DE1645152C3 - Vulkanisierbare flüssige Butadienpolymerisate - Google Patents

Description

in einer Menge von 0,8—6,5 Molen pro 100 Mole des monomeren Butadien-(1,3) hergestellt worden ist, wobei die Verbindung

Br₃C-(CH₂-CH=CH-CH₂)₂riöBr

entweder in situ durch Einsatz der zur Herstellung dieser Verbindung erforderlichen Mengen an Tetrabromkohlenstoff und an zusätzlichem Butadien-(1,3) oder über ein gesondertes Verfahren durch Erwärmen eines Gemisches aus Butadien-(1,3), Tetrabromkohlenstoff und einer öllöslichen, freie Radikale bildenden Verbindung bzw. in wäßriger Emulsion aus Butadien-1,3 und Tetrabromkohlenstoff mittels Kaliumpersulfat als Initiator erhalten worden ist

to

Endständig aktive Polymere wurden bisher nach verschiedenen Verfahren hergestellt wie (a) durch Kondensation von Monomeren, die aktive Endgruppen enthalten, unter Bildung von oc/u-difunktionellen polymeren Molekülen, (b) anionische Polymerisation von r> ungesätigten Monomeren mit alkaliorganischen Initiatoren, wie z. B. lithiumorganischen Verbindungen unter Bildung von Polymeren, die endständige Alkalimetallatome enthalten und anschließendem Austausch des Alkalimetalls durch reaktionsfähige Gruppen, und (c) -in Abbau eines vorher aufgebauten Polymeren unter Bedingungen, bei denen die Enden der Polymerenbruchstucke an den Kettenbruchstellen mit chemisch reaktionsfähigen Gruppen versehen werden. Diese Produkte und Verfahren wurden mit wechselndem v, Erfolg als Grundlage für die Gewinnung von Dichtungsmitteln, Kalfatermitteln und Bindemitteln für Raketentreibstoffe verwendet, aber man suchte nach anderen und einfacheren Produkten und Verfahren zwecks Gewinnung von Produkten mit besseren Eigenschaften w und zur Herabsetzung der für die früheren Verfahren charakteristischen hohen Kosten.

In der Vergangenheit wurden flüssige Polymere hergestellt, indem man konjugierte Diolefine in einem Lösungsmittel polymerisate, wobei man einen öllösli- γ, chen Katalysator und ein Modifizierungsmitlei, wie Diisopropylxanthogendisulfid oder Tetrachlorkohlenstoff, verwendete. Dieses Verfahren ist in der US-PS 25 86 594 beschrieben.

Aus der US-PS 24 63 225 ist es ferner bekannt, _bo Polymerisate mit erhöhter Plastizität und verbesserter Verarbeitbarkeit in Anwesenheit einer Polyjodverbindung, wie CHJi, CJ4 oder RCb, herzustellen.

Die nach diesem bekannten Verfahren erhaltenen flüssigen Polymeren oder Polymeren mit erhöhter (,<·, Plastizität zeigen jedoch keine endständige Reaktivität, die zum Härten von flüssigen Polymeren in einem kautschukähnlichen Zustand wichtig ist.

Gegenstand der Erfindung sind vulkanisierbare flüssige Butadienpolymerisate mit endständigen Allyl* bromidgruppen und mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,05 bis 0,6 dl/g, gemessen in Toluol bei 30⁰C, die durch Polymerisation von Butadien-(l^) in wäßriger Emulsion unter Verwendung eines freie Radikale bildenden Katalysators sowie einer Verbindung der Formel

BnC-(CH₂-CH=CH -CH₂)^Br,

in einer Menge von 0,8 bis 6,5 Molen pro 100 Mole des monomeren Butadien-(1,3), hergestellt worden ist, wobei die Verbindung

Br₃C-(CH₂-CH=CH-CH₂)₂riöBr

entweder in situ durch Einsatz der zur Herstellung dieser Verbindung erforderlichen Mengen an Tetrabromkohlenstoff und an zusätzlichem Butadien-(1,3) oder über ein gesondertes Verfahren durch Ere- frmen eines Gemisches aus Butadien-(1,3), Tetrabromkohlenstoff und einer öllöslichen, freie Radikale bildenden Verbindung bzw. in wäßriger Emulsion aus Butadien-(1,3) und Tetrabromkohlenstoff mittels Kaliumpersulfat als Initiator erhalten worden ist

Wenn bei der Polymerisationsreaktion anionische Emulgatoren verwendet werden, kann es wünschenswert sein, eine Pufferverbindung zuzusetzen, um den pH-Wert des Systems im alkalischen Bereich zu halten. Es kann nach Bedarf auch eine geringe Menge eines aus 12 bis 16 Kohlenstoffatomen aufgebauten Mercaptans zugegen sein. Beispiele für geeignete herkömmliche Polymerisationsinitiatoren sind Cumolhydroperoxyd, Diisopropylbenzolhydroperoxyd, Azobisisobutyrolnitril, Kaliumpersulfat und Natriumpersulfat Die Menge, in der die genannten Verbindungen angewandt werden, ist innerhalb eines weiten Bereichs variabel, der etwa bei 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent bezogen auf die Monomeren, liegt

Die Polymerisationsreaktion kann im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 5 bis zu etwa 80°C oder höher durchgeführt werden. Bei Anwendung von Redox-Katalysatoren zur Einleitung der Polymerisation wird gewöhnlich eine Temperatur von etwa 5 bis 45°C, vorzugsweise von etwa 5 bis 20° C, eingehalten.

Wenn die Polymerisation durch thermische Zersetzung von Initiatoren, wie Kaliumpersulfat, eingeleitet werden soll, sind Temperaturen im Bereich von 45 bis 8O⁰C besonders günstig, vorzugsweise wird in einem Temperaturbereich von 50 bis 70⁰C gearbeitet. Überraschenderweise wurde außerdem gefunden, daß bei Anwendung von Redoxsys-temen bei 5 bis 45° C praktisch keine Polymerisation erreicht wird, ehe das bei wäßrigen Emulsionspolymerisationen gewöhnlich angewandte Verhältnis von 13 bis 2/1 für Wasser/Monomeres auf etwa 3 bis 4/1 oder mehr erhöht ist.

Die Eigenschaften der anschließend vulkanisierten Produkte, wie Zerreißfestigkeit und Sol-Gel-Verhalten der Vulkanisate, werden mit steigender Umwandlung bei der Polymerisation des Monomeren fortlaufend besser. Die besten Eigenschaften scheinen bei einer IOO%igen Umwandlung erreicht zu werden. Ferner wufde gefunden, daß durch Naehefwärnien eines Materials mit geringer Umwandlung eine Erhöhung der Festigkeitseigenschaften des vulkanisierten Produktes erreicht werden kann, wenn das Erwärmen nach der Entfernung des nichtumgesetzten Monomeren durchgeführt wird. Temperaturen von etwa 45 bis 6O⁰Cscheinen

beim Nacherwftrmen geeignet m sein. Eine Verbindung der Formel

B^C-(CH₂-CH=CH-CH₂)JRaBr

wird beispielsweise erbalten, wenn ein Gemisch von 100 Gewientsteilen Butadien-(lß), 40 Teilen Tetrabrommethan und 0,5 Teilen Benzoylperoxyd 1 Stunde auf 6O⁰C erwärmt wird. Das ungereinigte Produkt kann so wie es anfällt zur Polymerisation der flüssigen Polymeren ι ο verwendet werdein, es kann aber auch vor dem Zusatz zu dem Polymerisationssystem durch Abtreiben des nichtumgesetzten Butadien-(1,3) und Extrahieren mit Aceton oder Alkohol oder durch. Entfernung von nichtumgesetzteira Tetrabrommethan durch Dampfde- π stillation gereinigt werden.

Ein anderes Verfahren besteht darin, daß das zu polymerisierende monomere System, das das Butadien-(1,3), Tetrabrommethan und die öl- oder wasserlösliche, freie Radikale bildende Verbindung und weitere x erwünschte Stoffe, wie zum Beispiel Pufferverbindungen und einen Aktivator für die Bildung der freien Radikale enthält, einfach in Wasser emulgiert und die Emulsion dann gerührt wird, wobei die Bildung der Verbindung in situ vor und während der Polymerisationsreaktion unter Bildung des flüssigen Polymeren stattfindet

Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion werden die vulkanisierbaren flüssigen Butadienpolymerisate durch Koagulation aus dem Latex, in dem sie anfallen, Jn gewonnen. Das übliche Verfahren zur Gewinnung von festen kautschukartigen Polymerisaten aus ihren Latices besteht darin, daß von dem Latex zunächst das nichtumgesetzte Monomere unter Vakuum abdestilliert wird, worauf die Potymerisate durch Vi-rmischen des J5 Latex mit einer wäßrigen Lösung, eines ionisierbaren Salzes und/oder einer Säure koaguliert we den und das koagulierte Polymerisat abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Dieses Verfahren ist bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Butadienpolymeri- -in sate nicht sehr befriedigend, da bei seiner Durchführung die monofunktionellen Moleküle mit niederem Molekulargewicht, die ebenfalls gebildet werden, nicht entfernt werden. Diese Moleküle stören bei dem nachfolgenden Vulkanisationsprozeß, dem die flüssigen Polymerisate 4*> unterworfen werden. Erfindungsgemäß wird deshalb in der Weise verfahren, daß vor dem Trocknen das koagulierte flüssige Polymerisat mit Aceton oder einem Alkohol mit niedrigem Molekulargewicht, wie Äthanol, gewaschen wird, wobei die monofunktionellen, die w Vulkanisation störenden Anteile mit niedrigem Molekulargewicht aufgrund ihrer Löslichkeit entfernt werden, während das difunktionelle flüssige Polymerisat mit höherem Molekulargewicht aufgrund seiner Unlöslichkeit zurückbleibt Ein anderes, jedoch etwas kostspieli- v> geres Reinigungsverfähren besteht darin, das Polymerisat ein oder mehrere Male mit Aceton oder Alkohol aus einer Lösung in einem Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, auszufällen.

Die erfindungsgemäDen flüssigen Butadienpolymeri' w> sate mit endständigen Allylbromidgruppen können mit multifunktionellen Verbindungen, die mit den allylartig gebundenen Bfomätömen in Reaktion treten können, leicht unter Bildung von festen gummiartigen Produkten kalt vulkanisiert werden, d. h. bei Temperaturen von 15 tn bis 35°C. Mit multifunktionellen Aminen, welche bevorzugte Vulkanisationsmittel darstellen, kann die Vulkanisation innerhalb sehr kurzer Zeit erfolgen, beispielsweise während einer Zeitspanne von einigen Minuten, Die Vulkanisationszeit kann auch einige Stunden oder Tage betragen, je nach der Aktivität des Amins und des Polymerisats, der eingehaltenen Temperatur sowie der Menge des eingesetzten Amins. Die Menge des eingesetzten Amins liegt normalerweise im Bereich von etwa 0,5 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf 100 Teile des Polymerisats, und vorzugsweise bei etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent Aliphatjsche, cycloaliphatische sowie aromatische Amine mit primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen könnta die Vulkanisation der flüssigen Polymerisate zu festen gummiartigen Vulkanisaten bewirken. Amine, die nur ein Stickstoffatom enthalten, sind dann brauchbar, wenn das Stickstoffatom an ein oder mehrere Wasserstoffatome gebunden ist Im allgemeinen werden Amine bevorzugt, die zwei oder mehr Stickstoffatome enthalten. Geeignete Amine sind z. B. Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und N-Aminoäthylpiperazin sowie deren teilweise oder vollständig alkylierten Derivate, wie Methyl- oder Äthylderivate. Die multifunktionellen Amine sind vorzugsweise flüssige aliphatische Polyamine, die einen niedrigen Dampfdruck besitzen und wenig Geruch entwickeln und darüber hinaus leicht zu handhaben sind. Für flüssige Polymerisate mit niedrigem Molekulargewicht sind Amine mit vier oder mehr funktionellen Gruppen als Vulkanisationsmittel besonders brauchbar, da sie eine gewisse Menge der die Vulkanisation störenden monofunktionellen Polymerenketten binden können und doch noch die Kettenverlängerung des difunktionellen Polymeren gestatten, was zur Entwicklung guter physikalischer Eigenschaften, wie Zerreißfestigkeit und Dehnung, führt Natürlich können auch Gemische von Aminen mit verschiedener Zahl an funktionellen Gruppen verwendet werden, um die gewünschten Eigenschaften bei den Endvulkanisaten zu erhalten. Ein Gummi mit einer Zerreißfestigkeit von mehr als 7 kg/cm² und sogar 14 bis 28 kg/cm² und. darüber kann erhalten werden. Wenn Füllstoffe und andere bekannte Mischungszusätze vor der Vulkanisation sorgfältig mit dem flüssigen Polymeren vermischt werden, lassen sich Vulkanisate mit einer Zerreißfestigkeit von 35 bis 70 kg/cm² oder höher erhalten.

Geeignete Füllstoffe sind Ruße, feinverteilte Metalle, Metalloxyde, Kieselerden, Silikate, Carbonate und Tone. Besonders gute Ergebnisse werden mit Hochabrieb-Ofenrußen niedriger Struktur erzielt Andere Mischungszusätze, wie Weichmacher, Wachse, Trockenöle, feste oder flüssige kautschukartige und harzartige Polymere, asphaltartige und bitumenartige Stoffe, chlorierte Polyphenylharze, Antioxydationsmittel, Antiozonisationsmittel, Ultraviolett-Absorptionsmittel und Farbpigmente können ebenfalls angewandt werden.

Man kann den polymeren Mischungen durch zusätzliche Beimischung von 5 bis 20 Gewichtsteilen Zusatzstoffen tixotrope Eigenschaften verleihen. Als solche Zusatzstoffe sind Polyäthylen, Polypropylen und Transpolyisopren geeignet. So wird beispielsweise durch Zusatz von etwa 10 Teilen Polyäthylen zu 100 Gewichtsteilen eines Polymeren, das eine Intrinsic-Viskosität von etwa 0,4 besitzt, das Kaltfließen wirkungsvoll ausgeschaltet, und die Mischung behält trotzdem ihre Weichheit und leichte Verarbeitbarkeit. Diese Stoffe können den flüssigen Polymeren direkt oder als Lösung oder in Mischung mit einem Lösungsmittel beigemischt werden, das mit dem flüssigen Polymeren verträglich ist, wie z. 3. ein geengnetes öl.

In den folgenden Beispielen sind, wenn nicht anders angegeben, alle Teile als Gewichtsteile aufgeführt,

Beispiel 1

100 Teile Butadien^ j β), 10 Teile Tetrabrommethan, 160 Teile Wasser, 5 Teile Natriumdodecylbenzol-sulfonat, 3 Teile Trikaliumphosphat und 0,5 Teile Kaliumpersulfat wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht und 1 Stunde bei 60⁰C gerührt Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde mit einer gesättigten wäßrigen Bariumchlo- to ridlösung gefällt, dann wurde zur Entfernung des Wassers filtriert und mit Aceton und Methanol extrahiert, wobei das gewünschte Produkt als Öl isoliert wurde. Die Analyse dieses Produktes zeigte, daß es sich um eine Verbindung mit 44 Gewichtsprozent Brom handelte, die die Struktur Br3C—(polymerisiertes Butadien-t3-Radikal)ii— Br mit einem Durchschnittswert von 7,3 für π hatte.

Wenn 20 Teile dieser Verbindung zusammen mit 100 Teilen Butadien-(1,3), 5 Teilen Natrium-dodecylbenzol- ^" sulfonat 3 Teilen Trikaliumphosphat und 3 Teilen Kaliumpersulfat in einem Polymerisationsgefäß 19 Stunden lang bei 60^cC gerührt wurden, war ailes Butadien-(1,3) zu einem Latex polymerisiert worden. Ein leicht gießbares, viskoses, flüssiges Polymeres mit endständigem, allylartig gebundenem Brom in der Molekülstruktur ließ sich aus dem Latex isolieren. Beim Vermischen mit einer kleinen Menge eines polyfunktionellen Amins und Stehenlassen über Nacht bei Zimmertemperatur wurde das Polymere zu einem Jn elastischen Produkt mit guten Festigkeitseigenschaften vulkanisiert

Beispiel 2

Bei der Wiederholung des Verfahrens nach Beispiel 1, aber unter Verwendung von 40 Teilen Tetrabrommethan bei der Herstellung des öligen Zwischenproduktes enthielt dieses Produkt 693 Gewichtsprozent Brom, und π hatte einen Durchschnittswert von 2,3. Wenn dieses Zwischenprodukt bei der Polymerisation von Butadien- ίο (13), wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet wurde, konnte ein leichter gießbares, durch Amine vulkanisierbares, flüssiges Polymeres erhalten werden. Das Polymere hatte eine Intrinsicviskosität vcn 0,13 dl/g und einen Bromgehalt von 7,7 Gewichtsprozent. Beim Vermischen von 100-g-Proben des Polymeren mit 3,5 und 7 Teilen Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-hexamethylendiamin zeigte es sich, daß alle Proben nach einer Stunde bei Zimmertemperatur zu trockenen, elastischen Massen vulkanisiert waren. Wenn die 100-g-Proben des so flüssigen Polymeren mit 3,5 bzw. 7 Teilen Tetraäthylen· pentärhin vermischt üfld bei Zimmertemperatur über Nacht stehengelassen wurden, waren alle Proben zu elastischen Produkten mit einer Zerreißfestigkeit von 10,2,12 bzw. 14,8 kg/cm* vulkanisiert.

Beispiel 3

80 Teile Butadien-(lß), 10 Teile Tetrabrommethan und 1,0 Teil Benzoylperoxid wurden in einen leckdichten Behälter eingebfacht und 24 Stunden bei 6O⁰C gerührt. Nach einstündigem Entgasen und Vakuumbehandlung wurde ein Öliges Produkt erhalten. 20 Teile dieses öligen Produktes zusammen mit 100 Teilen Butadien-(1,3), 180 Teilen Wasser, 5 Teilen Natrium-dodecylbenzol-Sulfonat, 5 Teilen Trikaliumphosphat und 1,0 Teilen Kaliumpersulfat wurden in ein Polymerisationsgefäß eingetragen, und die Polymerisation wurde bei 60° C innerhalb von 21 Stunden durchgeführt. Die Analyse d?s erhaltenen Latex zeigte, daß 70% des Butadien-(U) in das flüssige Polymere umgewandelt waren. Der Latex wurde durch Ausfrieren zur Koagulation gebracht und das gewonnene flüssige Polymere durch Waschen mit Aceton, Lösen in Benzol und Ausfällen mit Aceton gereinigt und dann im Vakuum bei 50^&C getrocknet 1,25 Teile Methylen-bis(2-nonyI-4-methyl-phenoI) wurden vor der Vakuumtrocknung als Antioxydationsmittel zugesetzt Der Gehalt des flüssigen Polymeren an gebundenem Brom betrug 2,74%, und die Intrinsicviskosität in Toluol bei 30° C lag bei 0,49 dl/g.

Beim Zumischen von 1, 2, 3, 4 und 5 Teilen eines difunktionellen Amins, nämlich des durch vollständige Methylierung von Hexamethylendiamin erhaltenen Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-hexamethylendiamins zu 100 Teilen des flüssigen Polymeren erhärteten die Polymerenmischungen innerhalb von 2 Stunden bei Zimmertemperatur zu zähen, trockenen, elastischen Massen.

Die Intrinsicviskosität der einzelnen Proben in Toluol lag bei 0,82, 0,76, 0,67, 0,74 und 0,70 dl/g und die prozentuale Löslichkeit »n Toluol betrug 98, 98, 98, 97 und 97. Der Anstieg der Intrimisviskoshät zeigt, daß eine Keltenverlängerung erfolgt ist und daher aktive Bromatome in den flüssigen Polymeren vorhanden sind. Die Entwicklung gummiartiger Eigenschaften nach der Vulkanisation zusammen mit dem beobachteten Verhalten binsichtlich der Löslichkeit und der Intrinsicviskosität ist kennzeichnend für den im wesentlichen difunktionellen Charakter der flüssigen Polymeren.

Wenn Proben des flüssigen Polymeren mit dem polyfunktionellen Tetraäthylen-peutamin in Mengen von 1, 2, 3 und 4 Teilen Amin auf 100 Teile des Polymeren vermischt wurden, wurden die Proben bei Zimmertemperatur zu festen, trockenen, elastischen Massen vulkanisiert

Die Löslichkeit in Toluol lag für die genannten Proben bei 16, 9,11 und 16, was eine Kettenverlängerung und einen starken Vernetzungsgrad anzeigt Die Zerreißfestigkeit betrug 11,12,7,11,6 und 6,7 kg/cm² und die prozentuale Bruchdehnung 220, 210, 320' und 130, womit die günstigen Eigenschaften der vulkanisierten Polymeren bewiesen sind.

Bleispiel 4

100 Teile Butadien-lf1,3) wurden in 180 Teilen Wasser emulgiert, das 5 Teile Natrium-dodecylbenzol-sulfonat als Emulgator, 5 Teile Trikafiumphosphat als Puffer und 10 Teile Tetrabrommethan enthielt Nachdem die Temperatur im Reaktionssystem auf 60⁰C erhöht war, wurden 0,6 Teile Raliumpcrsulfat zugegeben. Das System wurde bei dieser Temperatur 65 Stunden lang gerührt, und nach dieser Zeit waren 95% des Butadien-(l_r3) in das Polymere umgewandelt Dieses wunde durch Koagulation mit Methanol aus dem Latex isoliert, dann durch Lösen in Benzol und Ausfällen mit Aceton gereinigt und umschließend bei 70° C im Vakuum getrocknet 1,25 Teile Methylen-bis(2'fic>nyl-4-methylphenol) wurden vor der Vakuumtrocknung als Antioxydationsmittel zugesetzt. Das getrocknete Polymere bildete eine wasserklare, viskose Flüssigkeit mit eitier Intrinsicviskosiiät von 0,41 dl/g, gemessen in Toluol bei 3O⁰C, und der Gehalt an gebundenem Brom betrug 23 Gewichtsprozent.

Beim Zumischen von 2,0 Teilen das difuktionellen methylierten Hexamethylendiamin zu 100 Teilen des flüssigen Polymeren wurde dieses innerhalb von zwei Stunden bei Zimmertemperatur zu einer festen, trockenen, elastischen Masse vulkanisiert. Das Produkt

war aber vollständig löslich in Benzol, und die Bestimmung der Intrinsicviskosität zeigte einen erheblichen Anstieg des Molekulargewichts.

Beim Vermischen des flüssigen Polymeren mit 3,0 Teilen des multifunktionellen Tetraäthylen-pentamin auf 100 Gewichtsteile des Polymeren erhärtete das flüssige Polymere bei Zimmertemperatur zu einer festen, trockenen, elastischen Masse, aber dieses Mal war das Produkt zu 91% in Benzol unlöslich und hatte eine Zerreißfestigkeit von 9,5 kg/cm².

Beispiel 5

100 Teile Butadien-(l,3) und 10 Teile Tetrabrommethan wurden in 160 Teilen Wasser emulgiert, das 5 Teile Natrium-dodecylbenzol-sulfonat als Emulgator und 5 Teile Trikaliumphosphat als Puffer gelöst enthielt. Nachdem die Temperatur in dem Polymerisalionsgefäß auf 60°C erhöht war, wurden 0,6 Teile Kaliumpersulfat zugesetzt, und die Emulsion wurde 21 Stunden bei dieser Temperatur berührt. Es uferen danach 28% des Butadien-(1,3) in das Polymere umgewandelt, das in Form eines wäßrigen Latex anfiel. Nichtumgesetztes Butadien-(1,3) wurde aus dem Latex entfernt und dieser dann mit weiteren 60 Teilen Wasser verdünnt und in zwei Teile geteilt. Ein Teil wurde weitere 17 Stunden auf 60^cC erwärmt, während der zweite Teil nicht weiter erwärmt wurde. Beide Ansätze des Latex wurden dann durch Ausfrieren zur Koagulation gebracht, und das abgetrennte Polymere wurde durch Lösen in Benzol und Ausfällen mit Aceton gereinigt und anschließend im Vakuum bei 50^cC getrocknet. Vor dem Trocknen waren 1,25 Teile Methylen-bis(2-nonyl-4-methyl-phenol) als Antioxydationsmittel zu beiden Proben des Polymeren zugesetzt worden. Beide Proben wurden als viskose, gießbare Flüssigkeiten von ähnlichem Aussehen und ähnlicher Viskosität erhalten. Es wurde bei beiden Proben der Bromgehalt bestimmt und ein Teil jeder Probe mit 3 Teilen vollständig methyliertem Hexamethylendiamin vermischt und bei Zimmertemperatur der Vulkanisation unterworfen. Zerreißfestigkeit, Dehnung und Modul der vulkanisierten Proben wurden gemessen.

Tabelle I

Bromgehalt [Gewichtsprozent]
¹' Zerreißfestigkeit [kg/cm-]
Bruchdehnung [%]
Modul bei 100% [kg/cm-']

erwärmt	nicht
	erwärmt
ent] 4,70	2.66
26.7	8,1
700	515
9.1	6,0

Die Ergebnisse ζ£!^σ

die w^be^ften Fpstipkeitspigenschaften, die beim Nacherwärmen von flüssigen Polymeren mit niedriger Umwandlung erzielt wurden.

Beispiel 6

Es wurde eine Anzahl von Polymerisationen durchgeführt, bei denen 100 Teile Butadien-(U) in 180 Teilen Wasser emulgiert wurden, das 5 Teile Natrium-dodecylbenzol-sulfonat und 3 Teile Trikaliumphosphat gelöst enthielt. Die Polymerisation wurde innerhalb von 17 Stunden bei 6O⁰C in Gegenwart von 3 Teilen Kaliumpersulfat und verschiedenen Mengen Tetrabrommethan durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II	Tetra brom methan [Teile]	Intrinsic viskosität [dl/g]	Brom gehalt [Gew.-%]	Bemerkungen
Vergleichsversuch bzw. Versuch Nr.	2,5 8,0 10,0 15,0	1.3 0.51 0,37 0,26	1.9 3,3 3.9	festes Polymeres vulkanisierbare Flüssigkeit desgl. desgl.
Vergleichsversuch A 1 2 3

Die Ergebnisse zeigen, daß mit steigenden Mengen Tetrabrommethan die Intrinsicviskosität und das Molekulargewicht der Polymeren abnahmen und der Bromgehait anstieg. Sie zeigen ferner, daß 2,5 Teile Tetrabrommethan zur Bildung eines flüssigen Polymeren nicht ausreichen. Oie in den Versuchen 1 bis 3 erhaltenen Polymeren wurden durch Vermischen mit kleinen Mengen methyliertem Hexamethylendiamin und Stehenlassen während einiger Stunden bei Zimmertemperatur in zähe, elastische Produkte umgewandelt

Beispiel 7

Eine Anzahl von Polymerisationen von Butadien-(1,3) wurde mit unterschiedlichem Verhältnis der Komponenten und bei unterschiedlichen Polymerisationsbedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.

Alle Polymeren waren flüssig und mit polyfunktionellen Aminen vulkanisierbar. Tabelle IV gibt einige der mit Tetraäthylen-pentamin als Vulkanisationsmittel erhaltenen Ergebnisse wieder.

Tabelle	III	Wasser	Emulgator	Puffer	Initiator	CBm	Reak	Reak-	Intrinsic	Brom
Ver	Menge	Menge	Art und	System	Art und	sowie ggf.	tionszeit	tions-	viskosität	gehalt
such	an Bu		Menge	Menge	Menge	andere		temp.
Nr.	tadien (U)					^1153 tZC	[Std]	PC]	[dl/g]	[Gew.-%]
	100	180	(a)	K3PO4	K2S2O8		65	60	0,40	Z7
1			5	4	0,20	10
	100	180	0>)	K3PO4	K2S2O8		65	60	031	2,17
2			5	4	0.40	10

	DIP	Menge	9	Wasser	Kinulgator	sobutvronitri	1	Puffer	6 45 1	52	Renk	10	Inlrinsic-	Hioin
	n-DDM	an Bu		Menge	Art und			Svstem			tions/.eil		viskosiliit	gelullt
	ABIN	tadien		Menge			Menge				Rciik-
	(I.J)				Initiator	CBr.	[S.d.]	ttons-	[dl/g]	[(ic».-»/
Fortsetzung	100	180	(a)	K1PO4	Ail und	sowie ggf.	17	tcmp.	0,24	5,54
Ver			5	3	Menge	andere		rci
such	100	180	(a)	K.3PO4			25	60	—	2,01
Nr.			5	3	K2S2O8
					3,0	20		50
3	100	160	(a)	K3PO4	K2S2OS	10	47		0,32	7,2
			5	3	1,0	n-DDM
4	100	360	(a)	K.3PO4		0,2	65	60	0,50	1,5
			10	3	DIP
					1,0	10		13
5	100	360	(a)	K3PO4	DIP		76		0,13	7,7
			5	7 ";	1.0	10
6	100	160	(a)	K3PO4	(C)		21	60	_
			5	3	K2S2O8
			= Diisopropylbenzol-Hydroperoxyc		IIS	40		60
7		= n-Dodecylmercaptan		ABIN
		= Azobisi		2,0	10
8

Natriumdodecylbenzolsulfonat Kaliumstearat

aktiviert mit NajPOi — 0,48 Teile; FeSOi . 7 H2O Äthylendiamintetranatriumacetat — 0.15 Teile

— 0,12 Teile: Natriumformaldehydsulfoxylat - 0,48 Teile:

Tabelle	IV	Vulkani sations- dauer	Zerreiß festigkeit	Dehnung
Probe	Vulkani sations mittel		[kg/cm']	[%]
	[Teile]	über Nacht desgl. desgl. desgl. desgl.	10,2 11,6 8,8 7,7 10,2	240 215 820 760 160
1 3 5 6 7	2 4 2 2 3

Beispiel 8

Ein flüssiges Homopolymeres wurde wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt, aber es wurden hier 15 Teile Tetrabrommethan verwendet. Das Polymere hatte eine Viskosität von 335 Poise, eine Intrinsicviskosität von 0,29 dl/g und einen Bromgehalt von 3,45 Gewichtspro

Tabelle V

Proben des Polymeren wurden mit verschiedenen Füllstoffen aufgemischt und bei Zimmertemperatur zur Vulkanisation gebracht. Alle Mischungen waren nach 1 Stunde genügend ausgehärtet, um frei von Klebrigkeit zu sein. Nach 7 Tagen wurden bei allen Proben Zerreißfestigkeit und Dehnung bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V wiedergegeben.

Probe Nr. 1 2

Polymeres
Ruß

SRF

LS-HAF

HAF
Kaolin

Gepulvertes Aluminium
Vulkanisationsmittel (1)

100

100

100 40

100

30

100

25

100

100

100

60

8
0,25

Il

Fortsetzung

	Probe Nr.	2	i	4	5
	I	3 32,9 1130	2,5 40,8 960	2,5 65,8 750	2,5 71,8 810
	14.4 710	Struktur
	- feiner Ί hirmalruß - halbverstärkender Ofenruß - Hochabrieb-Ofenruß niedriger - Hochabrieb-Ofenruß
Vulkanisationsmittel (2) Zerreißfestigkeit (kg/cm2) Dehnung(%)
FT - SRF - LS-HAF - HAF -

N.N.N'.N'-Tetrameihyl-hexamethylenduimin
N.N.N',N",N'",N'"-Hexamethyl-triäthylcntetramin 2,5

60,0

630

2.5

45,4

1000

22,1
1085

Beispiel 9

100 Teile Butadien-(U) und 10 Teile Tetrabrommethan wurden in 160 Teilen Wasser emulgiert, das 5 Teile Natrium-dodecylbenzolsulfonat als Emulgator und 5 Teile TnkäliUiVipnüSpnäi als Püffci' gelöst

Nachdem die Temperatur in dem Polymerisationsgefäß auf 60⁰C erhöht war, wurden 0,6 Teile Kaliumpersulfat zugesetzt, und die Polymerisationsreaktion wurde zum Ablauf gebracht. Es konnte eine mehr als 95%ige Umwandlung des Monomeren in das flüssige Polymere erzielt werden, das in Form eines wäßrigen Latex anfiel. Das daraus isolierte Polymere hatte eine Viskosität von 4600 Poise bei 25°C, eine Intrinsicviskosität von 0,38 dl/g und einen Bromgehalt von 3,72 Gewichtsprozent. Proben des abgetrennten Polymeren wurden mit verschiedenen Materialien aufgemischt und vulkanisiert. Die Vulkanisate wurden wie in Tabelle VI gezeigt geprüft.

Im Falle der Probe 1 wurde als Kohlenwasserstoff ein Paraffinöl verwendet, und das Polyäthylen, bei dem es sich um ein Produkt mit niedriger Dichte und einem Schmelzindex von 25 handelte, wurde bei 150⁰C in dem Paraffinöl gelöst. Dieses wurde zusammen mit dem Füllstoff zu dem Polymeren zugesetzt und das Gemisch wiederholt durch eine 3-Walzen-Farbmühle geschickt, bis eine gründliche Durchmischung erreicht war. Toluol und zur Vulkanisation dienendes Amin (N,N,N',N'-Tetramethyl-hexamethylendiamirt) wurden als Lösung zugesetzt. Die erhaltenen Zusammensetzungen waren vor der Vulkanisation weiche, thixotrope, leicht dehnbare Mischungen, die sich zur Verwendung als Dichtungs- oder Kalfatermittel eignen.

Beispiel 10

Ein flüssiges Homopolymeres wurde wie in Beispiel 9 hergestellt, aber es wurden in diesem Falle 200 Teile Wasser verwendet. Das Polymere hatte eine Intrinsic-

ciUilicli. viskosität vüi'i 0,24 üi/'g uiiu einen Biumgcnäii VOm j,7

Gewichtsprozent.

Mischungen mit einer geringeren Menge eines Vulkanisationsmittels und einer größeren Menge eines difunktionellen, kettenverlängernden Mittels wurden zu dem Polymeren zugesetzt. Es wurden zwei Mischungen hergestellt. Mischung 1 bestand aus 0,5 Teilen 2,4,6-Tri(dimethylaminomethyl)phenol, 2,0 Teilen 1,3-Di-4-pyridylpropan und 100 Teilen des flüssigen Polymeren. Mischung 2 entsprach Mischung 1, anstelle des 2,4,6-Tri(dimethylaminomethyl)phenols wurde aber N,N,N',N",N"',N"'-Hexamethyltriäthylentetramin als Vulkanisationsmittel verwendet. Die zur Vulkanisation und zur Kettenverlängerung verwendeten Substanzen wurden als 50%ige Lösungen in Toluol zugegeben, um eine bessere Dispersion in dem Polymeren zu erzielen.

Die »Gebrauchszeit«, das heißt die Zeit, die eine Mischung braucht, um zu einem nicht mehr bearbeitbaren Zustand einzudicken, wurde für alle Proben bestimmt Die Zugdehnungseigenschaften wurden nach einer Vulkanisationszeit von 7 Tagen bei 25° C gemessen.

Die Eigenschaften der Mischung und der Vuü>inisate sind in Tabelle VII wiedergegeben.

Tabelle VII

Tabelle VI	Probe	Nr.	511	3	20,4	7 Tage 65
	1	2		100 55	900	16,2
	100	100		8,4	790
Polymeres	40	—	40	95
Kohlenwasserstofföl	—	40	10
Chloriertes Polyphenyl (flüssig)	10	10	—
Polyäthylen	40	—	— 60
Ruß	—	20	10
Titandioxid	—	—	10
Aluminiumpulver	10	10	23
Toluol	23	23	Zimmertemperatur
Amin		7 Tage 7 Tage
Vulkanisationstemperatur	28
Vulkanisationsdauer	630
Zerreißfestigkeit (kg/cm2)	9,8
Dehnung (%)
Modul bei 100% (kg/cm2)

Eigenschaft	Mischung I	Mischung 2
Gebrauchszeit (Stunden)	3	1
Zerreißfestigkeit (kg/cm2)	19,3	26,4
Dehnung(%)	680	730
Modul bei 100% Dehnung	6,7	6,7
(kg/cm2)
Modul bei 300% Dehnung	10,9	103
(kg/cm2)

Die Ergebnisse zeigen, daß diese Mischungen und insbesondere Mischung 1 zur Verwendung als Dichtungsmittel in der Bauindustrie brauchbar sein wurden, da dort eine Gebrauchszeit von mindestens einer Stunde erforderlich ist Dies kann wie in diesem Beispiel durch Verwendung eines Gemisches erreicht werden, das eine geringere Menge eines polyfunktionellen Vulkanisationsmittels und eine größere Menge eines difonlctionellen Kettenverlängerungsmittels enthält Eine Gebrauchszeit von 10 bis 15 Minuten, die erzielt

wird wenn das Vulkanisationssystem nur auf einer grciSeren Menge eines polyfunktioneüen Vulkanisationsmittels basiert, wäre für diesen besonderen Verwendungszweck nicht annehmbar.

Vulkanisation von flüssigem Polybutadien
mit verschiedenen Aminen

Ein flüssiges Polybutadien wurde in einem Emulsionspolymerisationssystem nach der Arbeitsweise von Beispiel 9 hergestellt und dann mit verschiedenen

Aminen vulkanisiert. Das flUssige Polymerisat halte eine Viskosität von 615 Poise bei 25°C, eine Intrinsicvisk jsität von 0,26 dl/g und einen Bromgehalt von 3,35 Gewichtsprozent. 5 Teile basisches Bleicarbonat und 3 Teile einer der nachstehend aufgeführten Aminverbindungen wurden zu Anteilen von jeweils 100 Teilen des obigen flüssigen Polymerisats gegeben. D'e Mischungen wurden auf Gebrauchsdauer untersucht. Die Eigenschaften des Vulkanisats wurden gemessen, nachdem die Mischung den nachstehend beschriebenen Vulkanisationsbedingungen unterworfen worden war.

Tabelle VIII

	Λπιίη	niclhvlierlcs	1,3- Di-	2,4,b-Tri-
	Äthvlen-	Diäthvlen-	4-pipericlyl-	(dimethyl-
	cluimin	triatnin	propiin	aminomcthyl phenol
		i0 'vim.	4 Siu.	6 rviin.
wcui'aüCnSuaüüi'	^* r f. -i	10 Min.	10 Min.	21 Std.
Vulkanisationsbedingungen	30 Min.	bei 1220C	bei 122° C	bei 66° C
	bei 122° C	42,2	17.6	25,3
Zerreißfestigkeit (kg/cm2)	10,5	1100	440	810
Dehnung(%)	260	9,8	7	6,3
100% Modul (kg/cm?)	7	14.1	12	9,14
300% Modul (kg/cm*)	—

Die Ergebnisse zeigen, daß das flüssige Polymerisat eine längere Gebrauchsdauer hat. wenn es mit primären oder sekundären Aminen vermischt ist, als in Mischung mit tertiären Aminen. Die Vulkanisateigenschaften zeigen, daß das flüssige Polymerisat zufriedenstellend mit primären, sekundären und tertiären Aminen vulkanisiert werden kann.

In weiteren Versuchen wurden Anteile von jeweils 100 Teilen des flüssigen Polymerisats mit 5 Teilen basischem Bleicarbonat und wechselnden Mengen der nachstehend aufgeführten heterocyclischen Amine gemischt.

Nach dem Vulkanisieren wurden die Vulkanisate auf bleibende Dehnung und Alterungsfestigkeit untersucht. Die Prüfung auf bleibende Dehnung bestand im Erhitzen einer Probe auf 100⁰C, Strecken auf 100% Dehnung, Abkühlen auf 25"C, Entspannen und Messen der Länge nach einer Minute. »Bleibende Dehnung« wird als prozentuelle Zunahme der Länge der Probe nach dieser Untersuchung definiert. Die Alterungsbeständigkeit wurde bestimmt, indem die Löslichkeit des Vulkanisats in Toluol bei Zimmertemperatur vor und nach dreistündigem Erhitzen unter Stickstoff auf 150⁰C gemessen wurde.

Tabelle IX

	Amin	Piperazin	Triethylen	methyliertes
	Hexa		diamin	Diäthylen-
	methylen			triamin
	tetramin	2,0	1.5	2,25
Menge (Teile)	4.6	20 Min.	40 Min.	20 Min.
Vulkanisationszeit (Min.)	5 Min.
bei 122 C		10,5	22,5	57
Zerreißfestigkeit (kg/cm2)	16.2	890	400	1170
Dehnung (%)	320	2,11	12	9,14
100% Modul (kg/cm2)	7	3,52	19,7	14,1
300% Modul (kg/cm*)	14,8	1Z5	373	56,2
Verformung (%)	9,4	41,4	283	12^
Löslichkeit vor Erhitzen (%)	10,5	15,6	18,8	223
Löslichkeit nach Erhitzen (%)	10,2

Die Ergebnisse zeigen, daß heterocyclische sekundäre und tertiäre Amine dem flüssigen Polymeren eine geringe bleibende Verformung und eine höhere Alterungsbeständigkeit verleihen als tertiäre Amine.

Claims (1)

1. Patentanspruch;

   Vulkanisierbare flössige Butadienpolymerisate mit endständigen Ally Ibromidgruppen und mit einer [ntrinsicviskosität von 0,05 bis 0,6 dl/g, gemessen in Toluol bei 30⁰C, die durch Polymerisation von Butadien-(13) In wäßriger Emulsion unter Verwendung eines freie Radikale bildenden Katalysators sowie einer Verbindung der Formel

   Br₃C-(CH₂-CH=CH -

   10