die entsprechenden Carbonate, Thiosulfate und Hydroxyde.or consist of one or more compounds which supply chromium (III) oxide during the calcination. The insoluble chromium compound in the solid product to be calcined is initially mostly in the form of a mixture containing substantial amounts of a water-soluble, fusible salt or other compound; As stated above, however, it is undesirable that large amounts of such compounds are either present in the initial mixture or are formed during the calcination, and therefore at least most of the water-soluble compound is removed from the mixture before the calcination, so that a insoluble chromium compound remains which contains less than 50 %, preferably less than 5 %, soluble compound. Typical soluble compounds are the fusible salts, such as alkali halides and sulfates, for example sodium chloride and sodium sulfate, and the corresponding carbonates, thiosulfates and hydroxides.

Die Mischung aus unlöslicher Chromverbindung und löslichem schmelzbarem Salz kann zu Beginn als Feststoffmischung hergestellt werden, die eine feste, wasserlösliche Verbindung enthält; in diesen; Falle kann die Trennung dieser Verbindung von der unlöslichen Chromverbindung durch Waschen erfolgen.The mixture of insoluble chromium compound and soluble fusible salt can initially be prepared as a solid mixture containing a solid, water-soluble compound; in these; Case may be the separation of this connection from the insoluble chromium compound can be done by washing.

Unlösliche Chromverbindungen, die in dieser Mischung anwesend sein und erfindungsgemäss kalziniert v/erden können, sind z.B. Chrom-(III)-oxid, hydratisiertes Chromoxyd, Chrom-(III)-chromate und unlösliche basische Chrom-(III)-sulfate.Insoluble chromium compounds which may be present in this mixture and which may be calcined according to the invention are e.g. Chromium (III) oxide, hydrated chromium oxide, chromium (III) chromates and insoluble basic chromium (III) sulfates.

909829/0 9 21
ORIGINAL- INSPECTED909829/0 9 21
ORIGINAL- INSPECTED

-r--r-

-_./<?.. 23017 36-_./ <? .. 23017 36

Eine Fectstoffmischung aus wasserlöslicher Verbindung und Chrom-(III)-oxid kann erhalten werden, indem man — wie weiter unten näher beschrieben — Ammoniumdichromat in Anwesenheit von Natriumchlorid oder Natriumsulfat kalziniert.A blend of water-soluble compounds and Chromium (III) oxide can be obtained by - as described in more detail below - ammonium dichromate in the presence calcined by sodium chloride or sodium sulfate.

Eine weitere Feststoffmischung aus Chrom-(III)-oxid und wasserlöslichen, durch Waschen entfernbaren Salzen kann erhalten werden, indem man eine trockene Mischung kalziniert, die Natriumdichromat und Schwefel oder Natriumdichromat und ein kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel, wie Holzkohle, Sägemehl oder Stärke, enthält. Solche Mischungen entzünden sich während der Kalzinierung.Another solid mixture of chromium (III) oxide and water-soluble, Salts removable by washing can be obtained by calcining a dry mixture which Sodium dichromate and sulfur or sodium dichromate and a carbonaceous reducing agent such as charcoal, sawdust or starch. Such mixtures ignite during calcination.

Eine andere Feststoffmischung aus unlöslicher Chromverbindung und wasserlöslichen, durch Waschen entfernbaren Salzen kann hergestellt werden, indem man ein wasserlösliches Chrom-(III)-sulfat und wasserlösliche Salze unter Bedingungen kalziniert, die die Basizität des Chrom-(III)-sulfate erhöhen, so dass unlösliche, basische Chrom-(III)-sulfate einer komplexen Zusammensetzung gebildet werden. Die anfängliche, wasserlösliche Mischung aus Chrom-(III)-sulfat und Salzen, im allgemeinen Natriumsulfat, kann z.B. hergestellt werden, indem man eine Lösung von Chrom-(III)-sulfat und Salzen, die ihrerseits durch Reduktion einer wässrigen Natriumdichromatlösung mit Schwefeldioxyd erhalten worden sein können, sprtJhtrocknet.Another solid mixture of insoluble chromium compound and water-soluble salts that can be removed by washing can be used be prepared by adding a water-soluble chromium (III) sulfate and water-soluble salts are calcined under conditions which increase the basicity of the chromium (III) sulfate, so that insoluble, basic chromium (III) sulfates of a complex composition are formed. The initial, water-soluble Mixture of chromium (III) sulfate and salts, generally sodium sulfate, can be prepared, for example, by using a Solution of chromium (III) sulfate and salts, which in turn is produced by reducing an aqueous sodium dichromate solution with Sulfur dioxide may have been obtained, sprays dry.

909829/0921 INSPECTED909829/0921 INSPECTED

ZOZO

29Q173629Q1736

Die Mischung aus wasserlöslichen Salzen und unlöslicher Chromverbindung kann auch hergestellt werden, indem man unlösliches, hydratisiertes Chrom-(III)-oxid aus einer Lösung ausfällt, die lösliche Verbindungen enthält; in diesem Fall kann das hydratisierte Chrom-(III)-oxid durch Filtrieren wenigstens vom grössten Teil der wasserlöslichen Verbindung befreit werden. Gegebenenfalls kann die Ausfällung gewaschen werden. Bei einem weiteren Verfahren zur Herstellung einer Ausfällung aus unlöslichem, hydratisiertem Chrom-(III)-oxid wird Natriumdichromat oder -chromat reduziert. Das Natriumchromat oder Natriumdichromat kann z.B. in wässriger Lösung mit Schwefel reduziert werden und eine Ausfällung aus hydratisiertem Chrom-(III)-oxid in Lösungen bilden, die Natriumthiosulfat, Natriumhydroxyd oder Natriumsulfat enthalten. Ein anderes Verfahren besteht darin, dass man Natriumdichromat In wässriger Lösung mit einem organischen Reduktionsmittel reduziert. Typische Reduktionsmittel sind die Kohlenwasserstoff und ihre Derivate, wie Naphthalinverbindungen, und Kohlehydrate, wie Melasse oder Glucose; in diesem Falle können die wasserlöslichen Salze Natriumcarbonat oder -bicarbonat umfassen. Die Reduktion erfolgt am besten unter eröhtem Druck und erhöhter Temperatur in einem Autoklav. Gemäss einem weiteren Verfahren wird Natriumdichromat in einer angesäuerten, wässrigen Lösung mit einem organischen Reduktionsmittel reduziert, z.B. mit Kohlenwasserstoffen, wie Toluol oder Anthracen; Kohlehydraten, wie Stärke oder Glucose; oder mit jedem anderen geeigneten, organischen Reduktionsmittel . Erhalten wird eine Lösung aus gelöstem Chrom-(III)-sulfat und gelösten Salzen, aus der, durch Zugabe von Alkali,The mixture of water-soluble salts and insoluble chromium compound can also be prepared by precipitating insoluble, hydrated chromium (III) oxide from a solution, which contains soluble compounds; in this case, the hydrated chromium (III) oxide can be filtered at least from most of the water-soluble compound are freed. If necessary, the precipitate can be washed. At a Another method for producing a precipitate from insoluble, hydrated chromium (III) oxide is sodium dichromate or chromate reduced. The sodium chromate or sodium dichromate can, for example, be reduced with sulfur in an aqueous solution and form a precipitate of hydrated chromium (III) oxide in solutions containing sodium thiosulphate, sodium hydroxide or contain sodium sulfate. Another method is that you can sodium dichromate in aqueous solution with a reduced organic reducing agent. Typical reducing agents are the hydrocarbons and their derivatives, such as Naphthalene compounds, and carbohydrates such as molasses or glucose; in this case the water-soluble salts Include sodium carbonate or bicarbonate. The reduction is best carried out under increased pressure and temperature in one Autoclave. According to a further process, sodium dichromate is in an acidified, aqueous solution with an organic Reducing agents, e.g., with hydrocarbons such as toluene or anthracene; Carbohydrates such as starch or glucose; or with any other suitable organic reducing agent. A solution of dissolved chromium (III) sulfate is obtained and dissolved salts, from which, by adding alkali,

909829/0921909829/0921

_u 290ms _u 290ms

hydratisiertes Chrom-(III)-oxid ausgefällt wird.hydrated chromium (III) oxide is precipitated.

Die vorliegende Erfindung eignet sich besonders zur Herstellung von Chrom-(III)-oxid durch Zersetzung von Ammoniumdichromat. Bei einem, oben beschriebenen üblichen Verfahren wird durchThe present invention is particularly suitable for the production of chromium (III) oxide by the decomposition of ammonium dichromate. In a conventional method described above,

anfangsat first

Wärmezersetzung von Ammoniumdichromat/ein Chrom-(III)-oxid-Produkt erhalten, das etwa 70 bis 100 Gew.-% schmelzbares Salz (Natriumchlorid oder -sulfat), bezogen auf das Chrom-(III)-oxid, enthält; ein solches Produkt kann nicht der erfindungsgemässen, bei hoher Temperatur durchgeführten Kalzinierung ausgesetzt werden, da durch die lange Behandlung bei hohen Temperaturen eine zu starke Schlackenbildung eintreten würde. Dies wäre ein besonderes Problem, wenn das erfindungsgemässe Verfahren in einem beweglichen Ofen, z.B. einem Scheibenofen oder Drehofen, durchgeführt wird.. Obtained thermal decomposition of ammonium dichromate / a chromium (III) oxide product containing about 70 to 100 wt -% fusible salt (sodium chloride or sulphate), based on the chromium (III) oxide containing; Such a product cannot be exposed to the calcination according to the invention carried out at high temperature, since the long treatment at high temperatures would result in excessive slag formation. This would be a particular problem if the method according to the invention is carried out in a movable furnace, for example a disk furnace or rotary furnace.

Gemäss einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird wenigstens ein Teil des Chrom-(III)-pxids in situ durch Zersetzung von Ammoniumdichromat in dem gleichen Ofen hergestellt, in^dem auch die erfindungsgemässe Kalzinierung bei hohen Temperaturen stattfindet. Bei Verwendung dieses Beschickungsmaterials wird erfindungsgemäss daa durch Kalzinieren erhaltene Chrom-(III)-oxid in solcher Menge in den Ofen zurückgeführt, dass die Konzentration der schmelzbaren Salze in dem Ofen unter 50 Gew.-# und vorzugsweise unter 30 Gew.-% sinkt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Chrom-(III)-oxids im Ofen (d.h. zurückgeführtes Oxid plus in situ aus Ammoniumdichromat gebildetes Oxid).According to one embodiment of the present invention, at least part of the chromium (III) oxide is produced in situ by the decomposition of ammonium dichromate in the same furnace in which the calcination according to the invention also takes place at high temperatures. Using this feed material according to the invention is chromium daa obtained by calcining (III) oxide recycled in such an amount in the furnace so that the concentration of the fusible salts in the furnace below 50 wt .- #, and preferably below 30 wt -.% Decreases, based on the total weight of chromium (III) oxide in the furnace (ie recycled oxide plus oxide formed in situ from ammonium dichromate).

909829/0921909829/0921

Vorzugsweise wird das erfindungsgemässe Verfahren durchgeführt, indem man eine Mischung aus Wasser, Ammoniumdichromat und Natriumchlorid oder -sulfat auf eine Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des Ammoniumdichromats und unterhalb der Schlackenbildungstemperatur der Mischung erhitzt, das Reaktionsprodukt wäscht, um wenigstens den grössten Teil des Natriumchlroids oder -sulfats zu entfernen, und anschliessend das so erhaltene, mit wasserunlöslichem Schwefel verunreinigte Chrom-(III)-oxid bei hoher Temperatur und innerhalb des obengenannten Zeitraumes kalziniert, bis der Gehalt an wasserunlöslichem Schwefel auf den gewünschten Wert gesenkt worden ist. Im allgemeinen wird das kalzinierte Material dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.The method according to the invention is preferably carried out by bringing a mixture of water, ammonium dichromate and sodium chloride or sulfate to a temperature above the Decomposition temperature of the ammonium dichromate and heated below the slagging temperature of the mixture, the The reaction product is washed to remove at least most of the sodium chloride or sulfate, and then the thus obtained chromium (III) oxide contaminated with water-insoluble sulfur at high temperature and within the above Period of time calcined until the content of water-insoluble sulfur has been reduced to the desired value. Generally the calcined material is then washed with water and dried.

Die Mischung aus Ammoniumdichromat und Natriumchlorid . oder -sulfat wird normalerweise durch doppelte Zersetzung zwischen Natriumdichromat und Ammoniumchlorid oder -sulfat in Anwesenheit von Wasser hergestellt. Die Mischung kann in jeder beliebigen Weise hergestellt werden. So kann z.B. festes Ammoniumsalz mit kristallinem Natriumdichromatdlhydrat gemischt werden, gegebentml'alls unter Zusatz einer kleinen Menge Wasser, oder man kann eine konzentrierte Lösung des Ammoniumsalzes mit Dichromat in fester Form mischen. Im allgemeinen wird jedoch festes Ammoniumsalz mit einer konzentrierten Lösung von Natriumdichromat gemischt, die z.B. mehr als 900 g/l und vorzugsweise mehr als 1500 g/l oder sogar 1700 g/l Natriumdichromatdihydrat enthält. Die Menge an Ammoniumsalz sollte praktisch stöchiometrisch äquivalent mit der Menge an Natriumdichromat sein,The mixture of ammonium dichromate and sodium chloride. or sulfate is usually produced by double decomposition between Sodium dichromate and ammonium chloride or sulfate produced in the presence of water. The mixture can be in any Way to be made. For example, solid ammonium salt can be mixed with crystalline sodium dichromate hydrate, if necessary with the addition of a small amount of water, or you can mix a concentrated solution of the ammonium salt with dichromate in solid form. In general, however solid ammonium salt mixed with a concentrated solution of sodium dichromate, e.g. more than 900 g / l and preferably more than 1500 g / l or even 1700 g / l sodium dichromate dihydrate contains. The amount of ammonium salt should be practically stoichiometrically equivalent to the amount of sodium dichromate,

909829/0921909829/0921

29017382901738

obwohl gegebenenfalls auch ein Überschuss einer der beiden Verbindungen, insbesondere des Ammoniumsalzes, erwünscht sein kann. Ammoniumsulfat kann z.B. in einem überschuss bis zu etwa 5 % anwesend sein. Es kann jedoch auch mit einem überschuss an Natriumdichromat gearbeitet werden, wie es in DE-PS 26 35 086 beschrieben wird. Ist das Ammoniumsalz Ammoniumchlorid, so wird die Kalzinierungstemperatur für die Produkte der doppelten Zersetzungsreaktion vorzugsweise unter 800⁰C oder 850°C gehalten, um das Risiko der Schlackenbildung möglichst gering zu halten; wird jedoch Ammoniumsulfat als Ammoniumsalz verwendet, so sind Temperaturen bis zu 900°C und manchmal sogar bis zu 95O-1OOO°C zufriedenstellend.although, if appropriate, an excess of one of the two compounds, in particular the ammonium salt, may also be desirable. Ammonium sulfate can, for example, be present in an excess of up to about 5 % . However, it is also possible to work with an excess of sodium dichromate, as is described in DE-PS 26 35 086. The calcination temperature for the products of the double decomposition reaction below 800 ⁰ C or 850 ° C is the ammonium salt is ammonium chloride, it is preferably maintained to minimize the risk of slag formation; however, if ammonium sulfate is used as the ammonium salt, temperatures up to 900 ° C and sometimes even up to 95O-100 ° C are satisfactory.

Obgleich es häufig zweckmässig sein kann, die Wärmezersetzung durch Erhitzen auf 700° bis 900⁰C, z.B. auf 750° bis 800⁰C, einzuleiten, ist es ein besonderer Vorzug des erfindungsgemässen Verfahrens, dass die Zersetzung bei wesentlich niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden kann, ohne dass die Qualität des in der abschliessenden Kalzinierungsstufe erhaltenen Produktes leidet. So sind z.B. Zersetzungstemperaturen von 250° oder 300⁰C bis zu 700°C, z.B. etwa 600°C, möglich. Die Wärmezersetzung kann in jedem geeigneten Ofen erfolgen, z.B. einem Drehofen, und wird solange bei der gewählten Temperatur durchgeführt, bis eine vollständige Zersetzung erzielt worden ist. Sie dauert etwa 15 Minuten bis 1 Stunde, im allgemeinen etwa 30 Minuten.Although it may often be expedient to heat decomposition by heating at 700 ° to 900 ⁰ C, for example at 750 to 800 ⁰ C to initiate °, it is a particular advantage of the inventive method that the decomposition can be carried out at much lower temperatures, without the quality of the product obtained in the final calcination stage suffering. Thus, for example decomposition temperatures of 250 ° or 300 ⁰ C up to 700 ° C, eg about 600 ° C, is possible. The thermal decomposition can take place in any suitable furnace, for example a rotary kiln, and is carried out at the selected temperature until complete decomposition has been achieved. It takes about 15 minutes to 1 hour, generally about 30 minutes.

909829/0921909829/0921

Die Beschickung für den Ofen kann hergestellt werden, indem man wässriges Alkalidichromat mit festem Ammoniumsalz in geeigneter Weise .in Berührung bringt. Im allgemeinen werden die Komponenten gemischt, bis sie eine dicke Paste bilden, die dann direkt in den Ofen gegeben werden kann. Erfolgt das Mischen in Anwesenheit von soviel Wasser, dass eine Lösung oder dünne Paste erhalten wird, dann kann das Wasser vor oder während der Beschickung des Ofens durch Verdampfen entfernt werden, z.B. durch Sprühtrocknung. Das Ammoniumsalz kann eine Teilchengrösse von etwa 50 bis 500 ^u aufweisen, z.B. etwa 250 ja. Vorzugsweise wird eine solche Teilchengrösse angewendet, wenn die Alkalidichromat-Lösung sehr konzentriert, z.B. mehr als 90 %ig, ist, d.h. mehr als 1700 g/l Natriumdlchromatdihydrat enthält. Häufig ist es zweckmässlger, grössere Ammoniumsalz-Teilchen zu verwenden, z.B. Teilchen eines maximalen Durchmesser von 0,5 bis 2 mm, insbesondere wenn das Salz Ammoniumsulfat ist. überraschenderweise wurde gefunden, dass, wenn Ammoniumsulfat dieser größeren Teilchengrösse einige Minuten bei einer Temperatur von mehr als etwa 70°C mit einer 50 bis 65 %\gen Dichromatlösung, die z.B. etwa 950 g/l Natriumdichromatdlhydrat enthält, gemischt wird, eine Mischung in Form einer Aufschlämmung oder dünnen Paste erhalten wird, in der die Doppelzersetzung praktisch beendet wird.Diese Mischung kann unmittelbar in den Drehofen oder dgl. gegeben werden, um dort das Ammoniumdichromat zu zersetzen. Falls der Wärmebedarf des Ofens herabgesetzt werden soll, kann man Jedoch zuerst Wasser aus der umgesetzten Mischung abdampfen, bevor der Ofen damit beschickt wird.The feed for the furnace can be prepared by bringing aqueous alkali dichromate into contact with solid ammonium salt in a suitable manner. Generally the components are mixed until they form a thick paste which can then be added directly to the oven. If the mixing takes place in the presence of enough water that a solution or thin paste is obtained, then the water can be removed by evaporation, for example by spray drying, before or during the charging of the furnace. The ammonium salt can have a particle size of about 50 to 500 μ, for example about 250 yes. Such a particle size is preferably used when the alkali metal dichromate solution is very concentrated, for example more than 90%, ie contains more than 1700 g / l sodium dichromate dihydrate. It is often more expedient to use larger ammonium salt particles, for example particles with a maximum diameter of 0.5 to 2 mm, especially when the salt is ammonium sulfate. It has surprisingly been found that if ammonium sulfate of this larger particle size is mixed for a few minutes at a temperature of more than about 70 ° C. with a 50 to 65 % dichromate solution containing, for example, about 950 g / l sodium dichromate hydrate, a mixture is in the form a slurry or thin paste in which the double decomposition is practically terminated. This mixture can be added directly to the rotary kiln or the like in order to decompose the ammonium dichromate there. However, if the heating requirement of the furnace is to be reduced, water can first be evaporated from the reacted mixture before the furnace is charged with it.

909829/0921909829/0921

29Ü1729Ü17

Nach dem Erhitzen zur Zersetzung des Ammoniumdichromats wird die erhaltene Mischung entweder vollständig von löslichen Salzen freigewaschen oder nur teilweise gewaschen. Es muss jedoch mindestens die Hälfte des anwesenden Natriumsalzes entfernt werden; vorzugsweise wird das gesamte oder wenigstens fast das gesamte Natriumsalz extrahiert, damit während der anschliessenden, erneuten Behandlung im Ofen keine wesentlichen Mengen an Natriumchromat gebildet werden.After heating, the ammonium dichromate will decompose the mixture obtained either washed completely free of soluble salts or only partially washed. However, it must at least half of the sodium salt present is removed; preferably all or at least almost all of it the entire sodium salt is extracted, so that no significant amounts during the subsequent re-treatment in the oven are formed on sodium chromate.

Gegebenenfalls kann das gewaschene Produkt vor der Hochtemperatur-Kalzinierung getrocknet, werden; dies ist Jedoch nicht entscheidend, und es ist möglich, den nassen, durch Filtrieren oder Zentrifugieren des gewaschenen Feststoffes erhaltenen Kuchen unmittelbar in den Ofen zu geben.Optionally, the washed product can be subjected to high-temperature calcination dried, be; However, this is not critical, and it is possible to get the wet through Filter or centrifuge the washed solid obtained cake immediately into the oven.

Nach der Hochtemperatur-Kalziriierung wird das Chrom-(III)-oxid normaler v/ei se abschliessend mit Wasser gewaschen. Hierdurch werden etwa anwesende lösliche Schwefelverbindungen ebenso entfernt wie das etwa bei der erneuten Behandlung im Ofen gebildete Natriu&chromat. Werden die Verfahrensbedingiingen jedoch so gewählt, dass das noch nicht im Ofen behandelte Oxid vernachlässigbare Mengen an wasserlöslichen Substanzen enthält, so kann diese Waschstufe entfallen. Falls gewaschen wird, sollte das gewaschene Produkt anschliessend getrocknet und gegebenenfalls gemahlen werden.After the high temperature calcination, the chromium (III) oxide becomes normal v / egg then washed with water. This means that any soluble sulfur compounds that may be present are also eliminated removed like the sodium & chromate formed during the renewed treatment in the oven. However, the procedural conditions chosen so that the oxide that has not yet been treated in the oven contains negligible amounts of water-soluble substances, so this washing stage can be omitted. If washing is carried out, the washed product should then be dried and, if necessary be ground.

Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahren.The following examples explain the invention Procedure.

909829/0921
INSPECTED909829/0921
INSPECTED

2301723017

Beispiel 1example 1

Zu 143 Teilen einer heissen wässrigen Natriumdichromatlösung, clLe 113 Teile Na₂Cr₂O₇ enthielt, wurden 60 Teile Ammoniumsulfat einer Teilchengrösse von weniger als 250 ja gegeben. Dies entsprach einem 5 %igen stöchiometrischen überschuss an Ammoniumsulfat über das Dichromat. Die Mischung wurde sorgfältig zu einer dicken Paste veri-ührt, die sich beim Abkühlen verfestigte. Der Feststoff wurde zerstossen und 30 Minuten in einem Muffelofen auf 600°C erhitzt. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen, wobei etwa 97 % des ursprünglich anwesendenTo 143 parts of a hot aqueous sodium dichromate solution, 113 parts of CLLE Na ₂ Cr ₂ O ₇ contained 60 parts of ammonium sulfate were added to a particle size of less than 250 yes. This corresponded to a 5 % stoichiometric excess of ammonium sulfate over the dichromate. The mixture was carefully mixed into a thick paste that solidified on cooling. The solid was crushed and heated to 600 ° C. in a muffle furnace for 30 minutes. The product was washed with water, about 97 % of that originally present

Natriumsulfats entfernt wurden. Dann wurde das Produkt geerneut trocknet und 30 Minuten bei 1150°C im Ofen/behandelt. DurchSodium sulfate were removed. Then the product was dried again and treated in the oven at 1150 ° C. for 30 minutes. By

mit Wasser
Waschen/und Trocknen des abgekühlten, kalzinierten Produktes wurden 65 Teile Chrom-(III)-oxid erhalten, das 99,7 % Cr₂O* und etwas weniger als 0,004 % S enthielt.with water
Washing / and drying of the cooled, calcined product gave 65 parts of chromium (III) oxide which contained 99.7 % Cr ₂ O * and slightly less than 0.004 % S.

Beispiel 2Example 2

Eine stöchiometrisch äquivalente Mischung aus Natriumdichromat und Ammoniumsulfat wurde gemäss dem Verfahrens des Beispiels 1 aus 60 Teilen Ammoniumsulfat und 150 Teilen einer heissen, wässrigen Lösung hergestellt, die 119 Teile Natriumdichromat enthielt. Der zerstossene Feststoff wurde 30 Minuten bei 45O°C in einem Muffelofen behandelt und dann mit einer ausreichenden Menge Wasser gewaschen, um etwa 95 % des anwesenden Natriumsulfats zu entfernen. Das Produkt wurde getrocknet und 1 Stunde bei 1250⁰C erneut im Ofen behandelt. Nachdem das abgekühlte, kalzinierte Produkt mit Wasser gewaschen und getrocknet worden war, wurden 68 Teile Chrom-(III)-oxid erhalten, das 99,6 96A stoichiometrically equivalent mixture of sodium dichromate and ammonium sulfate was prepared according to the procedure of Example 1 from 60 parts of ammonium sulfate and 150 parts of a hot, aqueous solution which contained 119 parts of sodium dichromate. The crushed solid was treated in a muffle furnace at 450 ° C. for 30 minutes and then washed with sufficient water to remove about 95% of the sodium sulfate present. The product was dried and treated again in the oven ^{at 1250 ° C. for 1 hour.} After the cooled, calcined product had been washed with water and dried, 68 parts of chromium (III) oxide were obtained, the 99.6 96

903829/0921903829/0921

Cr₂O₃ und 0,003 % S enthielt.Cr ₂ O ₃ and 0.003 % S.

Beispiel 3Example 3

Gemäss dem Verfahren des Beispiels 2 wurde eine stöchiometrisch äquivalente Mischung aus Natriumdichromat und Ammoniumsulfat hergestellt und 30 Minuten bei 800⁰C im Ofen behandelt. Nachdem zur Entfernung der gesamten löslichen Salze sorgfältig mit Wasser gewaschen worden war, wurde das Produkt getrocknet und erneut eine Stunde bei 1250°C im Ofen behandelt. Das ungewaschene, kalzinierte Produkt enthielt 99,5 % Cr₂O, und nur 0,001 % S.According to the method of Example 2, a stoichiometrically equivalent mixture of sodium dichromate and ammonium sulfate was prepared and treated in the oven ^{at 800 ° C. for 30 minutes.} After thorough washing with water to remove all soluble salts, the product was dried and again oven-baked at 1250 ° C. for one hour. The unwashed, calcined product contained 99.5% Cr ₂ O, and only 0.001 % S.

Beispiel 4Example 4

Es wurde eine 60 96ige wässrige Nat r iumdi chromat lösung, die etwa 950 g/l Natriumdichromatdihydrat enthielt, mit einer Geschwindigkeit von 4900 kg/h bei einer Temperatur von 105°C in einen Schraubenmischer gegeben, der später mit 1330 kg/h Ammoniumsulfat-Kristallen einer Teilchengrösse von 2 mm oder weniger beschickt wurde. Die Mischung wurde 15 Minuten bei 100⁰C in dem Mischer gemischt und dann kontinuierlich als Aufschlämmung in das kalte Ende eines Drehofens geführt, wo die Temperatur etwa 400⁰C betrug. Die Mischung wurde durch den Drehofen befördert und erreichte eine Höchsttemperatur von etwa 850⁰C, die 15 Minuten aufrechterhalten wurde; das so erhaltene Produkt wurde mit einer Geschwindigkeit von 2900 kg/h aus dem Ofen abführt. Es wurde mit Wasser abgeschreckt und in einem Gegenstrom-Waschsystem mit Wasser von 20⁰C gewaschen. Auf diese Weise wurde Chrom-(III)-oxid erhalten, das 500 bisA 60% aqueous sodium chromate solution containing about 950 g / l sodium dichromate dihydrate was placed in a screw mixer at a rate of 4900 kg / h at a temperature of 105 ° C, which was later mixed with 1330 kg / h ammonium sulfate. Crystals having a particle size of 2 mm or less was charged. The mixture was mixed for 15 minutes at 100 ⁰ C in the mixer, and then continuously fed as a slurry into the cold end of a rotary kiln where the temperature is about ⁰ C was 400. The mixture was conveyed through the rotary kiln and reached a maximum temperature of about 850 ^° C., which was maintained for 15 minutes; the product thus obtained was discharged from the oven at a rate of 2900 kg / h. It was quenched with water and washed in a countercurrent washing system with water of 20 ⁰ C. In this way chromium (III) oxide was obtained, which 500 to

909829/0921909829/0921

29017382901738

1000 TpM unlöslichen Schwefel und etwa 0,1 % schmelzbares Natriumsulfat und andere Salze enthielt. Es wurde in Form einer nassen Paste mit einem Feststoffgehalt von etwa 60 % mit einer Geschwindigkeit von 2500 kg/h in das kalte Ende (etwa 450⁰C) eines 26 m langen Drehofens geleitet, in diesem Ofen innerhalb von etwa 3 Stunden auf eine Temperatur von 1250⁰C erhitzt und 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, bevor es aus dem Ofen abgeführt wurde. Nach dem Abschrecken mit Wasser wurde das Produkt gewaschen. Das gewaschene und getrocknete Produkt enthielt 99,5 bis 99,7 % Cr₃O₃ und 10 bis 30 TpM S. Teilchengrösse und Trockenschüttgewicht des Chrom-(III)-oxids werden durch diese Kalzinierung erhöht, und das Endprodukt besitzt im allgemeinen ein Trockenschüttgewicht von wenigstens 2 g/ml.Contained 1000 ppm of insoluble sulfur and about 0.1 % fusible sodium sulfate and other salts. It was fed in the form of a wet paste with a solids content of about 60 % at a rate of 2500 kg / h into the cold end (about 450 ^° C.) of a 26 m long rotary furnace, in this furnace to a temperature within about 3 hours heated by 1250 ⁰ C and held at this temperature for 30 minutes before it was removed from the furnace. After quenching with water, the product was washed. The washed and dried product contained 99.5 to 99.7 % Cr ₃ O ₃ and 10 to 30 ppm S. Particle size and dry bulk density of the chromium (III) oxide are increased by this calcination, and the end product generally has a dry bulk density of at least 2 g / ml.

Wiederholt man dieses Beispiel mit einer 90 ?6igen Natriumdichromatlösung und Ammoniumchlorid oder Ammoniumsulfat einer Teilchengrösse von etwa 250 11, so werden ähnliche Ergebnisse erhalten. Bei Verwendung von Ammoniumchlorid kann jedoch das zu kalzinierende Produkt einen Schwefelgehalt von z.B. nur 100 TpM aufweisen; um den gewünschten Wert von weniger als 40 TpM S zu erreichen, kann es daher schon genügen, 30 Minuten lang eine niedrigere Temperatur von z.B. 1150 C oder nur 15 Minuten lang eine Temperatur von 1250°C aufrechtzuerhalten.This example is repeated with a 90% sodium dichromate solution and ammonium chloride or ammonium sulfate of a particle size of about 250 11 will give similar results obtain. When using ammonium chloride, however, the product to be calcined can have a sulfur content of, for example, only 100 ppm; in order to achieve the desired value of less than 40 ppm S, 30 minutes can be sufficient to maintain a lower temperature of e.g. 1150 ° C for a long time or a temperature of 1250 ° C for only 15 minutes.

Beispiel 5Example 5

Es wurde Schwefeldioxyd durch eine wässrige Lösung von Natriumdichromat geleitet, um eine wässrige Lösung aus löslichem,It was sulfur dioxide by an aqueous solution of sodium dichromate led to an aqueous solution of soluble,

gelöstem basischem Chrom-(III)-sulfat und/Natriumsiilfat zu erhalten.Dissolved basic chromium (III) sulfate and sodium sulfate.

909829/0921909829/0921

29017262901726

Diese Lösung wurde sprühgetrocknet und das so erhaltene Feststoff gemischt in einen Drehofen gegeben, auf 85O°C erhitzt und 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und lieferte eine Mischung aus einem unlöslichen Chrom-(III)-sulfat und weniger als 5 % Natriumsulfat und anderen löslichen Salzen. Das gewaschene Produkt wurde in einem Drehofen bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von mehr als 100 kg/h kalziniert, wobei es nach etwa 3 Stunden in dem Ofen eine Temperatur von 1250°C erreichte und 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten wurde. Es wurde erneut mit Wasser gewaschen und getrocknet und lieferte ein Chrom-(III)-oxid, das 10 bis 30 TpM S enthielt.This solution was spray-dried and the solid thus obtained was mixed and placed in a rotary kiln, heated to 850 ° C. and kept at this temperature for 30 minutes. The product was washed with water to give a mixture of an insoluble chromium (III) sulfate and less than 5 % sodium sulfate and other soluble salts. The washed product was calcined in a rotary kiln at a throughput rate of more than 100 kg / h, after about 3 hours in the kiln reaching a temperature of 1250 ° C. and being held at this temperature for 30 minutes. It was washed again with water and dried to give a chromium (III) oxide containing 10 to 30 ppm of S.

Beispiel 6Example 6

Hydratisiertes Chrom-(III)-oxid, das mit weniger als 5 % löslichen Salzen gemischt war, wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 500 kg/h in einen Drehofen geführt und in diesem Ofen innerhalb von 3 Stunden auf eine Temperatur von 1200⁰C erhitzt, worauf diese Temperatur 30 Minuten beibehalten wurde. Dann wurde das Produkt aus dem Ofen abgeführt. Es enthielt eti/a 99,5 % Cr₂O₃ sowie 30 TpM S.Hydrated chromium (III) oxide, which was mixed with less than 5% soluble salts, was fed into a rotary furnace at a rate of about 500 kg / h and ^{heated in this furnace to a temperature of 1200 °} C. over the course of 3 hours after which this temperature was maintained for 30 minutes. Then the product was discharged from the oven. It contained eti / a 99.5 % Cr ₂ O ₃ and 30 ppm S.

Bei einem Verfahren wird die Ausfällung von hydratisiertem Chrom-fill)-oxid hergestellt, indem man Schwefel mit wässrigem Natriumchromat bei etwa 100⁰C umsetzt und anschliessend die so erhaltene hydratisierte Chrom-(III)-oxid-Ausfällung filtriert und wäscht, um sie von Natriumthiosulfat und anderen Natrium-In one process, the precipitation of hydrated chromium fill) oxide is produced by reacting sulfur with aqueous sodium chromate at about 100 ^° C. and then filtering and washing the hydrated chromium (III) oxide precipitate obtained in this way to remove it Sodium thiosulphate and other sodium

909829/0921 ORIGINAL INSPECTED909829/0921 ORIGINAL INSPECTED

salzen zu befreien. Gemäss einem anderen Verfahren kann die hydratisierte Chrom-(III)-oxid-Ausfällung erhalten werden, indem man eine wässrige Natriumdichromatlösung bei 120° bis 150⁰C unter Druck mit Melasse reduziert und die Ausfällung filtriert und wäscht. Eine hydratisierte Chrom-(III)-oxid-Ausfällung wird schliesslich auch erhalten, wenn man Anthracen in angesäuerter Lösung mit wässrigem Natriumdichromat reduziert und anschliessend Alkali zusetzt.salt to free. According to another method, the hydrated chromium (III) oxide precipitation can be obtained by reducing an aqueous solution of sodium dichromate at 120 ° to 150 ⁰ C under pressure with molasses and filtered the precipitate and washed. A hydrated chromium (III) oxide precipitate is finally also obtained when anthracene is reduced in acidified solution with aqueous sodium dichromate and then alkali is added.

Beispiel 7Example 7

Es wurde eine trockene, innige Mischung aus Natriumdichromat und wenigstens einer stöchiometrischen Menge an Schwefel oder Holzkohle hergestellt und in einem Ofen entzündet. Das so erhaltene Produkt war eine Mischung aus Chrom-(III)-oxid und Natriumsulfat oder Natriumcarbonat. Es wurde von löslichem Salz praktisch freigewaschen und In einem Drehofen bei einer Temperatur von etwa 1200⁰C etwa 1 Stunde lang kalziniert. Das Endprodukt enthielt weniger als 30 TpM S.A dry, intimate mixture of sodium dichromate and at least a stoichiometric amount of sulfur or charcoal was prepared and ignited in an oven. The product thus obtained was a mixture of chromium (III) oxide and sodium sulfate or sodium carbonate. It was washed free of soluble salt and practically in a rotary kiln at a temperature of about 1200 ⁰ C for about calcined for 1 hour. The final product contained less than 30 ppm of S.

- Patentansprüche -- patent claims -

909829/0921909829/0921

Claims (15)

Patentansprü c h e :Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von Chrom-(III)-oxid, mit vorzugsweise weniger als etwa AO TpM Schwefel, dadurch gekennzeichnet, dass man ein insbesondere festes Produkt, das Chrom-(III)-oxid, wenigstens etwa 60 TpM wasserunlöslichen Schwefel, nicht mehr als etwa 50 Gew.-% wasserlösliches Material und gegebenenfalls Materialien enthält, die sich während der Kalzinierung verflüchtigen, oder ein wärmezersetzbares Produkt, das sich bei der Kalzinierung unter Bildung des festen Produktes und gegebenenfalls flüchtiger Stoffe zersetzt, kalziniert, die Kalzinierung bei einer Temperatur von mehr als etwa 1100 C über einen Zeitraum von mehr als etwa 10 Minuten durchführt, und anschließend das Produkt gegebenenfalls wäscht, falls es wasserlösliche Verunreinigungen enthält.1. A process for the production of chromium (III) oxide, with preferably less than about AO ppm sulfur, characterized in that a particularly solid product, chromium (III) oxide, at least about 60 ppm water-insoluble sulfur is not % of water-soluble material and optionally materials which volatilize during the calcination, or a heat decomposable product, which decomposes at calcination with formation of the solid product and optionally volatiles, calcined, the calcination at a temperature of - more than about 50 wt. of more than about 1100 C for a period of more than about 10 minutes, and then optionally washing the product if it contains water-soluble impurities. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein festes Produkt verwendet wird, das höchstens etwa 5 % wasserlösliche Verbindung, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 % wasserlösliche Verbindung, enthält.2. The method according to claim 1, characterized in that a solid product is used which contains at most about 5 % water-soluble compound, preferably 0.1 to 0.5 % water-soluble compound. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Ofen ein Drehofen verwendet wird.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that that a rotary kiln is used as the furnace. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kalzinierung bei einer Temperatur von etwa 1150° bis 1350⁰C durchgeführt wird.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the calcination is carried out at a temperature of about 1150 ° to 1350 ⁰ C. 9098 29/09219098 29/0921 29017382901738 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Kalzinierung über einen Zeitraum von etwa 15 Minuten bis 2 Stunden durchgeführt wird.5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the calcination over a period of about 15 minutes up to 2 hours. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Natriumdichromat, Wasser und Ammoniumsulfat oder Ammoniumchlorid mischt, die erhaltene Mischung auf eine Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des Ammoniumdiehromats erhitzt, das Reaktionsprodukt zur Entfernung wenigstens des größten Teils der löslichen Salze wäscht und das so erhaltene Produkt kalziniert und gegebenenfalls wäscht.6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that sodium dichromate, water and ammonium sulfate or Ammonium chloride mixes, the resulting mixture to a temperature above the decomposition temperature of the ammonium diehromats heated, the reaction product washes to remove at least most of the soluble salts and the resultant Calcined product and, if necessary, washes. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Ammoniumsalz Ammoniumsulfat einer Teilchengröße von etwa 0,5 bis 2 mm verwendet und das Natriumdichromat in Form einer etwa 50 bis 65 %igen wässrigen Lösung zugegeben wird.7. The method according to claim 6, characterized in that the ammonium salt ammonium sulfate has a particle size of about 0.5 to 2 mm is used and the sodium dichromate is added in the form of an approximately 50 to 65% aqueous solution. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5_f dadurch gekennzeichnet, dass ein festes Produkt verwendet wird, das eine unlösliche Chromverbindung enthält, die aus Chrom-(III)-oxid besteht oder Chrom-(III)-oxid bei der Kalzinierung freisetzt, und dass dieses feste Produkt zuerst in Form einer Mischung mit wasserlöslicher Verbindung hergestellt und wenigstens der grösste Teil der wasserlöslichen Verbindung vor der Kalzinierung von der unlöslichen Chromverbindung getrennt wird.8. The method according to claim 1 to 5 _f, characterized in that a solid product is used which contains an insoluble chromium compound which consists of chromium (III) oxide or chromium (III) oxide liberates during calcination, and that this solid product is first prepared in the form of a mixture with a water-soluble compound and at least most of the water-soluble compound is separated from the insoluble chromium compound prior to calcination. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine, eine feste wasserlösliche Verbindung enthaltende Mischung hergestellt und gewaschen wird, um die feste wasserlösliche Verbindung von der unlöslichen Chromverbindung zu trennen.9. The method according to claim 8, characterized in that a mixture containing a solid water-soluble compound is prepared and washed to separate the solid water-soluble compound from the insoluble chromium compound. 909829/0921909829/0921 ^ 29017:18^ 29017: 18 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung durch Kalzinieren von Ammoniumdichromat in Anwesenheit von Natriumchlorid oder Natriumsulfat hergestellt wird.10. The method according to claim 9, characterized in that the mixture by calcining ammonium dichromate in Presence of sodium chloride or sodium sulfate is produced. 11· Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung durch Kalzinieren eines Gemisches aus wasserlöslichem Chrom-(III)-sulfat und wasserlöslihem Alkalisulfat hergestellt wird.11. The method according to claim 9, characterized in that that the mixture is made by calcining a mixture of water-soluble chromium (III) sulfate and water-soluble alkali metal sulfate will be produced. 12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung durch wasserfreie Reduktion von Natriumdichromat mit Schwefel oder einem kohlenstoffhaltigen Material hergestellt wird.12. The method according to claim 9, characterized in that that the mixture is made by anhydrous reduction of sodium dichromate with sulfur or a carbonaceous material will be produced. 13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung hergestellt wird, indem man Natriumdichromat oder Natriumchromat in einem wässrigen Medium reduziert und Chrom in Form eines unlöslichen, hydratisierten Chrom-(III)-oxids ausfällt und die chromhaltige Verbindung durch Filtrieren wenigstens vom grössten Teil des wasserlöslichen Salzes befreit.13. The method according to claim 8, characterized in that that the mixture is prepared by reducing sodium dichromate or sodium chromate in an aqueous medium and Chromium precipitates in the form of an insoluble, hydrated chromium (III) oxide and the chromium-containing compound is precipitated by filtration at least freed from most of the water-soluble salt. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausfällung zusätzlich gewaschen wird.14. The method according to claim 13, characterized in that that the precipitate is additionally washed. 15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Kalzinierung in einem Ofen bei einer Ceschwin~ digkeit von mehr als etwa 100 kg/h an festem Produkt erfolgt.15. The method according to claim 1 to 14, characterized in that that the calcination takes place in a furnace at a rate of more than about 100 kg / h of solid product. 909829/0921909829/0921