DE1270030B - Verfahren zur Reinigung von Terephthalsaeure - Google Patents
Verfahren zur Reinigung von TerephthalsaeureInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES WTWW^ PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
Deutsche Kl.
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
BOIj
C08g
C07c
C07c
120-14
39 c-16
1 270 030
P 12 70 030.0-42
26. April 1963
12. Juni 1968
P 12 70 030.0-42
26. April 1963
12. Juni 1968
Bekanntlich ist Terephthalsäure ein wichtiger Ausgangsstoff zur Erzeugung der bei der Kunststoifaser
und -folienherstellung Verwendung findenden Polyester. Die nach bekannten Verfahren hergestellte
Terephthalsäure weist meist einen geringen Anteil von Verunreinigungen auf, so daß bei der Polykondensation
mit Glykolen zur Herstellung der Polyester die erzeugten Polyester unerwünschte Merkmale haben
und beispielsweise farbig sind. Deshalb wurden die Polyester bisher nach einem recht umständlichen
Verfahren hergestellt, bei dem Terephthalsäure in Dialkylterephthalat umgewandelt und letzteres weitgehendst
gereinigt und dann zur Polyesterherstellung mit Glykol umgeestert wird. Dieses bekannte Verfahren
besteht praktisch aus einer Veresterung der Terephthalsäure und anschließender Reinigung des so gebildeten
Esters.
Je nach dem zur Herstellung von Terephthalsäure angewandten Verfahren enthält diese unterschiedliche
Verunreinigungen. So enthält eine durch Oxydation eines Dialkylbenzols, wie p-Xylol, gewonnene Terephthalsäure
Aldehyde, zusammen mit anderen, insbesondere unbekannten farbigen und farbbildenden
Substanzen. Die durch Oxydation von z. B. p-Diisopropylbenzol hergestellte Terephthalsäure enthält Ke- as
tone, zusammen mit den bereits erwähnten Verunreinigungen. Dagegen enthält die durch Wärmebehandlung
von Salzen, insbesondere von Kaliumsalzen aromatischer Carbonsäuren wie Benzoesäure oder Phthalsäure
hergestellte Terephthalsäure lediglich unbekannte farbige oder farbbildende Stoffe. Auf Grund dieser
Verunreinigungen entstehen bei der Polykondensation der Terephthalsäure mit Glykol gefärbte Polyester.
Da diese farbigen oder farbbildenden Unreinheiten eine starke Affinität zu Terephthalsäure haben, können
sie durch Umkristallisation deshalb nicht abgetrennt werden, weil sie bei der Kristallisation der Terephthalsäure
in den gebildeten Kristallen ebenfalls wieder enthalten sind.
Da Terephthalsäure in den meisten Lösungsmitteln kaum löslich ist und auch nicht destilliert werden
kann, ist die Gewinnung einer Terephthalsäure höchster Reinheit schwierig.
Es wurde nun gefunden, daß man die geschilderten Nachteile bei der Reinigung von Terephthalsäure
dadurch vermeidet, daß man einen Gewichtsteil roher Terephthalsäure in 4 bis 30 Gewichtsteilen einer
gegebenenfalls 2 bis 15 Gewichtsprozent Wasser enthaltenden aliphatischen C2-CB-Carbonsäure bei einem
die Aufrechterhaltung der flüssigen Phase gewähr- so
leistenden Druck löst und die so erhaltene Lösung bei einer Temperatur von 220 bis 2800C in Gegenwart
Verfahren zur Reinigung von Terephthalsäure
Anmelder:
Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., Tokio
Vertreter:
R. Kremers, Rechtsanwalt,
2000 Hamburg 36, Neuer Jungfernstieg 7/8
Als Erfinder benannt:
Yasuhiro Fujita, Hiroshima-ken (Japan)
Beanspruchte Priorität:
Japan vom 27. April 1962 (16 624, 16 625)
von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Kobalt, Mangan, Chrom, Cer oder Blei bzw. deren Gemischen oder
einem in dem Reaktionssystem löslichen Salz dieser Metalle bzw. deren Gemischen, bezogen auf das
Gewicht der Terephthalsäure, mit gasförmigem, molekularem Sauerstoff behandelt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können außerdem Halogene oder Halogenide, wie beispielsweise
Brom oder Bromverbindungen, zusammen mit dem metallenen Oxydationskatalysator variabler Wertigkeit
verwendet werden.
Die Rohterephthalsäure kann durch Oxydation mit Salpetersäure, Schwefelverbindungen, Oxydationsmitteln,
gasförmigem molekularem Sauerstoff unter Verwendung eines Oxydationskatalysators allein oder
zusammen mit einem Oxydationsförderer, wie Brom, Aldehyde und Ketone der Dialkylbenzole, wie Xylol
und Diisopropylbenzol und deren Derivaten, wie beispielsweise Alkylbenzylalkohol, Alkylbenzylchlorid,
Alkylbenzaldehyd, Alkylbenzoesäure, Hydroxymethylbenzylalkohol und Terephthalaldehyd, oder mit
anderen aromatischen Verbindungen wie Alkylacetophenon
und Ditolyläthan gewonnen werden. Ebenso kann auch Terephthalsäure gereinigt werden,
die durch Wärmebehandlung aromatischer Carbonsäuren wie Benzoesäure und Phthalsäure und deren
Mischung oder deren Salze in Gegenwart eines Inertgases entstanden ist.
Als Oxydationsmittel dient gasformiger molekularer Sauerstoff oder Luft. Die Oxydation kann so durchgeführt
werden, daß man das Oxydationsmittel mit der Lösung der Terephthalsäure unter Druck in
Berührung bringt, z. B. durch Durchperlen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dient als Oxydationskatalysator Kobalt, Mangan, Chrom, Ceri-
809 559/531
um und Blei sowie deren Gemische oder ein lösliches Salz dieser Metalle oder deren Gemische, z. B. die
Carboxylate oder Naphthenate. Der Katalysator wird in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gewicht der zu reinigenden Terephthalsäure, verwendet.
Als Lösungsmittel wird eine aliphatische C2-C5-Carbonsäure
mit einem Wassergehalt von 2 bis 15 Gewichtsprozent verwendet, und zwar in einer Menge
von 4 bis 30 Gewichtsprozent je Gewichtsteil Terephthalsäure.
Das Lösungsmittel enthält Wasser, um die Explosionsgefahr auszuschalten und die Zersetzung des
Lösungsmittels zu hemmen. Das Wasser kann in Form von Wasser oder Wasserdampf oder in Form
eines Gemisches aus aliphatischer Carbonsäure und Wasser beigegeben werden.
Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einzuhaltende Druck ist so bemessen, daß das Lösungsmittel
in flüssiger Phase erhalten bleibt, wozu normalerweise ein Druck von über 20 kg/cm2 erforderlich ist. Der
Druck hat jedoch keinen nennenswerten Einfluß auf den Reinigungseffekt.
Um die Explosionsgefahr zu vermeiden, kann der Wasserdampfphase des Reaktionssystems auch Inertgas
und/oder Dampf zugeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren, das satzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden kann, wird
an Hand der folgenden Beispiele erläutert:
100 g durch Luftoxydation von p-Xylol in flüssiger
Phase gewonnene Rohterephthalsäure, 1000 g handelsüblicher
Essigsäure, 0,005 g Mangan(II)-acetat und 0,0025 g Kobaltacetat wurden in einen innen mit
Titan überzogenen und mit Rührwerk und Kühler versehenen. Autoklav von 21 Fassungsvermögen gegeben
und auf eine Temperatur von 2500C erwärmt.
ίο Die Oxydationsreaktion wurde durchgeführt, indem
etwa 1 Stunde lang Luft in einer Menge von 1001/Std. unter Rühren bei einem Druck von 40 kg/cm2 eingeführt
wurde. Nach beendeter Reaktion ließ man den Autoklav auf Zimmertemperatur abkühlen. Dann wurde
sein Inhalt zur Abtrennung der Terephthalsäure einer Saugfiltrierung unterzogen. Die Terephthalsäure wurde
mit einer geringen Menge handelsüblicher Essigsäure gewaschen und dann 2 Stunden bei einer Temperatur
von 100° C getrocknet. Die so erhaltene Terephthalsäure war reinweiß, nadeiförmig und von einem Reinheitsgrad
von 100%.
Vergleichsbeispiel 1
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch der Katalysator, d. h. Mangan(II)-acetat und Kobaltacetat,
fortgelassen wurde und an Stelle von Luft Stickstoff als Druckgas zur Anwendung kam.
Die Ergebnisse aus Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 sind nachfolgend in der Tabelle wiedergegeben.
Analyse von Rohterephthalsäure und gereinigter Terephthalsäure
Rohterephthalsäure Endprodukt
Beispiel 1
Beispiel 1
Endprodukt
Vergleichsbeispiel 1
Vergleichsbeispiel 1
Aussehen '.
Reinheit (in Gewichtsprozent)
Trübheitswert in Natriumhydroxidlösung
Aldehyde
Sublimationsprobe
gelblichweiß 99,2
70
0,340
0,340
Färbung bei 370° C weiß
100
100
nicht festgestellt
keine Färbung bei
4100C
4100C
weiß
99,8
99,8
45
0,017
0,017
Färbung bei
41O0C
41O0C
Die Reinheit wurde durch quantitative Analyse des Gehalts der Terephthalsäure in deren Bariumsalz
bestimmt, während der Trübheitswert in Natriumhydroxidlösung durch Farbbestimmung von 100 ml
ln-Natriumhydroxidlösung, in der 2,5 g des Produkts
aufgelöst waren, nach dem APHA-Klassifikationsverfahren (die von APHA (American Public Health
Association) festgesetzte Farbmessung, die als APHA-Farbe bezeichnet wird, gemäß »Encyclopedia of
Chemical Technology«, 2. Ausgabe Bd. 5, S. 809, herausgegeben von Kirk — Othmer und veröffentlicht
bei John Wiley & Sons Inc., New York, USA, 1964) ermittelt wurde. Die Aldehyde wurden
polarographisch bestimmt, nachdem eine Probe des Produkts in einer gemischten Lösung aus Ammoniumchlorid
und Ammoniumhydroxid aufgelöst worden war.
Beispiel 1 wurde in ähnlicher Weise wiederholt, wobei aber 90% Essigsäure und 10% Wasser als
Lösungsmittel verwendet wurden. Die gewonnene Terephthalsäure hatte eine Reinheit von 100%.
Der Trübheitswert in Natriumhydroxidlösung lag unter 5. Aldehyde wurden nicht festgestellt.
2 g der so gewonnenen Terephthalsäure wurden mit 5,4 ml Äthylenglykol gemischt und in einem dichten
Glasröhrchen von 18 mm Durchmesser und 60 mm Länge 5 Stunden bei einer Temperatur von 2400C
verestert. Der Färbungsgrad des Reaktionsprodukts hatte einen Trübheitswert von weniger als 5, als die
Bestimmung im geschmolzenen Zustand durchgeführt wurde.
Beispiel 1 wurde in ähnlicher Weise wiederholt, mit dem Unterschied, daß 0,6 g Manganbromid als
Katalysator verwendet wurden. Die gewonnene Terephthalsäure war reinweiß und nadeiförmig mit einem
Reinheitsgrad von 100%· Aldehyde konnten nicht festgestellt werden, und der Trübheitswert in Natriumhydroxidlösung
wurde mit 5 ermittelt.
3°
Durch Oxydation von p-Methylbenzylchlorid mit
Salpetersäure gewonnene Rohterephthalsäure mit einem Säurewert von 665,7 und einem Trübheitswert
von 100 sowie mit einem Aldehydanteil von 0,084 Gewichtsprozent wurde, wie im Beispiel 1 angegeben,
behandelt, mit dem Ergebnis, daß die gewonnene Terephthalsäure einen Säurewert von 675,0, einen
Trübheitswert von 8 hatte, wobei keine Aldehyde festgestellt werden konnten.
Beispiel 4 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß p-Xylol an Stelle von p-Methylbenzylchlorid als
Ausgangsstoff verwendet wurde. Das Ergebnis war eine reine Terephthalsäure mit einem Säurewert von
675, und einem Trübheitswert von 7, in der keine Aldehyde feststellbar waren.
p-Xylol wurde mit Schwefel in wäßrigem Ammoniak oxydiert, um eine Rohterephthalsäure mit einer
Reinheit von 99,1% und einem Trübheitwert von 150 herzustellen. Diese Rohterephthalsäure wurde wie
im Beispiel 1 behandelt, mit dem Ergebnis, daß reinweiße Terephthalsäure von 100%iger Reinheit mit
einem Trübheitswert von 15 vorlag.
100 g Dikaliumterephthalat, das durch thermische Disproportionierung von benzoesaurem Kalium in
Gegenwart eines Katalysators und Kohlendioxid hergestellt worden war, wurden in 500 ml Wasser aufgelöst.
Der Katalysator und die karbonisierten Stoffe wurden durch Filtrieren abgetrennt, worauf dem
Filtrat Chlorwasserstoffsäure zugesetzt wurde. Die ausgefällte Rohterephthalsäure hatte einen Säurewert
von 663,4, eine durch Gewichtsmessung nach dem Bariumsalzverfahren ermittelte Reinheit von 95,6 °/o 4<>
und einen Trübheitswert von 250.
25 g der Rohterephthalsäure, 250 ml handelsüblicher Essigsäure, 0,063 g Kobaltacetat und 0,125 g Mangan(II)-acetat
wurden in einen 500 ml Titanautoklav mit elektromagnetischem Rührer und Kühler gegeben.
Die Oxydation der Terephthalsäure wurde bei 2500C und einem Druck von 32 kg/cm2 durchgeführt,
wobei Luft in einer Menge von 1001/Std. unter Rühren zugeführt wurde. Nach beendeter Reaktion
ließ man den Autoklav auf Zimmertemperatur abkühlen. Dann wurde das Reaktionsgemisch durch
Saugfiltration entnommen. Der feste Teil wurde im Büchner-Trichter mit Essigsäure gewaschen und dann
getrocknet. Die so erhaltene weiße Terephthalsäure hatte eine Reinheit von 99,9 Gewichtsprozent, ermittelt
nach dem Bariumsalzverfahren und einen Trübheitswert von 15.
2 g der so hergestellten Terephthalsäure wurden mit 5,4 ml Äthylenglykol gemischt und in einem dichten
Glasröhrchen von 18 mm Durchmesser und 60 mm Länge 5 Stunden bei einer Temperatur von 24O0C
verestert. Das Reaktionsprodukt hatte im geschmolzenen Zustand einen Trübheitswert von 10.
wichtsteilen handelsüblicher Essigsäure versetzt wurde, wobei der Katalysator fortgelassen und statt Luft
Stickstoffgas als Druckmittel verwendet wurde. Die gewonnene Terephthalsäure hatte eine nach dem
Bariumsalzverfahren ermittelte Reinheit von 99,9 Gewichtsprozent und einen Trübheitswert von 70.
Vergleichsbeispiel 2
Beispiel 7 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß 1 Gewichtsteil Rohterephthalsäure mit 10 Ge-
100 g Dikaliumterephthalat, das durch thermische Disproportionierung von benzoesaurem Kalium hergestellt
worden war, wurden in 500 ml Wasser aufgelöst. Der Katalysator und die karbonisierten Stoffe
wurden abfiltriert, der Lösung Aktivkohle zugesetzt und erwärmt. Nach Abtrennung der Aktivkohle
wurde Chlorwasserstoffsäure zugesetzt. Bei der ausgefällten Terephthalsäure wurde nach dem Bariumsalzverfahren
eine Reinheit von 97,2 Gewichtsprozent er-
ao mittelt; der Trübheitswert war 80.
25 g dieser Terephthalsäure wurden mit 250 ml handelsüblicher Essigsäure, 0,063 g Kobaltacetat und
0,125 g Mangan(II)-acetat versetzt. Die Reaktion und Behandlung wurde ebenso wie im Beispiel 7
durchgeführt. Die so erhaltene Terephthalsäure hatte eine nach dem Bariumsalzverfahren ermittelte Reinheit
von 100 Gewichtsprozent und einen Trübheitswert von 7.
Beispiel 7 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß an Stelle von benzoesaurem Kalium Kaliumphthalat
verwendet wurde. Die gewonnene Terephthalsäure lag in Form weißer Kristalle vor und hatte
eine nach dem Bariumsalzverfahren ermittelte Reinheit von 100 Gewichtsprozent bei einem Trübheitswert
zwischen 10 und 15.
Claims (3)
1. Verfahren zur Reinigung von Terephthalsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man
einen Gewichtsteil roher Terephthalsäure in 4 bis 30 Gewichtsteilen einer gegebenenfalls 2 bis 15 Gewichtsprozent
Wasser enthaltenden aliphatischen C2-C5-Carbonsäure bei einem die Aufrechterhaltung
der flüssigen Phase gewährleistenden Druck löst und die so erhaltene Lösung bei einer Temperatur
von 220 bis 28O0C in Gegenwart von 0,01 bis
5 Gewichtsprozent Kobalt, Mangan, Chrom, Cer oder Blei bzw. deren Gemischen oder einem in dem
Reaktionssystem löslichen Salz dieser Metalle bzw. deren Gemischen, bezogen auf das Gewicht
der Terephthalsäure, mit gasförmigem, molekularem Sauerstoff behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatische Q-Q-Carbonsäure
Essigsäure verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als gasförmigen molekularen
Sauerstoff Luft verwendet.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1106 751,1 008 279, 1112 975, 1081445;
britische Patentschrift Nr. 785 051;
französische Patentschrift Nr. 1137 203.
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1106 751,1 008 279, 1112 975, 1081445;
britische Patentschrift Nr. 785 051;
französische Patentschrift Nr. 1137 203.
Applications Claiming Priority (2)
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JP1662462 | 1962-04-27 | ||
JP1662562 | 1962-04-27 |
Publications (2)
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DE1270030C2 DE1270030C2 (de) | 1973-07-19 |
Family
ID=26353002
Family Applications (1)
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FR (1) | FR1355273A (de) |
GB (1) | GB982629A (de) |
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