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Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Tetra-aza-porphinen
Es wurde gefunden, daß man wasserunlösliche Tetra-aza-porphine erhält, wenn man
wasserlösliche Tetra-aza-porphine, die durch Umsetzung von Bz-Azaphthalocyaninen
mit w-Halogen-N-methylimiden von Dicarbonsäuren in Gegenwart von organischen Säuren
erhalten wurden, erwärmt.
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Die für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsmaterial verwendeten
Verbindungen können nach dem Verfahren des deutschen Patentes 1114265 erhalten werden,
indem man metallhaltige oder metallfreie Bz-Azaphthalocyanine mit w-Halogen-N-methylimiden
von Dicarbonsäure in organischen Säuren, wie z. B. Ameisensäure, umsetzt. Dabei
ist es im allgemeinen erforderlich, daß man auf 1 Mol des wasserunlöslichen Bz-Azaphthalocyanins
wenigstens 2 Mol des w-Halogen-N-methylimids von Dicarbonsäuren, wie z. B. w-Chlormethylphthalimid
oder co-Chlormethylsuccinimid, anwendet.
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Obgleich die wasserunlöslichen Tetra-aza-porphine aus den wasserlöslichen
Tetra-aza-porphinen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren allein durch eine Wärmebehandlung
erhalten werden können, ist es in vielen Fällen zweckmäßig, in Gegenwart von Alkalien
zu arbeiten, da in diesen Fällen die Bildung der wasserunlöslichen Tetra-aza-porphine
schneller erfolgt. Geeignete Alkalien sind z. B. Alkalihydroxyde, Alkalicarbonate,
Alkalibicarbonate, Alkaliacetate oder Ammoniak.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders gut geeignet, um auf
Textilien Färbungen oder Drucke mit den wasserunlöslichen Tetra-aza-porphinen zu
erzeugen. Besonders geeignet sind diese Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von
Materialien aus Cellulose oder regenerierter Cellulose. Die Ausfärbungen und Drucke
können dabei nach den üblichen Methoden vorgenommen werden, indem man die zu färbenden
Materialien einige Zeit bei Temperaturen im Bereich von z. B. 20 bis 100°C in wäßrigen
Färbebädern, die die - wasserlöslichen Tetra-aza-porphinfarbstoffe enthalten, beläßt.
Die Farbstoffe ziehen dann auf die zu färbenden Materialien auf und gehen bei erhöhten
Temperaturen in die wasserunlöslichen Tetra-aza-porphinfarbstoffe über. Die zu färbenden
Materialien können aber auch z. B. mit den wäßrigen Farbstofflösungen imprägniert
werden, z. B. auf dem Foulard. Die Farbstoffbildung kann dann in üblicher Weise
erfolgen, z. B. durch eine Wärmebehandlung, wie Dämpfen.
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Die Färbebäder und Druckpasten können die üblichen Hilfsmittelzusätze,
wie Farbstoff Dispergiermittel, Egalisiermittel oder Netzmittel, enthalten, soweit
diese in wäßriger Lösung keine stark alkalische Reaktion zeigen. Zweckmäßigerweise
verwendet man neutrale bis schwach sauer eingestellte Färbebäder und Druckpasten
für die Ausfärbungen und Drucke. Die erhaltenen Ausfärbungen und Drucke werden zweckmäßigerweise
einer Alkalibehandlung mit verdünnten wäßrigen Alkalien unterworfen. Anschließend
nimmt man dann vorteilhafterweise die üblichen Nachbehandlungen vor, z. B. indem
man die Färbungen und Drucke in kochenden Seifenbädern behandelt. Die Ausfärbungen
aus Färbebädern können dabei auch so variiert werden, daß man den Färbebädern nach
einer erfolgten Ausfärbung direkt die erforderlichen Alkalien zusetzt oder daß man
die Alkalifixierung mit der seifenden Nachbehandlung durchführt.
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Falls man Gewebe- bzw. Fasermaterialien aus Seide oder aus Polyacrylnitril
oder Mischpolymerisaten, die im wesentlichen aus Polyacrylnitril bestehen, färben
will, verwendet man vorteilhafterweise schwach saure Färbebäder.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen wasserunlöslichen
Farbstoffe entsprechen in ihren Eigenschaften weitgehend den wasserunlöslichen Tetra-aza-porphinen,
die für die Herstellung der wasserlöslichen Tetra-aza-porphine verwendet wurden.
Dementsprechend besitzen die erhaltenen Farbstoffe, Ausfärbungen und Drucke sehr
gute Echtheitseigenschaften.
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Aus den USA.-Patentschriften 2 277 628, 2 542 327 und 2 542 328 ist
es bekannt, daß man aus wasserlöslichen quaternierten Phthalocyaninfarbstoffen wasserunlösliche
Farbstoffe erhalten kann. Von diesen Farbstoffen unterscheiden sich die erfindungsgemäß
erhaltenen
Farbstoffe jedoch dadurch, daß sie nicht quaterniert sind und daß sie nicht den
Farbumschlag zeigen, der bei Verwendung von quaternierten Bz-Azaphthalocyaninen
auftritt. Von den' in der britischen Patentschrift 695 523 beschriebenen wasserlöslichen
Phthalocyaninfarbstoffen unterscheiden sich die erfindungsgemäß erhaltenen Farbstoffe
unter anderem dadurch, daß sie nicht nur in wäßrig-alkahschem Medium, sondern auch
in neutralem wäßrigem Medium löslich sind.
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Beispiel 1 10 Gewichtsteile des wasserlöslichen Farbstoffs, der durch
Umsetzung von 23 Gewichtsteilen Bz-Azakupferphthalocyanin mit 34 Gewichtsteilen
co-Chlormethylphthalimid in Ameisensäure nach dem Verfahrendes Beispiels 1 des deutschen
Patentes 1114265 erhalten wurde, werden in 250 Gewichtsteilen Wasser gelöst und
30 Minuten zum Sieden erhitzt. Der erhaltene blaue, unlösliche Farbstoff wird abfiltriert
und gewaschen. Die Analyse des Farbstoffs ergibt folgende Werte:
| C 52,68% |
| H 3,04% |
| O 7,52% |
| N 26,610/0 |
| Cu 10,160% |
Der gleiche wasserunlösliche Farbstoff wird erhalten, wenn man das Erhitzen in Gegenwart
von 1 Gewichtsteil Natriumhydroxyd, Kaliumcarbonat, Kaliumacetat oder Kaliumbicarbonat
vornimmt. In diesem Falle ist die Farbstoffbildung innerhalb von wenigen Minuten
beendet. Beispiel 2 3 Gewichtsteile des im Beispiel 1 verwendeten Farbstoffs werden
in 2000 Gewichtsteilen Wasser von 50°C gelöst. In dieser Färbeflotte behandelt man
100 Gewichtsteile Baumwollstranggarn 30 Minuten bei steigender Temperatur und weitere
15 Minuten bei 90 bis 100°C. Das Färbebad ist dann praktisch vollkommen ausgezogen.
Das Garn wird dann gespült und mit einer Lösung von 5 bis 10 Gewichtsteilen Soda
in 2000 Gewichtsteilen Wasser 15 Minuten bei 100°C nachbehandelt: Zur Entfernung
von oberflächlich haftendem Pigment seift man das Garn kräftig nach; es ist dann
blau gefärbt.
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Entsprechende Färbungen erhält man, wenn man an Stelle des oben verwendeten
Farbstoffs den aus 6 Gewichtsteilen Bz-Azakupferphthalocyanin mit 8 Gewichtsteilen
o)-Chlormethylphthalinüd in einem Gemisch aus Malonsäure und Eisessig bei 80°C nach
dem Verfahren des Beispiels 5 des deutschen Patentes 1 114 265 erhaltenen Farbstoff
verwendet. Beispiel 3 Baumwollgewebe wird mit einer wäßrigen Lösung von 20 Gewichtsteilen
des durch Umsetzung von 23 Gewichtsteilen Bz-Azakupferphthalocyanin mit 17 Gewichtsteilen
co-Chlormethylphthalimid in Ameisensäure nach dem Verfahren des Beispiels 2 des
deutschen Patentes 1 114265 erhaltenen Farbstoffs in 1000 Gewichtsteilen
Wasser auf dem Foulard bei 25°C imprägniert, abgequetscht und bei 60 bis 70°C getrocknet.
Anschließend dämpft man das Gewebe neutral 5 Minuten bei 110°C und seift dann kräftig
nach. Es ist blau gefärbt. Beispiel 4 2 Gewichtsteile des im Beispiel 1 verwendeten
wasserlöslichen Farbstoffs werden in 2000 Gewichtsteilen Wasser von 50°C gelöst.
In dieser Färbeflotte behandelt man 100 Gewichtsteile Stranggarn aus regenerierter
Cellulosefaser 30 Minuten bei steigender Temperatur und weitere 15 Minuten bei 90°C.
Das Garn wird dann kalt gespült und bei 90°C mit einer Lösung von 5 g/Liter Marseitler
Seife 30Minuten nachgeseift. Das Garn ist dann blau gefärbt. Nach dem gleichen Verfahren
erhält man auch auf Garn aus Naturseide eine blaue Färbung. Beispiel 5 Baumwollgewebe
wird mit einer wäßrigen Lösung von 10 Gewichtsteilen des durch Umsetzung von 11
Gewichtsteilen Bz-Azakupferphthalocyanin mit 11 Gewichtsteilen (»-Chlormethylsuccinimid
und Ameisensäure nach dem Verfahren des deutschen Patentes 1 114 265 erhaltenen
Farbstoffs in 1000 Gewichtsteilen Wasser auf dem Foulard bei 25°:C imprägniert,
abgequetscht iuld bei 60 bis 70°C getrocknet. Das Gewebe wird dann mit einer Lösung
von 10 ccm/Liter Natronlauge (38' B6) 15 Minuten abgekocht und kräftig nachgeseift;
es ist dann blau gefärbt. Beispiel 6 2 Gewichtsteile des im Beispiel 1 verwendeten
wasserlöslichen Farbstoffs werden in 4000 Gewichtsteilen Wasser von 50°C gelöst
unter Zusatz von 3 Gewichtsteilen Essigsäure (30%ig). In diese Färbeflotte geht
man mit 100 Gewichtsteilen Fasermaterial aus Polyacrylnitril oder eines Mischpolymerisates,
das im wesentlichen aus Polyacrylnitril besteht, ein und treibt die Temperatur innerhalb
von 30 Minuten auf 96 bis 98'C. Man färbt 1 bis 11/2 Stunden bei dieser Temperatur.
Nach dem Spülen und einer Nachbehandlung in einem Seifenbad mit 2 g/I fiter Marseitler
Seife bei 40 bis 60°C ist das Garn blau gefärbt. Beispiel 7 Ein Baumwollgewebe wird
mit einer Druckfarbe, bedruckt, die in folgender Weise hergestellt wurde: 3 Gewichtsteile
des im Beispiel 1 verwendeten wasserlöslichen Farbstoffs werden in 20 Gewichtsteilen
Wasser gelöst, in 50 Gewichtsteile Weizenstärke-Tragantverdickung eingerührt und
mit 27 Gewichtsteilen Wasser auf 100 Gewichtsteile Druckpaste eingestellt. Nach
dem üblichen Vortrocknen bei 60°C wird durch 5 bis 10 Minuten andauerndes neutrales
oder saures Dämpfen im Mather Platt der Farbstoff auf der Faser fixiert. Nach der
üblichen Nachbehandlung wird ein leuchtend klarer blauer Druck von sehr guten Echtheiten
erhalten.
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An Stelle des obigen Farbstoffs können auch die in den Beispielen
3 und 5 verwendeten wasserlöslichen Farbstoffe eingesetzt werden. Weiterhin kann
man den durch Umsetzung von 10 Gewichtsteilen metallfreiem Bz-Azaphthalocyanin mit
15 Gewichtsteilen o)-Chlormethylphthalimid in Ameisensäure nach dem Verfahren des
Beispiels 6 des deutschen Patentes 1114 265 erhaltenen wasserlöslichen Farbstoff
verwenden. In allen diesen Fällen werden blaue Drucke erhalten, die sehr gute Echtheitseigenschaften
besitzen.
Beispiel 8 3 Gewichtsteile eines wasserlöslichen Farbstoffs,
dessen Herstellung nachstehend beschrieben wird, werden in 2000 Gewichtsteilen Wasser
von 50°C gelöst. In dieser Färbeflotte behandelt man 100 Gewichtsteile Baumwollstranggarn
30 Minuten bei steigender Temperatur und weitere 15 Minuten bei 90 bis 100°C. Das
Färbebad ist dann praktisch vollkommen ausgezogen. Das Garn wird dann gespült und
mit einer Lösung von 5 bis 10 Gewichtsteilen Soda in 2000 Gewichtsteilen Wasser
15 Minuten bei 100°C nachbehandelt. Zum SchluB seift man das Garn kräftig nach.
Es ist dann blau gefärbt.
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Der oben verwendete wasserlösliche Farbstoff wurde erhalten nach dem
Verfahren des deutschen Patentes 1 114 265, Beispiel 8, durch Umsetzung von 34,8
Gewichtsteilen eines Bz-Triazakupferphthalocyanins, das nach bekannten Verfahren
aus 3 Mol Chinolinsäure und 1 Mol Phthalsäure erhalten wurde, mit 36 Gewichtsteilen
w-Chlormethylphthalimid in Ameisensäure.
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Verwendet man an Stelle des obigen wasserlöslichen Farbstoffs 3 Gewichtsteile
des wasserlöslichen Farbstoffs, der durch Umsetzung von 27 Gewichtsteilen Bz-Triazakupferphthalocyanin,
erhalten aus 3 Mol Chinolinsäure und 1 Mol 4,5-Dimethylphthalsäure, und 26,1 Gewichtsteilen
w-Chlor-N-methylphthalimid in Ameisensäure nach dem Verfahren des deutschen Patentes
1 114 265, Beispiel 9, erhalten wurde, so wird das Garn ebenfalls blau gefärbt.
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Verwendet man an Stelle des obigen wasserlöslichen Farbstoffs 3 Gewichtsteile
des wasserlöslichen Farbstoffs, der durch Umsetzung von 26 Gewichtsteilen Bz-Triazakupferphthalocyanin,
erhalten aus 3 Mol Chinolinsäure und 1 Mol 4-Phenylphthalsäure, und 23,5 Gewichtsteilen
w-Chlor-N-methylphthalimid in Ameisensäure nach dem Verfahren des deutschen Patentes
1 114 265, Beispiel 10, erhalten wurde, so wird das Garn grünstichigblau gefärbt.
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Verwendet man an Stelle des obigen wasserlöslichen Farbstoffs 3 Gewichtsteile
des wasserlöslichen Farbstoffs, der durch Umsetzung von 27 Gewichtsteilen eines
Tetra-aza-porphins, erhalten aus 3 Mol 1-Amino-3-imino-4(7)-aza-isoindolenin und
1 Mol 2 - Amino - 5 - imino - 3, 4 - dimethyl - pyrrolenin, und 28,5 Gewichtsteilen
w-Chlor-N-methylphthalimid nach dem Verfahren des deutschen Patentes 1114265, Beispiel
11, erhalten wurde, so wird das Garn marineblau gefärbt.