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Verfahren zur Gewinnung von kristallwasserfreiem Natriumsulfat aus
Natriumsulfatspinnbadlösungen bzw. Natriumsulfatdekahydrat Bekanntlich wird bei
der Herstellung von Kunstfasern nach dem Viskoseverfahren die Viskose in einem Schwefelsäurebad
zum Gerinnen gebracht, wodurch das Spinnbad mit Natriumsulfat angereichert wird,
dessen Überschuß entfernt werden muß. Die Ausscheidung des Natriumsulfats erfolgt
durch Auskristallisieren des Natriumsulfatdekahydrats aus einem auf im allgemeinen
0 bis 100 C abgekühlten Teil des Spinnbades.
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Bisher arbeiteten die Kristallisieranlagen nach den folgenden beiden
Verfahren: Bei dem ersten der beiden Verfahren wird das Spinnbad mittels einer Kältesole
gekühlt. Zu diesem Zweck verwendet man eine Kühlmaschine, welche eine Sole auf die
gewünschte Temperatur kühlt, und die gekühlte Sole strömt dann durch einen Kristallisator
bekannter Bauart.
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Bei dem zweiten Verfahren wird das Spinnbad durch Expansion bzw.
Verdampfen unter hohem Vakuum gekühlt. Bringt man das zu kühlende Spinnbad in einen
geschlossenen Raum, der unter hohem Vakuum steht, etwa einem absoluten Druck von
einigen Millimetern Quecksilbersäule entsprechend, dann verdampft das Bad infolge
seiner fühlbaren Wärme sowie der beim Auskristallisieren des Natriumsullatdekahydrats
frei werdenden Wärme. Der in dem unter Vakuum stehenden geschlossenen Raum aufzubauende
absolute Druck entspricht genau der Konzentration des gekühlten Spinnbades bei der
gewünschten Kühltemperatur. Der gewünschte absolute Druck beläuft sich im allgemeinen
auf 4 bis 7 mm bei der üblichen Zusammensetzung des Spinnbades und bei Kühltemperaturen
von 5 bis 80 C.
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Bei der Anwendung des zweiten Verfahrens gibt es mehrere Methoden,
die sich voneinander durch die Art und Weise unterscheiden, in welcher die bei der
Kristallisation erzeugten Dämpfe kondensiert werden.
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Man kennt beispielsweise eine Methode, die darin besteht, daß die
Dämpfe bei einer Spannung von einigen Millimetern mit Hilfe eines Dampfstrahlejektors
angesaugt werden, worauf das Gemisch aus dem Betriebsfrischdampf und den angesaugten
Dämpfen wieder komprimiert wird, und zwar bei einer solchen Spannung, daß das ganze
Gemisch durch eines der üblichen Mittel kondensiert werden kann. Man verwendet beispielsweise
Ejektoren, die unter einem Druck von 50 mm fördern, damit die Dämpfe in einem Kondensator
mittels kalten Wassers kondensiert werden können. Derartige Anlagen verbrauchen
aber große Mengen an Betriebsdampf.
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Bei einer weiteren aus der französischen Patent-
schrift 888 915 bekannten
Methode erzielt man die Abkühlung des Spinnbades und das anschließende Auskristallisieren
des Natriumsulfats durch Entspannung unter hohem Vakuum, wobei die bei dieser Entspannung
erzeugten Dämpfe durch umlaufende Schwefelsäure geeigneter Konzentration absorbiert
werden.
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Gemäß dem aus der französischen Patentschrift 1 176701 bekannten
Verfahren erfolgt die Kühlung des Spinnbades, bei welcher das Natriumsulfat auskristallisiert,
mit Hilfe einer Entspannung unter einem sehr hohen Vakuum, wobei die dabei erzeugten
Dämpfe in einem Kondensator kondensiert werden, und zwar durch den Umlauf von Natronlauge,
die durch eine Kühlmaschine auf geeigneter Temperatur gehalten wird, oder durch
den Wärmeaustausch mit einer Kältesole bei angemessener Temperatur. Es handelt sich
also bei dieser zweiten Methode um eine Kombination der beiden weiter obenerwähnten
Verfahren.
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Bei allen vorerwähnten Verfahren fällt das Natriumsulfat in Form
des Dekahydrats an, dessen gewerbliche Verwendung recht beschränkt ist. Dagegen
sind die Verwendungszwecke des kristallwasserfreien Natriumsulfats sehr zahlreich,
so daß ein Interesse besteht, das Natriumsulfatdekahydrat in das kristallwasserfreie
Sulfat
umzuwandeln. Da das letztere nicht sehr hoch bezahlt wird, muß die Umwandlung unter
sehr geringen Kosten erfolgen.
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Erfindungsgemäß werden das Auskristallisieren des Dekahydrats und
seine Umwandlung in das wasserfreie Sulfat derart miteinander vereinigt, daß das
Gesamtverfahren als wärmemäßig verbundenes Kreisverfahren durchgeführt wird, bei
dem die Kristallisations- und die Schmelzstufe durch eine Kühlanlage wärmemäßig
derart miteinander verbunden sind, daß mit der Kompressionswärme des in der Kühlanlage
verdampften und komprimierten Kühlmittels das Schmelzen des Dekahydrats vorgenommen
und die durch Verdampfen des Kühlmittels erforderliche Wärme der Kristallisationsstufe
entzogen wird.
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Für die Durchführung dieses Verfahrens wird erfindungsgemäß eine
aus einem Kristallisator, einer Filtereinrichtung und einer Schmelzvorrichtung bestehende
Anlage verwendet, die zusammen mit einer Kühlmaschine einen geschlossenen Kreislauf
bildet.
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In diesem Falle ist der Kristallisator für das Natriumsulfatdekahydrat,
der ja ein Abführen der Kristallisationswärme erfordert, gleichzeitig der Verdampfer
der Kühlmaschine, während die wärmeverbrauchende Schmelzvorrichtung den Kondensator
der Kühlmaschine bildet.
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Auf diese Weise bekommt man einen echten Kreisprozeß, bei welchem
die Wärmepumpe die beim Abkühlen des Spinnbades und beim Auskristallisieren des
Natriumsulfatdekahydrats abgegebene Wärme wieder nutzbar macht, indem dieselbe für
das Schmelzen des Dekahydrats und damit für die Gewinnung des kristaliwasserfreien
Sulfats verwendet wird.
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Die Fig. 1 und 2 zeigen als Ausführungsbeispiele zwei schematische
Darstellungen erfindungsgemäßer Anlagen.
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Fig. 1 zeigt einen Kristallisator 2 bekannter Bauart, welcher das
zu kühlende Spinnbad 1 aufnimmt. Die Kühlung erfolgt durch Verdampfen eines Kältemittels
(NH8, CO2, CF2Cl2, CHF2Cl usw.), beispielsweise in einer Rohrschlange 4.
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Das durch Abkühlen ausgefällte Natriumsulfatdekahydrat wird in er
Trockenzentrifuge 6 ausgeschleudert und gelangt dann in die Schmelzvorrichtung 7.
Die Zentrifuge 6 kann dabei durch ein Filter oder irgendeine andere geeignete Vorrichtung
ersetzt werden. Das im Kristallisator 2 verdampfte Kältemittel wird vom Kompressor3,
der das Kältemittel verdichtet und als Kondensat in die Beheizungsvorrichtung, beispielsweise
die Rohrschlange 8, des Schmelzapparates 7 fördert, angesaugt, wodurch der Kreislauf
geschlossen ist.
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Das Ganze bildet also eine Kühlmaschine, deren Verdampfer in diesem
Falle der Kristallisator für Na2SO4 10 H2O ist, während die Kondensation des Kühlmittels
in dem Schmelzapparat für Na2SO4 10H2O erfolgt; das Regulierventil 5 befindet sich
zwischen diesen beiden Teilen der Anlage.
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Man bekommt auf diese Weise einen sehr wirtschaftlich arbeitenden
Kreislauf, da ja die von dem zu kühlenden Spinnbad abgegebene Wärme sowie die Kristallisationswärme
des Natriumsulfatdekahydrats bei der Verdampfung des Kühlmittels von demselben aufgenommen
und im vollen Umfange wieder für die Beheizung des Schmelzapparates verwendet werden.
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Nach dem Abtrennen des in dem Schmelzapparat 7 ausgefällten kristallwasserfreien
Sulfats durch eine Trockenschleuder 9, ein Filter oder eine sonstige ge-
eignete
Vorrichtung werden die Mutterlaugen aus der Vorrichtung 9 sowie diejenigen aus dem
Schmelzapparat7 durch die Rohrleitung 11 wieder in den Kristallisator 2 gefördert,
während das kristallwasserfreie Sulfat die Anlage durch die Leitung 10 verläßt.
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Die von dem Überschuß an Natriumsulfat befreite Spinnbadlösung verläi3t
den Kristallisator 2 durch den Rohrstutzen 12.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Kristallisator 2 auch
als Vakuumkristallisator, der z. B. unter einem Druck von 7 mm Hg betrieben wird,
ausgebildet sein.
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Das Schema einer mit Vakuumlrristallisation arbeitenden Anlage ist
als Beispiel in Fig. 2 dargestellt.
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Der durch Freiwerden der fühlbaren Wärme der Spinnbadlösung und der
Kristallisationswärme des Sulfats erzeugte Dampf, der unter einem Druck von 7 mm
Hg eine Temperatur von 60 C hat, wird in dem Oberflächenkondensator 13 kondensiert.
Der letztere wird an der anderen Seite der Wärmeaustauschfiächen durch Verdampfen
des Kühlmittels, beispielsweise Ammoniak, gekühlt. Das Ammoniak verdampft bei einem
absoluten Druck von 4,5 kglcm2, d. h. bei einer Temperatur von 0° C.
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Die unkondensierbaren Gase werden aus dem Verdampfungskreislauf des
Spinnbades durch eine bekannte Vorrichtung, wie z. B. einen Wasserstrahlejektor
oder eine Vakuumpumpe 14, entfernt. Die Dämpfe von Ammoniak oder irgendeinem anderen
Kühlmittel werden vom Kompressor 3 angesaugt und in die Heizvorrichtung 8 des Schmelzapparats
7 einer an sich bekannten Bauart gedrückt. Der letztere wird mit dem durch die Trockenzentrifuge
6 abgeschleuderten Natriumsulfatdekahydrat beschickt.
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Nebenbei sei erwähnt, daß auch der Schmelzapparat unter Vakuum arbeiten
kann, beispielsweise unter einem Druck von 70 mm Hg, was einer Temperatur der Sulfatmutterlaugen
von 480 C entspricht.
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Falls nun auf der Druckseite des Kompressors ein Wärmeüberschuß vorhanden
ist, kann derselbe durch Verdampfen einer bestimmten Menge Wasser beseitigt werden,
wobei der Wasserdampf anschließend im Kondensator 15 kondensiert wird. Der Kompressor
drückt die Ammoniakdämpfe in die in Fig. 2 als Rohrschlange 8 dargestellte Heizvorrichtung,
die aber durch jede geeignete andere Vorrichtung ersetzt werden kann. Der Druck
von 26 kg/cm2, unter welchem der Kompressor die Ammoniakdämpfe fördert, entspricht
einer Kondensationstemperatur von 600 C.
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Man verfügt also bei dem hier angeführten Beispiel über einen Temperaturunterschied
von 120 C. Die Ammoniakdämpfe werden also kondensiert, und das Kondensat gelangt
zwecks erneuter Verdampfung in den Verdampfer, der in diesem Falle aus den Rohrschlangen
oder Rohrbündeln 4 des Kondensators 13 besteht.
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Wie bei der in Fig. 1 dargestellten Anlage werden nach Abtrennen
des im Schmelzapparat 7 ausgefällten kristallwasserfreien Sulfats durch eine Trockenschleuder,
ein Filter oder eine sonstige geeignete Vorrichtung 9 die aus der letzteren sowie
die aus dem Schmelz apparat 7 kommenden Mutterlaugen durch die Rohrleitung 11 hindurch
wieder in den Kristallisator 2 gefördert, während das kristaliwasserfreie Sulfat
die Anlage durch die Leitung 10 verläßt.
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Die von dem überschüssigen Natriumsulfat befreite Spinnbadlösung
verläßt den Kristallisator 2 durch den Rohranschluß 12.
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Auch bei dieser Anlage findet man wieder die Elemente der in Fig.
1 dargestellten Kühlmaschine, nämlich den Verdampfer in Form der Rohrschlangen oder
Rohrbündel 4 des Wasserdampfkondensators 13, den Kondensator in der Form des Schmelzapparates
für Na.,SO4 10H2O, das Regulierventil5 und den Kompressor 3. Auch hier wieder wird
der sehr wirtschaftliche Kreisprozeß verwirklicht, bei welchem die von dem zu kühlenden
Spinnbad abgegebene Wärme sowie die Kristallisationswärme des Sulfats für die Beheizung
des Schnellapparats ausgenutzt werden.
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Ein weiterer bemerkenswerter Vorteil dieses Verfahrens ist ferner
der Umstand, daß der Verbrauch an Kühlwasser praktisch gleich Null ist, da die Kondensationswärme
des Kältemittels von dem schmelzenden Sulfat aufgenommen wird.
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Natürlich kann das gleiche Prinzip auch in allgemeinerer Weise bei
einer Fabrikation Anwendung finden, die nur auf die Herstellung von kristallwasserfreiem
Natriumsulfat ausgerichtet ist, wobei bereits von dem Dekahydrat des Natriumsulfats
ausgegangen wird. Der in den angeführten Beispielen erwähnte Kristallisator 2 nimmt
dann in diesem Falle nur noch die nach Abtrennen des kristallwasserfreien Sulfats
erhaltenen Mutterlaugen zum nochmaligen Auskristallisieren auf.