DE1149354B

DE1149354B - Verfahren zur Herstellung von Phosphonsaeureestern

Info

Publication number: DE1149354B
Application number: DEF33963A
Authority: DE
Inventors: Dr H C Gerhard Schrader Dr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-05-19
Filing date: 1961-05-19
Publication date: 1963-05-30
Also published as: GB969383A; NL278524A; BE617721A

Description

Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäureestern In der USA.-Patentschrift 2 668 839 werden bereits Methyl- bzw. Äthylphosphonsäure-O-(2,4,5-trichlorphenyl)-ester-N,N-diäthylamide beschrieben. Weiterhin hat die USA.-Patentschrift 2 668 840 Methyl-bzw. Äthylphosphonsäure-O-(4-nitrophenyl) -ester-N,N-diäthylamide sowie ein Verfahren zu deren Herstellung zum Gegenstand. Ferner ist aus der USA.-Patentschrift 2 668 841 bereits der Methylphosphonsäure - 0 - äthyl - 0 - (2,4,5 - trichlorphenyl)-ester bekannt. [Schließlich wird in der deutschen Auslegeschrift 1 099 530 bereits ein Verfahren zur Herstellung von chlorsubstituierten Alkylthionophosphonsäure-O-alkyl-O-phenylestern durch Umsetzung der entsprechenden Alkylthionophosphonsäure-O-alkylesterchloride mit chlorierten Phenolen beschrieben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäureester der allgemeinen Formel In vorgenannter Formel bedeutet R einen Alkylrest und R' eine Alkoxygruppe. R1 steht für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, ferner für eine Nitro- oder niedere Alkylgruppe, R2 bedeutet Wasserstoff und R3 ein Wasserstoff- oder Halogenatom. R2 bzw. R3 können für den Fall, daß R Wasserstoff ist, auch für die Nitrogruppe stehen.
Es wurde gefunden, daß Verbindungen der obigen allgemeinen Formel sich durch hervorragende insektizide Eigenschaften auszeichnen und daher zur Bekämpfung schädlicher Insekten, z. B. im Pflanzenschutz, besonders geeignet sind.
Die Herstellung der verfahrensgemäßen Phosphonsäure-Derivate erfolgt nach einer im Prinzip bekannten Methode, nämlich durch Umsetzung von Alkylphosphonsäure-O-alkylesterhalogeniden der allgemeinen Formel mit Phenolen der Zusammensetzung In den letztgenannten Formeln haben die Reste R, R', R1, R2 und R3 die weiter oben angegebene Bedeutung, während Hall für ein Halogenatom steht.
Die Umsetzung wird bevorzugt in Gegenwart von Säurebindemitteln, wie z. B. Alkalialkoholaten oder -carbonaten, vorgenommen. Statt dessen können jedoch auch die betreffenden Phenolate, vorzugsweise die Alkaliphenolate, als Ausgangsmaterialien Verwendung finden.
Ferner wird die Reaktion zweckmäßig unter Verwendung inerter organischer Lösungsmittel bzw.
Lösungsmittelgemische durchgeführt. Als solche kommen insbesondere Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Xylol, sowie niedere aliphatische Ketone oder Nitrile, z. B. Aceton, Methyläthylketon oder Acetonitril, in Frage.
Außerdem ist es zur Erzielung guter Ausbeuten und Gewinnung reiner Verfahrensprodukte vorteilhaft, die erfindungsgemäße Reaktion bei schwach bis mäßig erhöhter Temperatur durchzuführen und das Reaktionsgemisch nach Vereinigung der Ausgangskomponenten zwecks Vervollständigung der Umsetzung noch einige Zeit unter Rühren zu erwärmen.
Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Phosphonsäureester stellen meist farblose bis schwachgelblichgefärbte Öle dar, die sich zum größten - Teil im Hochvakuum ohne Zersetzung destillieren lassen.

Im Vergleich zu den aus der USA.-Patentschrift 2 668 840 bekannten Verbindungen analoger Zusammensetzung zeichnen sich die Verfahrensprodukte überraschenderweise durch eine wesentlich gesteigerte insektizide Wirksamkeit aus. Diese unerwartete technische Überlegenheit der erfindungsgemäßen Phosphonsäureester geht aus den im folgenden tabellarisch zusammengestellten Ergebnissen von Vergleichsversuchen hervor: Vergleichsversuche

Insektizide

Wirksamkeit

bei Anwendung

gegen Blattläuse

Präparat (Konstitution) Wirkstoff- Abtötung

konzen- der

tration Schädlinge

% olo

0

II / N(CHj)2

CH3 - P: 0,01 0

0- 0,01 0

(bekannt aus USA.-Patent-

schrift 2 668 840, Beispiel 1)

0

11/ / OC3H7iso

CH3 P/\ < 0,001 100

NO

(erfindungsgemäß' Beispiel 5)

Auf Grund dieser ausgezeichneten insektiziden Wirksamkeit finden die Verfahrensprodukte als Schädlingsbekämpfungsmittel, vor allem im Pflanzenschutz Verwendung.

Die folgenden Beispiele erläutern das beanspruchte Verfahren: Beispiel 1 Zu einer Lösung von 33 g (0,25 Mol) 4-Chlorphenol in 100 ccm Methanol fügt man zunächst eine Natriummethylatlösung, die 0,25 Mol Natrium gelöst enthält, anschließend 500 ccm Benzol und entfernt schließlich Methanol und Benzol durch azeotrope Destillation. Das hinterbleibende Natriumsalz des 4-Chlorphenols wird in 200ccm Methyläthylketon gelöst. Zu dieser Lösung tropft man unter Rühren bei 40 bis 50°C 47 g (0,25 Mol) tert. -Butylphosphonsäure- O - äthylesterchlorid (Kp.i 54° C), rührt das Reaktionsgemisch danach noch 4 Stunden bei 40"C und gießt es dann in 300 ccm Wasser. Das ausgeschiedene Öl wird in 200 ccm Benzol aufgenommen, die benzolische Lösung mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Bei der anschließenden fraktionierten Destillation erhält man nach Verdampfen des Lösungsmittels 52 g (750/o der Theorie) tert.-Butylphosphonsäure-O-äthyl-0-(4-chlorphenyl)-ester vom Kp.o,o1 93"C.
Beispiel 2 Unter analogen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 wird aus 41 g (0,25 Mol) 2,4-Dichlorphenol und 47 g (0,25Mol) tert.-Butylphosphonsäure-O-äthylesterchlorid der tert.-Butylphosphonsäure-O-äthyl-0-(2,4-dichlorphenyl)-ester vom Kp.o,ol 102"C erhalten. Ausbeute 59g (7G°/o der Theorie).
Beispiel 3 Man löst 80 g (0,5 Mol) Natrium-2-nitrophenolat in 400 ccm Acetonitril, fügt zu dieser Lösung unter Rühren bei 30 bis 40"C 72g (0,5Mol) Methylphosphonsäure-O-äthylesterchlorid, rührt das Reaktionsgemisch anschließend noch 2 Stunden bei 35"C und gießt es dann in 500 ccm Wasser. Das ausgeschiedene Öl wird in 200 ccm Benzol aufgenommen, die Benzollösung mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Bei der anschließenden fraktionierten Destillation der Lösung erhält man nach Abdampfen des Lösungsmittels 57 g (47% der Theorie) Methylphosphonsäure-O-äthyl-O-(2-nitrophenyl)-ester vom Kp.o,ol 100"C.
Beispiel 4 Zu einer Lösung von 80 g (0,5 Mol) Natrium-2-nitrophenolat in 300 ccm Acetonitril fügt man bei 300 C unter Rühren 80 g (0,5 Mol) Methylphosphonsäure-O-isopropylesteI chlorid, rührt die Mischung noch 1 Stunde bei 30"C nach und gießt sie dann in 300 ccm Wasser. Das ausgeschiedene Öl wird in 200ccm Benzol aufgenommen, die benzolische Lösung mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet )und schließlich fraktioniert destilliert. Man erhält 63 g (49 0/o der Theorie) Methylphosphonsäure-O-isopropyl-0-(2-nitrophenyl)-ester vom Kp.o,o1 104"C. Beispiel 5 80 g (0,5 Mol) Natrium-3-nitrophenolat werden in 300 ccm Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung fügt man unter Rühren bei 30"C 80 g (0,5 Mol) Methylphosphonsäure-O-isopropylesterchlorid, rührt das Reaktionsgemisch danach noch 1 Stunde bei 30"C und gießt es dann in 400ccm Wasser. Das ausgeschiedene Öl wird in 300ccm Benzol aufgenommen, die Benzollösung mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Bei der anschließenden Destillation erhält man nach Verdampfen des Lösungsmittels 64 g (490/0 der Theorie) Methylphosphonsäure - 0- isopropyl -0 - (3- nitrophe. nyl)-ester vom Kp.o,ol 111 0C.
Beispiel 6 Man löst 80 g (0,5 Mol) Natrium-4-nitrophenola. in 300ccm Acetonitril, fügt zu dieser Lösung bei 30"C unter Rühren 80 g (0,5 Mol) Methylphosphonsäureisopropylesterchlorid, rührt zur Vervollständigung der Umsetzung das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde nach und gießt es dann in 400 ccm Wasser.
Das ausgefallene Öl wird in 300 ccm Benzol aufgenommen, die benzolische Lösung mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Bei der fraktionierten Destillation der Lösung erhält man 48 g (39°/o der Theorie) Methylphosphonsäure-O-isopropyl-0-(4-nitrophenyl)-ester vom Kp.o,o 112"C.
Beispiel 7 Zu einer Lösung von 92 g (0,5 Mol) 2-Chlor-4-tert.-butylphenol in 150ccm Methanol fügt man eine Natriummethylatlösung, die 0,5 Mol Natrium gelöst enthält. Anschließend wird der Methylalkohol mit Benzol azeotrop abdestilliert und das hinterbleibende Natriumsalz des 2-Chlor-4-tert.-butylphenols in 400 ccm Methyläthylketon gelöst. Die erhaltene Lösung versetzt man bei 30°C mit 79 g Äthylphosphonsäure-O-äthylesterchlorid, erwärmt das Reaktionsgemisch danach noch 1 Stunde auf 40 C und gießt es dann in 300 ccm Eiswasser. Das ausgeschiedene Öl wird in Benzol aufgenommen, die Benzollösung mit Wasser gewaschen und getrocknet. Bei der anschließenden fraktionierten Destillation erhält man nach Verdampfen des Lösungsmittels 111 g des Äthylphosphonsäure-O-äthyl-O-(2-chlor-4-tert.-butylphenyl)-esters vom Kn.oi 1l00C.
Beispiel 8 In analoger Weise erhält man aus 92 g 2-Chlor-4-tert.-butylphenol und 73 g Methylphosphonsäurea-äthylesterchlorid unter den im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Bedingungen 115 g (79 0/o der Theorie) Methylphosphonsäure-O- äthyl-O -(2-chlor-4-tert.-butylphenyl)-ester vom Kp.o,ol 108"C.
Beispiel 9 34 g (0,25 Mol) 2-Nitrophenol wercten m lDo ccm Methyläthylketon gelöst. Zu der erhaltenen Lösung zeugt man unter Rühren 40 g feingepulvertes Kaliumkarbonat, tropft anschließend bei 60"C 40 g (0,25 Mol) Äthylphosphonsäure-O-äthylesterchlorid zum Reaktionsgemisch, erhitzt letzteres noch 1 Stunde auf 80"C und kühlt es dann auf Zimmertemperatur ab. Das ausgeschiedene Salz wird abgesaugt, darauf das Filtrat mit 200 ccm Wasser verdünnt und das dabei ausgeschiedene Öl in 150 ccm Benzol aufgenommen. Die benzolische Lösung trocknet man über Natriumsulfat. Bei der anschließenden fraktionierten Destillation werden nach Verdampfen des Lösungsmittels 40 g (62°/o der Theorie) Äthylphosphonsäure - O - äthyl - O - (2 - nitrophenyl) - ester in Form eines farblosen wasserunlöslichen Oles vom Kp.o,ol 104"C erhalten. An der Ratte per os zeigt die Verbindung eine mittlere Toxizität von 4 mg je Kilogramm Tier.
Beispiel 10 Zu einer Lösung von 34 g (0,25 Mol) 3-Nitrophenol in 150 ccm Methyläthylketon fügt man zunächst 40 g feingepulvertes Kaliumkarbonat, tropft anschließend unter Rühren bei 60"C 40 g (0,25 Mol) Äthylphosphonsäure-O-äthylesterchlorid zu der Mischung, erhitzt danach noch 1 Stunde auf 80"C und saugt dann die ausgefallenen Salze ab. Das Filtrat wird mit 300 ccm Eiswasser versetzt, das ausgeschiedene Öl in 200 ccm Benzol aufgenommen, die Benzollösung über Natriumsulfat getrocknet und fraktioniert destilliert. Man erhält 42 g (650/( derTheorie) Äthylphosphonsäure-O-äthyl-O-(3-nitrophenyl)-ester vom Kp.o,o1 1 l20C.
Blattläuse werden von 0,01 0/oigen, Raupen von O,1 °/oigen Lösungen der Verbindung 1000/oig abgetötet.
Beispiel 1' Man löst 68 g (0,5 Mol) 3-Nitrophenol in 300 ccm Methyläthylketon, fügt zu dieser Lösung zunächst 75 g feingepulvertes Kaliumkarbonat und dann tropfenweise unter Rühren 72 g (0,5 Mol) Methylphosphonsäure-O-äthylesterchlorid. Danach wird das Reaktionsgemisch zur Vervollständigung der Umsetzung noch 1 Stunde bei 800 C gerührt, anschließend auf Zimmertemperatur abgekühlt und das gebildete Natriumchlorid abgesaugt. Das Filtrat versetzt man mit 400 ccm Eiswasser, nimmt das ausgeschiedene Öl in 300 ccm Benzol auf und trocknet die benzolische Lösung über Natriumsulfat. Bei der anschließenden raktionierten Destillation wird nach Abdestillieren ies Lösungsmittels der Methylphosphonsäure-3-äthyl-O-(3-nitrophenyl)-ester vom Kp.o,ol 106"C erhalten. Ausbeute: 62 g (510/0 der Theorie).
Blattläuse und Spinnmilben werden von 0,01 Obigen Lösungen der Verbindung sicher abgetötet. In einer Konzentration von 0,1 0/o zeigt der Ester eine ausgesprochen systemische Wirkung.
Beispiel 12 Eine Anschlämmung von 40 g (0,25 Mol) Natrium-4-nitrophenolat in 200 ccm Acetonitril versetzt man bei 60"C tropfenweise mit 47 g (0,25 Mol) tert.-Butylphosphonsäure-O-äthylesterchlorid, erwärmt das Reaktionsgemisch danach noch 2 Stunden unter Rühren auf 80"C und gießt es dann in 400 ccm Eiswasser. Das ausgeschiedene Öl wird in 200 ccm Benzol aufgenommen, die benzolische Lösung über Natriumsulfat getrocknet und anschließend fraktioniert destilliert. Man erhält 48 g tert.-Butyl-phosphonsäure - O - äthyl - 0- (d nitrophenyl) - ester vom Kp.o,ol 119"C.
Die mittlere Toxizität (DL50) der Verbindung beträgt an der Ratte per os 38 mg je Kilogramm Tier.

Claims

PATENTANS PRUCH: Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkylphosphonsäure-halogenide der allgemeinen Formel in der R einen Aikylrest bedeutet, R' für einen Alkoxyrest und Hal für ein Halogenatom steht, mit Phenolen der allgemeinen Formel bevorzugt in Gegenwart von Säurebindemitteln oder in Form der entsprechenden Phenolate zu Verbindungen der allgemeinen Formel umsetzt, wobei in letztgenannten Formeln R1 ein Wasserstoffatom oder Halogenatom, ferner eine Nitro- oder niedere Alkylgruppe bedeutet, R2 Wasserstoff ist und R3 für ein Wasserstoff-oder Halogenatom steht und R2 bzw. R3 für den Fall, daß R1 Wasserstoff bedeutet, auch für die Nitrogruppe stehen kann.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 099 530; USA.-Patentschriften Nr. 2 668 839, 2 668 840, 2668 841.