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Verfahren zur Herstellung von Zirkondioxyd Gegenstand der Erfindung
ist ein Verfahren zur Herstellung von dichtem Zirkondioxyd, das ein Schüttgewicht
von wenigstens 800 kg/m3 und häufig sogar von 1440 bis 2400 kg/m3 oder mehr aufweist.
Das erfindungsgemäß hergestellte Zirkondioxyd stellt ein in der Technik sehr geschätztes
Produkt dar. Es ist z. B. als Beschwerungsmittel im Bohrschlamm bei der Erdölbohrung,
als Pigment in Papier od. dgl. geeignet und verhält sich besonders günstig bei Chlorierung
im Gasstrom, da das sehr dichte Zirkondioxyd nicht so leicht vom Chlorierungsstrom
mitgerissen wird.
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Es wurde gefunden, daß Zirkondioxyd mit einem Schüttgewicht von mehr
als 800 kg/ms hergestellt werden kann, indem man ein thixotropes oder pastenartiges
Gemisch aus Wasser und Zirkonylnitrat bei einer Temperatur, die ausreichend hoch
ist, daß sich das Zirkonylnitrat zersetzt und die Stickoxyde aus ihm ausgetrieben
werden, kalziniert. Es kann ein Zirkonylnitrat der Formel Zr0(NO3)z verwendet werden
oder ein beliebiges anderes Nitrat der allgemeinen Formel Zr0(N03)x, wobei x wenigstens
2, normalerweise jedoch nicht mehr als 5 bis 10 ist. Zusammensetzungen, die 2,5
bis 7 Gewichtsprozent Zr und 15 bis 30 Gewichtsprozent N03 enthalten, können dem
erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen werden.
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Die als Ausgangsstoff der vorliegenden Erfindung verwendete thixotrope
oder pastenartige Form des Zirkonylniti'ats kann hergestellt werden, indem man eine
Zirkonylnitratlösung so weit erhitzt, daß die Lösung eingeengt wird und Zirkonylnitratkristalle
ausfallen. Das Erhitzen wird so lange fortgesetzt, bis der erhaltene Brei beim Filtrieren
einen Filterkuchen ergibt, der eine thixotrope oder pastenartige Konsistenz aufweist.
Für diesen Zweck reicht es gewöhnlich aus, wenn man die Feststoffschlämmung wenigstens
10 bis 24 Stunden oder mehr erhitzt. Das Verfahren kann anschließend kontinuierlich
durchgeführt werden, indem man weitere Zirkonnitratlösung zufügt und den Schlamm
abzieht, wobei eine durchschnittliche Verweilzeit des Zirkoniums von etwa 10 bis
24 Stunden oder mehr gewährleistet ist.
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Das so erhaltene pastenartige Produkt ist einwandfrei thixotrop. In
einigen Fällen kann dieser thixotrope Stoff jedoch mit gröber kristallinem Zirkonylnitrat,
das allein einen körnigen Filterkuchen bildet, gemischt werden. Das aus diesen beiden
Zirkonnitratarten entstandene Gemisch ist pastenartig und hat die Konsistenz von
Fett oder mit Sand vermischtem Fett.
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Häufig enthalten die Lösungen, die zur Herstellung der thixotropen
oder pastenartigen Form des Zirkonoxyds eingedampft werden, einen beträchtlichen
Anteil an Salpetersäure. Der Gehalt der Lösung an freier Salpetersäure beträgt sehr
oft 5 bis 50 Gewichtsprozent (vorzugsweise wenigstens 25 Gewichtsprozent).
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Das pastenartige oder thixotrope Zirkonylnitrat wird zur Herstellung
des Zirkonoxyds bei erhöhter Temperatur unter Austreibung von Stickoxyden calciniert.
Die Calcinierung des Zirkonylnitrats kann bei jeder beliebigen Temperatur, bei der
sich das Nitrat zersetzt, z. B. zwischen 590 und 815° C, erfolgen. Die Calcinierung
wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man das pastenartige oder ähnliche Produkt
in das eine Ende eines rotierenden, waagerechten, zylinderförmigen Ofens, der von
außen beheizt wird, einführt. Durch das Erhitzen wird das Gemisch aus Stickoxyd
und Wasser ausgetrieben und sammelt sich als Salpetersäure in einem geeigneten Kondensationssystem.
Die Zirkonverbindung gelangt zum Ausgang des Ofens, wo es diesen als im wesentlichen
reines Zirkondioxyd verläßt. Das Zirkondioxyd zeigt eine ungewöhnliche Dichte; im
allgemeinen hat es ein Schüttgewicht von erheblich mehr als 800 kg/m3, meist zwischen
1440 und 2400 kg/m3.
Das folgende Beispiel veranschaulicht das .erfindungsgemäße
Verfahren, nach dem dieses dichte Zirkondioxyd hergestellt werden kann.
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- Beispiel Eine wäßrige Lösung aus Zirkonylnitrat, die durch Lösen
von Zirkonhydroxyd in Salpetersäure gewonnen wurde und 48 g gelöstes Zirkonium je
Liter und 22 Gewichtsprozent freie Säure- enthielt, wurde zur Herstellung des als
Ausgangsmaterial eingesetzten thixotropen Zirkonylnitrats verwendet.
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Der verwendete Verdampfer -bestand aus einem zylinderförmigen Tank
- (Durchmesser 1,98 m) mit einem kegelförmigen Boden"der--1;83.-m-tief war; und
Seitenwänden, die sich 3,96 m über die obere Kante des kegelförmigen Bodens erstrecken.
Der Tank wurde etwa bis zur Hälfte mit der Zirkonylnitratlösung gefüllt. Diese Lösung
wurde durch ein Rohr kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von etwa 41501/Min.
und unter einem Druck von 1,75 kg/cm2 abgezogen und die abgezogene Lösung in einen
Erhitzer geleitet, der durch Dampfrohre, in denen Wasserdampf unter einem Drück
von 16,5 kg/cm2 zirkulierte, erhitzt wurde. Die so erhitzte Lösung wurde oberhalb
des Flüssigkeitsspiegels in den oberen Teil des Tanks zurückgeleitet.
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Im Verlauf des Erhitzens wurden Salpetersäure-und Wasserdämpfe ausgetrieben
.und kondensiert. Der Tank wurde mit weiterer Zirkoniumnitratlösung mit einer Geschwindigkeit
von etwa 19 1/Min. beschickt, auf diese Weise wurde eine Schlämmung hergestellt,
die mehr als 20 Volumprozent ausgefällte Feststoffe enthält. Dieser Feststoffgehalt
wurde gemessen, indem man eine Probe der Schlämmung in ein 15 cms fassendes Röhrchen
gab und das Röhrchen 2 Minuten - in einer Zentrifuge mit 1800 UpM rotieren ließ;
das Röhrchen war in einem Abstand von etwa 12,7 cm3 vom Rotationsmittelpunkt angebracht.
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Das -.Erhitzen-- der - Schlämmung wurde -- etwa 26 Stunden fortgesetzt,
wobei die Lösung kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 191/Min. in den Tank
geleitet wurde. Anschließend wurde die Schlämmung kontinuierlich vom Boden des Verdampfungstanks
.mit einer Geschwindigkeit von etwa 11,51/Min. abgezogen,. während die Lösung mit
einer Geschwindigkeit von etwa 22,7-1/Min. in den Tank eingeleitet wurde. Die- vom
Boden des- -Tanks abgezogene Schlämmung wurde dann filtriert und ergab einen pastenartigen-
Filterkuchen. -@ Die Verweilzeit des Zirkonnitrats im Tank betrug durchschnittlich
24 bis 2'6 Stunden. Die - genaue Zusammensetzung dieses Filterkuchens ist nicht
zu ermitteln, -sie scheint sich von Zeit zu Zeit etwas zu verändern, enthält jedoch
jederzeit sowohl Zirkon als auch Nitrat. Das Verhältnis schwankt stark. zwischen
4 und 15 kg HN03 je Kilogramm Zr. Zeitweilig ist die Paste weitgehend in Wasser
löslich.
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Der so hergestellte Filterkuchen wurde zur erfindungsgemäßen Umwandlung
in <Zirkondioxyd in einen - waagerechten -rotierenden. Ofen, der einen
inneren Durchmesser von 1,2 m und eine Länge von 9 m aufwies; gegeben. Der Ofen
wurde mit einer Geschwindigkeit von 4 Umdr./Min. in Bewegung gesetzt. Dabei betrüg
die Temperatur in dem neben der Beschickungsöffnung liegenden Teil des Ofens etwa
590 bis 705° C. Die Temperatur im Mittelabschnitt des Ofens-betrug 650 bis 760°..C,
während" sie nahe dem Austrittsende des Ofens etwa 815° C betrug. Diese Temperaturen
wurden mit den in den Wänden des Ofens angebrachten Thermoelementen gemessen. Mit
einer Geschwindigkeit von 6,8 kg/Min. wurde die Paste zusammen mit etwa 1,11/Min.
des bei der Filtrierung gewonnenen Filtrats in den Ofen gebracht.
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Das entstandene Zirkondioxyd wies eine Dichte von etwa 1442 bis 1602
kg/m3 (1,4 bis 1,6 g/cm3) auf.
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Das in dem obigen Beispiel veranschaulichte Verfahren kann mit zahlreichen
Abänderungen durchgeführt werden. Der Feststoffgehalt der von dem Verdampfer abgezogenen
Schlämmung kann beispielsweise-zwisehen-etwa-15 bis-70 Volumprozent schwan= ken,
wobei die Messung auf die beschriebene Weise erfolgt. In dem obigen Beispiel wurde
die Lösung durch Erhitzen bei einem Druck von 0,14 bis 0,175 kg/cm2 verdampft. Dies
ist nicht unbedingt notwendig, da auch ein Erhitzen bis zum Siedepunkt der Lösung
im Vakuum wirksam durchgeführt werden kann.
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In dem beschriebenen Beispiel blieb die Temperatur der erhitzten Schlämmung
auf etwa 117 bis 1211 C, dies war die Temperatur, bei der die Verdampfung des Wassers
und von mehr oder weniger Salpetersäure stattfand. Die Lösung kann auf jede beliebige
angemessene andere Temperatur, bei der sie eingeengt wird, erhitzt werden, z. B.
auf 52° C oder mehr.
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Durch 40 bis 60stündiges Erhitzen entsteht wie im obigen Beispiel
ein thixotropes, langsam zu filtrierendes Produkt, das nach dem Brennen Zirkondioxyd
mit einem Schüttgewicht von bis zu 2245'kg/m3 ergibt.
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Die zur Herstellung des pastenförmigen oder thixotropen Produktes
erforderliche Erhitzungsdauer hängt von der Temperatur ab, bei höheren Temperaturen
ist weniger Zeit erforderlich als bei geringeren Temperaturen. Weist die Schlämmung
eine Temperatur auf, die der Verdampfungstemperatur des Wassers bei Atmosphärendruck
entspricht oder unter dieser liegt, so sollte die Zirkonnitratschlämmung wenigstens
etwa 10 bis 24 Stunden auf Temperaturen von 52 bis 1-210 C erhitzt werden, sogar
längere Zeitspannen können erforderlich werden. Die Bildung des thixotropen oder
pastenartigen Produktes wird beschleunigt, wenn bei überdruck auf eine über der
Siedetemperatur der Lösung liegende Temperatur, z. B. 177 bis 316° C, erhitzt wird.
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In einem kontinuierlichen Verfahren können die gleichen Bedingungen
-angewendet werden, und die durchschnittliche Verweilzeit des Zirkoniums in dem
Sumpf kann errechnet werden, indem man die durchschnittlich in einem bestimmten
Zeitabschnitt erhitzte Menge Zirkonium (in kg) durch die durchschnittlich in einer
Minute während des gleichen Zeitabschnittes aus- diesem Sumpf abgezogenen Menge
Zirkonium (in kg) dividiert.
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Der Feststoffgehalt der erhitzten Schlämmung beträgt normalerweise
3 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Schlämmung. Es kann jedoch
auch weniger Wasser--enthalten sein, um die Schlämmung flüssig zu machen, wenn sie
nicht transportiert werden muß; Zirkonnitrat-Wasser-Gemische mit bis zu
-60 Gewichtsprozent Feststoffen können also noch behandelt werden.
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Das erfindungsgemäße Brennen des Zirkonnitr'äts wird so lange fortgesetzt,
bis das Produkt hauptsächlich
aus Zr0" besteht und in den meisten
Fällen, bis der N03 Gehalt des Produktes auf weniger als 0,5 bis 1,0 Gewichtsprozent
absinkt.