DE1145792B

DE1145792B - Formmassen auf Basis von Polypropylen

Info

Publication number: DE1145792B
Application number: DEF30382A
Authority: DE
Inventors: Dr Richard Holzer; Dr-Ing Karl Mehnert
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1960-01-23
Filing date: 1960-01-23
Publication date: 1963-03-21
Also published as: NL260367A; NL129758C; CH418634A; BE599410A; GB973932A; US3262992A

Description

Es ist bekannt, daß auf Grund des verhältnismäßig hohen thermodynamischen Umwandlungspunktes zweiter Ordnung (Einfriertemperatur) des isotaktischen Polypropylens die daraus hergestellten Formkörper einen starken Abfall ihrer Schlag- und Kerbschlagzähigkeit um +10° C und darunter aufweisen.

Es ist aber von großem praktischen Interesse, ein Material für geformte Gebilde zu erhalten, das sowohl gute Wärmestandfestigkeit als auch eine gute Weiterreiß- und Schlagfestigkeit, besonders bei Temperaturen um +1O⁰C und darunter, hat.

Versuche zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Polypropylens bei tiefen Temperaturen wurden schon von verschiedenen Seiten unternommen, z. B. durch Zumischen von hochpolymeren Komponenten mit niedrigen Einfriertemperaturen.

Hiernach wird isotaktisches Polypropylen, beispielsweise solches, das nach dem Niederdruckverfahren hergestellt wurde (Ziegler-Polyolefin), mit 5 bis 20°/₀ Polyisobutylen oder Isobutylen-Isopren-Mischpolymeren, mit 5 bis 40 % Polybuten, mit 5 bis 20 °/o eines Mischpolymeren aus Äthylen und Propylen, das 30 bis 70 Gewichtsprozent Äthylen enthält, oder mit 10 bis 70°/₀ eines kristallinen Äthylen-Propylen-Mischpolymerisates, das 3 bis 20 Gewichtsprozent Propylen enthält, gemischt. Durch diese zugesetzten Komponenten wird zwar eine Verbesserung der Schlag- und Kerbschlagzähigkeit des isotaktischen Polypropylens bei Temperaturen um O⁰C erzielt, man muß dafür aber andere Nachteile der Mischungen in Kauf nehmen.

So zeigen Formkörper aus miteinander unverträglichen Komponenten, wie Polypropylen und Polyisobutylen, beim Biegen starken Weißbruch. (Unter Weißbruch wird die beim Knicken von Formteilen oder Folien auftretende weiße Trübung verstanden.) Da die bekannten Zusätze amorph sind (Polyisobutylen, Isobutylen- Isopren - Mischpolymerisate, Mischpolymere aus Äthylen und Propylen) oder einen um 40° C niedrigeren Kristallitschmelzpunkt als isotaktisches Polypropylen besitzen (Polybuten), schmelzen schon bei spätestens 125 ° C Anteile der Mischungen auf, die natürlich die Wärmestandfestigkeit dieser Polymerenmischungen verhindern.

Amorphe Polymere, wie Polyisobutylen, sind in zahlreichen Lösungsmitteln löslich. Mit ihnen hergestellte Mischungen haben deshalb eine geringere Beständigkeit gegen Lösungsmittel als kristalline Polymerisate.

Kautschukartige Produkte lassen sich mit dem feinpulvrigen Polypropylen schwieriger mischen und Formmassen auf Basis von Polypropylen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Richard Holzer, Oberursel (Taunus),

und Dr.-Ing. Karl Mehnert, Hofheim (Taunus),

sind als Erfinder genannt worden

homogenisieren als solche, die schon bei der Polymerisation pulverförmig anfallen.

Es wurde nun gefunden, daß Formmassen auf Basis von Polypropylen diese Nachteile nicht zeigen, wenn sie nach dem Niederdruckverfahren hergestelltes Polypropylen und Propylen-Äthylen-ÄPeriodenmischpolymerisate« enthalten. Die Verwendung von kristallinen Propylen - Äthylen - »Periodenmischpolymerisaten« als Mischkomponenten für hochkristallines Polypropylen hohen Molekulargewichts (reduzierte spezifische Viskosität 2 bis 15, gemessen in 0,1 °/o Dekahydronaphthalinlösung bei 135⁰C) bedeutet einen wesentlichen Vorteil.

Die genannten »Periodenmischpolymerisate« können beispielsweise nach dem Ziegler-Niederdruckverfahren unter Verwendung von Mischkontakten, bestehend aus einer Halogenverbindung eines Metalls der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems nach Mendelejeff und einer organischen, gegebenenfalls Halogen enthaltenden Verbindung der Elemente der I. bis III. Hauptgruppe des Periodischen Systems, dadurch hergestellt werden, daß man zunächst ein Monomeres, z. B. Äthylen, mit den genannten Katalysatoren, vorzugsweise in einem Dispergiermittel, in Berührung bringt und dann die Polymerisation durch Spülen des Ansatzes mit einem Inertgas für kurze Zeit unterbricht, anschließend das andere Monomere für eine bestimmte Zeit lang zugibt, wiederum mit dem Inertgas spült und anschließend erneut das zuerst verwendete Monomere zugibt und diesen Vorgang beliebig oft wiederholt. Eine derartige Polymerisation ist beispielsweise von

309 540/442

G. Natta in »J. Polymer Sei.«, 34 (1959), S. 127, 542, beschrieben worden.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen besonders geeignete »Periodenmischpolymerisate« werden jedoch vorzugsweise nach einem älteren Vorschlag durch periodenweises Zugeben verschiedener Olefine zu der Polymerisationsmischung dadurch hergestellt, daß die Polymerisation mit Hilfe von den wachsenden Makromolekülketten eine langlebige, hohe, zur Weiterpolymerisation nach längerer Zeit, die größer als 10 Minuten ist, geeignete Energiestufe verleihenden Katalysatoren, die durch Umsetzung von Verbindungen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems und aluminiumorganischen Verbindungen, die auch Halogen enthalten können, bei tiefen Temperaturen von —20 bis 40° C gebildet werden, durchgeführt wird, wobei die stöchiometrischen Reaktionsbedingungen bei der Katalysatorherstellung so gewählt werden, daß Aluminiumhalogenid und Aluminiumalkyldihalogenid nur in untergeordneten Mengen von 0 bis 30 Molprozent der Übergangselementverbindung, Aluminiumdialkylmonohalogenid aber zu mindestens 100 Molprozent der Übergangselementverbindung aus der eingesetzten aluminiumorganischen Verbindung gebildet wird.

Die erfindungsgemäß verwendeten »Periodenmischpolymerisate« zeichnen sich dadurch aus, daß in ihren Polymerketten die Monomeren — z. B. A und B — nicht willkürlich, etwa nach folgendem Schema verteilt sind:

aus gleichartigen Monomeren besteht, etwa nach folgendem Schema:

AAAAABBBBBBAAAAAABBBBB

ABAABABBABA

sondern daß die Monomeren in ihnen in längeren Perioden angeordnet sind, wobei jede Periode für sich Die Länge der einzelnen Perioden kann dabei in weiten Grenzen variiert werden. So werden z. B. nach dem oben beschriebenen Verfahren je nach der Länge der Einleitungszeit eines bestimmten Monomeren

ίο zwischen den jeweiligen Spülungen mit Inertgas mehr oder weniger lange Perioden des betreffenden Monomeren erhalten.

Vorzugsweise verwendet man für die Mischungen 5 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, an »Periodenmischpolymerisaten« mit einem überwiegenden Propylenanteil (größer als 50°/ο)> hohem KristaUitschmelzpunkt (140 bis 17O⁰C) und guten Schlag- und Kerbschlagzähigkeiten bei 0°C und darunter, bei gleichzeitig gegenüber dem reinen isotaktischen Polypropylen möglichst wenig verminderter Härte.

Die kristallisierten Äthylen-Propylen-»Periodenmischpolymerisate« weisen je nach der Herstellung und dem Mischungsverhältnis der Monomeren große Unterschiede in ihrer Struktur und infolgedessen auch in ihren mechanischen Eigenschaften auf (s. Tabelle 1). Alle diese unterschiedlichen kristallisierten Äthylen-Propylen-»Periodenmischpolymerisate« eignen sich zur Mischung mit Polypropylen, da sie mit diesem in jedem Mischungsverhältnis verträglich sind. Dadurch hat man die Möglichkeit durch Wahl der Menge und Art des Äthylen-Propylen-»Periodenmischpolymerisats« die Eigenschaften der Mischungen mit dem Polypropylen je nach der beabsichtigten Anwendung in bestimmten Grenzen zu variieren.

Tabelle 1 Eigenschaften der Propylen-Äthylen-sPeriodenmischpolymerisate«

Produkt Nr.	Kristallit- schmelzpunkt	Kerbsci + 20°	iagzähigkeit DIN 5345: 0° *)	cmkg/cm² — 20°	Kugeldruck härte kg/cm² DIN 57302 *)	Grenzbiege spannung (20°) kg/cm² ^l)	j	Reduzierte spezifische Viskosität ·)	Lösliche Anteile Gewichts prozent	Propylen anteil Gewichts prozent
I	159 bis 163	14,1	7,4	3,2	479/430	348	4,5	4,6	90
Π	161 bis 165	44,1	22,7	8,0	365/319	277	4,3	7,1	85
m	163 bis 168	24,5	9,3	5,1	519/462	—	4,5	8,3	50
IV	164 bis 168	ohne Bruch	13,5	4,3	513/468	—	5,2	7,0	85
V	163 bis 167	43,8	24,9	3,8	612/559	365	12,4	4,8	90
VI	159 bis 163	26,0	8,2	4,3	589/538	390	6,3	14,8	80
VTI	164bis 169	ohne Bruch	ohne Bruch	ohne Bruch	395/358	—	12,8	4,7	25
vm	163 bis 168	ohne Bruch	ohne Bruch	36,3	419/381	—	6,5	4,3	37
EX	163 bis 168	ohne Bruch	31,3	10,7	455/412	—	5,0	6,7	60
X	163 bis 167	ohne Bruch	20,7	7,1	466/412	5,0	11,7	65

^x) Gemessen an Preßplatten.

²) Viskosität gemessen im Kapillarviskosimeter bei 135° C in Dekahydronaphthalinlösung.

Der Vorteil der hier beschriebenen und beansprucht ten Polymerisatmischungen (s. Tabellen 2 und 3) gehdaraus hervor, daß sie bessere Eigenschaften aufweisen als die bekannten Mischungen.

Die verwendeten kristallinen »Periodenmischpolymerisate« sind in ihrer molekularen Struktur dem Polypropylen ähnlich und daher mit ihm gut verträglich. Aus den erfindungsgemäßen Mischungen hergestellte Formkörper zeigen keinen stärkeren Weißbruch als reines Polypropylen.

Infolge des hohen kristallinen Schmelzpunktes (höher als 140° C) der »Periodenmischpolymerisate« wird die gute Wärmestandfestigkeit des kristallinen Polypropylens in der Mischung kaum vermindert.

Gegenüber Lösungsmitteln sind die beanspruchten Mischungen, so beständig wie reines kristallines Polypropylen.

Die erfindungsgemäßen Mischungen haben gute mechanische Eigenschaften bei tiefen Temperaturen (s. Tabellen 2 und 3).

Für die Herstellung der Mischungen mit dem kristallinen Polypropylen ist es ein großer Vorteil, daß die »Periodenmischpolymerisate« bei der Niederdruckpolymerisation pulverförmig anfallen.

Zur Erläuterung der Erfindung werden die nachstehenden Beispiele angeführt:

Beispiel 1

Polypropylenpulver einer Dichte von 0,906 und mit einem Schmelzindex z₅ bei 250°C von 6 g je 10 Minuten wird in einem handelsüblichen hochtourigen Pulvermischer mit wechselnden Mengen eines Propylen-Äthylen-sPeriodenmischpolymerisats« (Produkt I der Tabelle 1) und 0,2 % 4,4-Thio-bis-(6-tert.-butylm-kresol) als Stabilisator 5 Minuten intensiv gemischt.

Die erhaltenen Pulvermischungen werden nach einem üblichen Verfahren zu Granulat verarbeitet und anschließend zu Prüfkörpern verpreßt.

Die Tabelle 2 zeigt die für die verschiedenen Mischungen erhaltenen Meßwerte im Vergleich mit denen

ao für reines Polypropylen und das reine »Periodenmischpolymerisat«.

Tabelle

Produkt

Kerbschlagzähigkeit
cmkg/cm²

DIN 53453

+ 20° j 0°

20°

Schlagzähigkeit cmkg/cm² DIN 53452

+ 20⁰I 0° —20' 3 *Z

Si ^a

fs

|3

SS

100 % Polypropylen

90% Polypropylen + 10%
Propylen-Äthylen-»Periodenmischpolymerisat«

80% Polypropylen + 20%
Propylen-Äthylen-»Periodenmischpolymerisat«

70% Polypropylen + 30%
Propylen-Äthylen-»Periodenmischpolymerisat«

60% Polypropylen + 40%
Propylen-Äthylen-»Periodenmischpolymerisat«

100% Propylen-Äthylen-
»Periodenmischpolymerisat«

5,39	2,18	1,72	ohne Bruch	20,18	11,4	717/656	523	315	81	292	377
8,02	2,47	1,85	ohne Bruch	57,80	12,61	707/639	450	300	85	270	372
11,49	2,87	1,93	ohne Bruch	61,48	14,34	700/628	449	295	79	264	360
13,47	5,38	2,38	ohne Bruch	69,97	22,5	697/634	430	305	79	256	368
16,94	6,3	3,34	ohne Bruch	89,06	33,63	637/577	410	300	77	258	368
44,1	22,7	8,0	—	—	—	365/319	277	—	—	—	—

^x) Gemessen an Preßplatten.

^a) Gemessen an gepreßten Prüfstäben 25-3-1 mm, Dehnungsgeschwindigkeit 100 mm/nin.

^s) Belastungszeit 60 Sekunden, Torsionswinkel 32 bis 38°.

Beispiel 2 mischpolymerisates« aus Propylen—Äthylen (Pro-

duktil der Tabelle 1) mit 0,2% N-Stearoyl-p-amino-

Aus einer Mischung von 50% Polypropylen einer phenol als Stabilisator werden Prüfkörper gemäß Dichte von 0,905 und mit einem Schmelzindex i₅ bei Beispiel 1 hergestellt. Die nachstehende Tabelle 3 250° C von 1 g je 10 Minuten und 50 % eines »Perioden- zeigt die gefundenen Meßwerte.

•■η ι

Tabelle 3

Produkt	K C E + 20°	erbschli zähigke mkg/cn )IN 534 0° ^x)	ig- t l² 53 —20°	Zuschlag festigkeit cmkg/cm² *)	Kugeldruck härte kg/cm² DIN 57302 *)	Grenz biege spannung (20°) kg/cm² *)	Torsions modul bei 120° ²)	Vicatwert ⁰C	Flaschen falltest ³)
100% Polypropylen	7,31	1,79	1,97	280	652/588	477	360	80	4,4
50% Polypropylen + 50% Propylen-Äthylen- »Periodenmischpolymeri- sat«	15,8	3,09	2,47	336	552/496	392	305	74	32,6
100 % Propylen-Äthylen- »Periodenmischpolymeri- sat«
14,1	7,4	3,2		479/430	348

^x) Gemessen an Preßplatten.

²) Belastungszeit 60 Sekunden Torsionswinkel 32 bis 38°.

³) Der Flaschenfalltest wurde an mit Wasser gefüllten und veischlossenen Flaschen von 500 ecm durchgeführt. Die gefundenen Werte sind Relativwerte und lassen sich nur miteinander vergleichen.

An Prüfkörpern aus Mischungen von 80% Poly- Polypropylen und 15% eines amorphen Äthylenpropylen und 20% des »Periodenmischpolymerisats« 25 Propylen-Mischpolymerisates, das etwa 54Gewichts-VÜI der Tabelle 1 und 90% Polypropylen und 10% prozent Propylen enthielt, gemessen und die Meßwerte des »Periodenmischpolymerisats« IX der Tabelle 1 ebenfalls in Tabelle 4, Zeile 3, aufgenommen. Alle drei wurden die in Tabelle 4, Zeile 1 und 2, angegebenen Mischungen waren mit 0,2% N-Stearoyl-p-amino-Meßwerte gefunden. Zum Vergleich wurden ent- phenol stabilisiert,
sprechende Prüfkörper aus einer Mischung von 85 % 3°

Tabelle

Produkt

Kerbschlagzähigkeit cmkg/cm²

DIN 53453

+ 20° 0°

-20°

Schlagzähigkeit cmkg/cm² DIN 53452

+ 20° I 0° 120° —

ä s

sp Sz

Og,

1 .

fs

80% Polypropylen + 20%
»Periodenmischpolymerisat«
VIII

90% Polypropylen + 10%
»Periodenmischpolymerisat«
IX

85% Polypropylen + 15%
amorphes Mischpolymerisat
(54% Propylen)

15,4

10,29

24,4

7,2

3,39

5,4

2,10

ohne Bruch

71,2

60,87

46,52

23,4

13,98

16,8

701/636

610/747

437/396

472

488

300

307

255

80

83

63

265

288

370

375

^x) Gemessen an Preßplatten. .

²) Gemessen an gepreßten Prüfstäben 25-3-1 mm, Dehnungsgeschwindigkeit 100 m/min.

³) Belastungszeit 60 Sekunden Trosionswinkel 32 bis 38°.

Wie der Vergleich dieser Werte zeigt, haben die Mischungen aus Polypropylen und amorphen Mischpolymerisaten ebenfalls gute Schlag- und Kerbschlagzähigkeiten, die Härte und die Wärmestandfestigkeit sind aber wesentlich geringer als die des reinen Polypropylens.

Der besondere und nicht zu erwartende Vorteil der erfindungsgemäßen Mischungen besteht aber darin, daß man Produkte erhält, die einerseits gute Schlagfestigkeit auch bei Temperaturen unter 0⁰C haben und andererseits die guten Eigenschaften des Polypropylens, wie hohe Härte und Steifigkeit und hohen Erweichungspunkt, behalten.

Ein weiterer Nachteil der Mischungen mit amorphen Mischpolymerisaten ist, daß daraus hergestellte Formkörper Weißbruch zeigen, während das die erfindungsgemäßen Mischungen nicht tun. Auf die weiteren Vorteile der vorgeschlagenen Mischungen mit »Periodenmischpolymerisaten«, wie z. B. leichtere Mischbarkeit der beiden kristallinen und pulverförmigen Polymeren und hohe Beständigkeit gegen Lösungsmittel wurde schon hingewiesen.

Es mag zutreffen, daß jede einzelne Eigenschaft der Mischung zwischen denen der Mischungskomponenten liegt. Trotzdem bringen die erfindungsgemäßen Mischungen aber überraschende Vorteile, da die Abhängigkeiten der einzelnen Eigenschaften vom Mischungsverhältnis sehr unterschiedlich sind. So wird z. B. die Schlagfestigkeit und Kerbschlagfestigkeit des Polypropylens schon durch geringe Zusätze erheblich verbessert, während die gute Steifigkeit, Härte und Wärmestandfestigkeit davon noch kaum beeinflußt werden. Man vergleiche vor allem die Werte in Tabelle 4. Da nun die Brauchbarkeit einer neuen Kunststoffmischung durch die Summe aller Eigenschaften bestimmt wird, bedeuten die vorgeschlagenen Mischungen einen erheblichen und nicht vorauszusagenden technischen Fortschritt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Formmassen auf Basis von Polypropylen, enthaltend nach dem Niederdruckverfahren hergestelltes Polypropylen und Propylen-Äthylen-oPeriodenmischpolymerisate«.

2. Formmassen nach Anspruch 1, enthaltend Polypropylen und 5 bis 70 Gewichtsprozent des »Periodenmischpolymerisates«.

3. Formmassen nach Anspruch 1 und 2, enthaltend ein Polypropylen und ein nach dem Ziegler-Niederdruckverfahren hergestelltes »Periodenmischpolymerisat«.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 569 444.