DE1147229B

DE1147229B - Verfahren zur Herstellung von neuen Acylcyclopentadienylmangantricarbonylen

Info

Publication number: DE1147229B
Application number: DEB50748A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Otto Fischer; Dipl-Chem Klaus Plesske
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1958-10-16
Filing date: 1958-10-16
Publication date: 1963-04-18

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen Acylcyclopentadienylmangantricarbonylen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen Acylcyclopentadienylmangantricarbonylen, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclopentadienylmangantricarbonyl, das gegebenenfalls im Cyclopentadienylrest alkylsubstituiert ist, mit Halogeniden oder Anhydriden organischer Säuren mittels der Friedel-Craftsschen Reaktion umsetzt.
Geeignete Halogenide organischer Säuren sind insbesondere die Säurechloride aliphatischer Carbonsäuren, wie z. B. Acetylchlorid, Propionylchlorid, Butyrylchlorid, Valerylchlorid sowie die höhermolekularen Homologen. Ferner kommen auch in Frage Säurechloride aromatischer Carbonsäuren, wie z. B. Benzoylchlorid oder Phthalylchlorid.
Als Anhydride organischer Säuren können z. B.
Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid verwendet werden.
Die Acylierungsreaktionen verlaufen z. B. gemäß folgenden Gleichungen: wobei die Acetylgruppe bzw. die Benzoylgruppe in die Cyclopentadienylgruppe eintntt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen können z. B. als Katalysatoren sowie als Zusätze zu Treibstoffen zwecks Verbesserung der Klopffestigkeit verwendet werden.
Beispiel 1 Benzoylcyclopentadienylmangantricarbonyl In einem 100-ml-Dreihalskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler und einer Zuleitung für Stickstoff als Schutzgas versehen ist, löst man 1 g C5H5Mn(CO in 50 ml Schwefelkohlenstoff und gibt zu dieser Lösung 980 mg AlCl3 und 1 g Benzoylchlorid. Das erhaltene Reaktionsgemisch färbt sich nach kurzer Zeit tiefrot, und bei schwachem Erwärmen tritt HCl-Entwicklung ein. Die Reaktion wird durch 2stündiges Kochen am Rückflußkühler vervollständigt.
Die Zersetzung des sich im Laufe des Siedens abscheidenden AlCl3-Komplexes erfolgt in schonender Weise am besten mit 30 ml Methanol, das unter Eiskühlung langsam zugetropft wird. Man trennt die CS2-Phase ab, gibt zur Methanolschicht etwa 30 ml 2 n-HCl und schüttelt zweimal mit CS2 aus. Von den vereinigten CS2-Phasen wird das Lösungsmittel entfernt und der kristalline, grüne Rückstand im Hochvakuum abdestilliert. Diese Destillation kann in einem waagerecht angeordneten Schlenkrohr erfolgen, das elektrisch beheizt wird.
Bei 110 bis 125"C im Hochvakuum sammelt sich eine grüngelbe Flüssigkeit im kälteren Teil des Rohres, die bald zu nadelförmigen Kristallen erstarrt. Die Ausbeute an diesem Rohprodukt beträgt 1,41 g, das entspricht 930/0 der Theorie.
Die Substanz kann sehr gut aus n-Hexan umkristallisiert werden und besteht dann aus hellgrünen, feinen Nädelchen vom Fp. 69 bis 70"C. Sie ist völlig licht- und luftbeständig und ist in CS2, Methanol, Benzol und verschiedenen anderen Kohlenwasserstoffen gut löslich.
Beispiel 2 Acetylcyclopentadienylmangantricarbonyl Die Herstellung erfolgt in ganz analoger Weise zu Beispiel 1 aus 1 g C5H5Mn(CO)s, 460 mg Acetylchlorid und 980 mg AlCl3 im gleichen Molverhältnis.
Besonderheiten ergeben sich lediglich durch die Lichtempfindlichkeit des Rohproduktes. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels nach der Zersetzung hinterbleibt eine Flüssigkeit, die der Destillation im Hoch- vakuum unterworfen wird. Bei 75 bis 85"C im Hochvakuum geht eine grüngelbe Flüssigkeit über, die sich am Licht rot färbt. Dieses Zersetzungsprodukt erniedrigt den Schmelzpunkt so weit, daß bei Raumtemperatur kein Erstarren der Substanz eintritt.
Arbeitet man während des Destillierens unter Lichtschutz, so bilden sich stäbchenförmige gelbgrüne Kristalle. Aus den eingesetzten Mengen erhält man 1,05 g (= 880/0 der Theorie) eines Produktes, das sich aus n-Hexan - ebenfalls unter möglichst völligem Lichtschutz - umkristallisieren läßt. Das völlig reine Produkt ist in fester Form lichtunempfindlich.
Acetylcyclopentadienylmangantricarbonyl ist in einer Ausbeute von 760/0 auch aus Acetanhydrid, C6HsMn(CO)3 und AlCl3 im Molverhältnis CsHsMn(CO)3 zu AlCl3 zu Acetanhydrid = 1:3:1,2 in analoger Weise darstellbar.
Die Verbindung besteht aus hellgelben, feinen Nädelchen vom Afp. 40 bis 42"C. Sie ist in CS2, Methanol, Benzol und verschiedenen anderen Kohlenwasserstoffen gut löslich.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von neuen Acylcyclopentadienylmangantricarbonylen, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclopentadienylmangantricarbonyl, das gegebenenfalls im Cyclopentadienylrest alkylsubstituiert ist, mit Halogeniden oder Anhydriden organischer Säuren mittels der Friedel-Craftsschen Reaktion umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 003 727; Chemisches Zentralblatt, 1957, S. 7020.